Fluor硫回收工藝尾氣夾帶硫黃原因分析及改造

劉學(xué)武 李春蓮

Fluor硫回收工藝尾氣夾帶硫黃原因分析及改造

劉學(xué)武 李春蓮

(昊華國泰化工有限責(zé)任公司內(nèi)蒙古鄂爾多斯017418)

2016年4月1日，昊華國泰化工有限責(zé)任公司年產(chǎn)400 kt甲醇裝置Fluor硫回收系統(tǒng)正式投產(chǎn)。目前，該系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，硫回收率高，尾氣中總硫體積分?jǐn)?shù)<10×10-6。在運(yùn)行過程中，發(fā)現(xiàn)存在以下問題：尾氣中硫黃夾帶嚴(yán)重，每隔15～20 d就會(huì)因硫黃堵塞管道。由于系統(tǒng)阻力過高，無法繼續(xù)運(yùn)行，環(huán)保工作極其被動(dòng)。

1 Fluor硫回收工藝原理

Fluor硫回收工藝采用分流法，即：一部分酸性氣體在反應(yīng)爐內(nèi)與純氧進(jìn)行完全燃燒，使酸性氣體中的H2S燃燒生成SO2；另一部分酸性氣體與燃燒生成的SO2在高溫條件下在燃燒室發(fā)生反應(yīng)，生成硫和水；剩余的H2S和SO2在催化劑的作用下發(fā)生克勞斯反應(yīng)，進(jìn)一步生成硫和水，生成的硫經(jīng)冷凝和捕集得到回收；尾氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在催化劑的作用下將硫化物轉(zhuǎn)化為H2S，隨后進(jìn)入急冷塔，利用NaOH除去殘留的SO2，最后經(jīng)胺液吸收塔MDEA溶液吸收H2S后，達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的尾氣進(jìn)行排放。MDEA(N- 甲基二乙醇胺)是一種叔胺類物質(zhì)，沸點(diǎn)在253～255 ℃，在20 ℃時(shí)的黏度為0.102 Pa·s，凝固點(diǎn)為-48 ℃，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與水混溶。MDEA分子中因氨基團(tuán)的存在而使其呈現(xiàn)出弱堿性，隨著溫度的升高，MDEA堿性逐漸降低；在較低溫度時(shí)，MDEA可與H2S結(jié)合生成銨鹽，在溫度升高的情況下，銨鹽又可分解為MDEA和H2S。前系統(tǒng)中制硫尾氣中殘余的硫通過加氫反應(yīng)器后轉(zhuǎn)化為H2S，溶液流程采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的MDEA溶液對(duì)制硫尾氣進(jìn)行再吸收，脫除尾氣中的H2S，以降低尾氣中的硫含量，然后將吸收后的富液通過熱再生循環(huán)使用，熱再生酸性氣體返回主燃燒爐再次燃燒。經(jīng)吸收處理后，凈化尾氣中H2S和SO2體積分?jǐn)?shù)均<10×10-6。

2 存在的問題分析

根據(jù)原設(shè)計(jì)，酸性氣燃燒爐和克勞斯反應(yīng)器產(chǎn)生的硫黃分別通過一級(jí)硫冷器及二級(jí)硫冷器底部的液硫封進(jìn)行回收，殘留的微量硫黃蒸氣會(huì)進(jìn)入后系統(tǒng)，一小部分在加氫反應(yīng)器中被轉(zhuǎn)化為H2S，剩余的硫黃在急冷塔內(nèi)被洗滌水帶入氣化工段磨煤水槽進(jìn)行回收利用?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)在后系統(tǒng)內(nèi)存在大量的硫黃，此種情況與原設(shè)計(jì)嚴(yán)重不符。換句話說，一級(jí)硫冷器及二級(jí)硫冷器底部的液硫封并沒有對(duì)硫黃進(jìn)行有效回收。造成以上問題的原因分析如下。

(1)液硫封不能正常工作。對(duì)液硫封進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)一級(jí)硫冷器底部的液硫封內(nèi)存在大量炭黑，導(dǎo)致液硫封不暢通，無法有效分離硫黃。炭黑的來源如下：①烴類化合物及含碳類無機(jī)物在高溫下所形成的聚合物；②克勞斯反應(yīng)器的催化劑粉末；③金屬與H2S所產(chǎn)生的FeS；④碳鋼設(shè)備所產(chǎn)生的鐵銹；⑤酸性氣燃燒爐耐火澆注料因受到氣流沖刷而掉落的澆注料粉末。

(2)一級(jí)硫冷器和二級(jí)硫冷器底部的液硫封超負(fù)荷運(yùn)行。該系統(tǒng)原設(shè)計(jì)額定負(fù)荷下的接氣量為525.0 m3/h(標(biāo)態(tài))，最高負(fù)荷下的接氣量為862.8 m3/h(標(biāo)態(tài))，設(shè)計(jì)H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.00%，最高負(fù)荷時(shí)H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.38%；如果換算成當(dāng)前酸性氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)39.00%，該系統(tǒng)的額定負(fù)荷接氣量應(yīng)為315.0 m3/h(標(biāo)態(tài))，最高負(fù)荷接氣量為590.6 m3/h(標(biāo)態(tài))。在實(shí)際運(yùn)行過程中，多次出現(xiàn)超過了該系統(tǒng)的最高負(fù)荷，導(dǎo)致工藝氣進(jìn)入一級(jí)硫冷器及二級(jí)硫冷器后，硫黃不能完全進(jìn)入液硫封，大量的硫黃會(huì)通過一級(jí)硫冷器以及二級(jí)硫冷器封頭的絲網(wǎng)除沫器進(jìn)入后系統(tǒng)。不同運(yùn)行負(fù)荷下系統(tǒng)阻力升高至最高允許值(80 kPa)所需時(shí)間統(tǒng)計(jì)見表1。

表1 不同運(yùn)行負(fù)荷下系統(tǒng)阻力升至最高允許值(80 kPa)所需時(shí)間統(tǒng)計(jì)

由表1可以看出：實(shí)際運(yùn)行負(fù)荷低于額定負(fù)荷時(shí)，運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)，最長(zhǎng)可達(dá)21 d；隨著運(yùn)行負(fù)荷的提高，運(yùn)行時(shí)間逐漸縮短，當(dāng)實(shí)際運(yùn)行負(fù)荷達(dá)到額定負(fù)荷2倍左右時(shí)，僅需要4 d便可達(dá)到最高允許值(80 kPa)。由此可見，隨著運(yùn)行負(fù)荷的提高，尾氣夾帶硫黃量逐漸增加。另一方面，即使在額定負(fù)荷下運(yùn)行，該系統(tǒng)也只能維持運(yùn)行21 d，也就是說，該系統(tǒng)分離硫黃的能力與酸性氣處理能力不匹配，存在嚴(yán)重的設(shè)計(jì)問題。

(3)在實(shí)際操作過程中，由于系統(tǒng)波動(dòng)、操作不當(dāng)?shù)仍蛟斐晒に嚉庵辛螯S含量增加，一旦超過了硫冷器的分離能力，此部分硫黃將會(huì)被帶入后系統(tǒng)。而尾氣冷卻器后未設(shè)計(jì)液硫封及硫黃捕集器，未得到有效回收的硫黃將會(huì)積聚在尾氣冷卻器封頭、尾氣管道及急冷塔內(nèi)。

(4)根據(jù)原設(shè)計(jì)，該系統(tǒng)分離硫黃的能力為8.5 t/d，系統(tǒng)操作彈性為30%～120%，即該系統(tǒng)分離硫黃能力理論上最高可達(dá)10.2 t/d。而在實(shí)際運(yùn)行中，硫黃的日產(chǎn)量從未超過8.5 t，但仍有大量的硫黃被帶入后系統(tǒng)。由此可見，該系統(tǒng)所設(shè)計(jì)的冷凝器及液硫封分離硫黃的能力偏小，無法滿足正常生產(chǎn)的需要。

3 系統(tǒng)優(yōu)化及改造措施

通過對(duì)系統(tǒng)存在的問題進(jìn)行分析，采取了系統(tǒng)優(yōu)化及改造措施，改造后硫回收工藝流程見圖1。

(1)液硫封入口處安裝視鏡，可方便監(jiān)控液硫封的工作情況，一旦發(fā)現(xiàn)異常，應(yīng)立即采取清理濾網(wǎng)等措施，防止液硫封因被炭黑堵塞等原因而不能正常地分離硫黃。

(2)尾氣冷卻器增加液硫封及絲網(wǎng)除沫器。尾氣冷卻器出口側(cè)封頭底部開孔(DN 50 mm)，通過夾套管進(jìn)入新增的液硫封，然后再通過夾套管引入液硫池。頂部工藝氣出口增加絲網(wǎng)除沫器，其中液硫封進(jìn)、出口閥均為夾套旋塞閥(DN 50 mm)，且入口夾套管須安裝視鏡。夾套管、夾套旋塞閥及液硫封接0.5 MPa蒸汽進(jìn)行伴熱，冷凝液送管網(wǎng)回收。經(jīng)改造后，尾氣冷卻器也具備了分離硫黃的能力，可當(dāng)作三級(jí)硫冷器使用，減少了尾氣中的硫黃夾帶量。

(3)尾氣冷卻器至急冷塔尾氣管道增加硫黃捕集器及液硫封(見圖1)。自尾氣冷卻器頂部出來的工藝氣及硫黃粉末從硫黃捕集器中部進(jìn)入，氣相自硫黃捕集器頂部進(jìn)入急冷塔(T3402)，液相自底部經(jīng)夾套管引入液硫封，隨后進(jìn)入液硫池。硫黃捕集器頂部出口管道頂端與中部入口管道的高度差應(yīng)≥4.0 m，以防止液硫進(jìn)入頂部管道。硫黃捕集器底部夾套管上安裝夾套旋塞閥及視鏡，液硫封出口安裝夾套旋塞閥，夾套管、液硫封、夾套旋塞閥及硫黃捕集器接0.5 MPa蒸汽進(jìn)行伴熱，冷凝液送管網(wǎng)回收。改造完成后，尾氣中硫黃得到最大程度的分離，并可緩解因操作不當(dāng)?shù)葘?dǎo)致大量硫黃進(jìn)入尾氣管道所造成的危害。

圖1 改造后硫回收工藝流程

(4)尾氣冷卻器至急冷塔尾氣管道改為夾套伴熱管。自尾氣冷卻器頂部出來的工藝氣經(jīng)過硫黃捕集器，然后進(jìn)入急冷塔的所有尾氣管道均改為夾套管(接0.5 MPa蒸汽進(jìn)行伴熱)，冷凝液送管網(wǎng)回收。此改造可保證硫黃不會(huì)在該尾氣管道內(nèi)積聚。

(5)硫冷器出口側(cè)封頭加長(zhǎng)。根據(jù)原設(shè)計(jì)，一、二級(jí)硫冷器及尾氣冷卻器共用同一個(gè)殼程，封頭內(nèi)部由擋板分開。這種設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)在于節(jié)省投資，但卻存在封頭內(nèi)部空間過小、工藝氣在封頭內(nèi)部流速過大、停留時(shí)間過短而不利于分離硫黃的缺點(diǎn)。為此，可將封頭加長(zhǎng)1.0 m，底部液硫出口位于封頭末端，而封頭開口位置不變。根據(jù)流體力學(xué)原理，相對(duì)密度較大的工藝氣進(jìn)入封頭后，會(huì)在封頭內(nèi)部形成渦旋，硫黃液滴會(huì)被甩入封頭末端液硫管道內(nèi)，由于被分離掉硫黃后相對(duì)密度較小的工藝氣回旋至頂部出口管道再送入后系統(tǒng)，大幅提高了硫黃的分離效率。

改造完成后，一、二級(jí)硫冷器將絕大多數(shù)的硫黃分離回收，殘留的微量硫黃隨著工藝氣進(jìn)入尾氣冷卻器。由于尾氣冷卻器增加了液硫封，具備了分離硫黃的能力，殘留的硫黃得到進(jìn)一步分離回收。如果尾氣冷卻器出口尾氣仍有殘留的硫黃，可繼續(xù)通過尾氣管道上新增的硫黃捕集器進(jìn)行回收。由于尾氣冷卻器至急冷塔的尾氣管道改為夾套伴熱管，硫黃捕集器頂部出口的微量硫黃可隨著工藝氣進(jìn)入急冷塔，被急冷水洗滌后進(jìn)入急冷水泵濾網(wǎng)內(nèi)，定期清理出系統(tǒng)。

4 結(jié)語

Fluor工藝是世界前沿的硫回收工藝，引進(jìn)國內(nèi)后，由于國內(nèi)設(shè)計(jì)院對(duì)該工藝的理解與原設(shè)計(jì)意圖存在偏差或與工藝包供應(yīng)商缺乏溝通等原因，極易出現(xiàn)管道布局不合理、設(shè)備選型不當(dāng)、負(fù)荷設(shè)計(jì)過小等問題，極大地影響了企業(yè)的正常生產(chǎn)，造成不同程度的損失。通過實(shí)際運(yùn)行后，找到問題的癥結(jié)所在，改造完成后，該系統(tǒng)已能正常投入運(yùn)行。因此，引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)時(shí)，一定要考慮到操作習(xí)慣及應(yīng)用環(huán)境的差異，對(duì)于不適合國內(nèi)生產(chǎn)情況的部分要及時(shí)做相應(yīng)修改。

2016- 08- 14)