光響應(yīng)性吸油樹脂的制備及其吸油性能研究

劉洪霞 徐海燕 王環(huán)江 賈衛(wèi)紅 任嗣利

1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)

安全與環(huán)保

光響應(yīng)性吸油樹脂的制備及其吸油性能研究

劉洪霞1,2徐海燕1,2王環(huán)江1,2賈衛(wèi)紅1,2任嗣利1

1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)

以甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯為聚合單體，以4,4′-雙(甲基丙烯酰胺)-偶氮苯(Azo-CL-M)為光響應(yīng)性交聯(lián)劑，通過懸浮聚合法制備了具有光響應(yīng)性和疏水性的樹脂小球(Azo-OS)。利用掃描電子顯微鏡表征了吸油樹脂的形貌，紫外可見光譜儀研究了材料的光異構(gòu)化行為。測(cè)試了樹脂對(duì)不同有機(jī)溶劑以及不同稀釋程度的油品的吸油倍率，研究了樹脂在紫外光和自然光條件下對(duì)甲苯的解吸附行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光響應(yīng)性吸油樹脂對(duì)不同種類有機(jī)溶劑的飽和吸附量不同，這與材料-油品之間的相似相容及溶劑化作用有關(guān)。樹脂對(duì)菜籽油、煤油、原油等油品的飽和吸附量與油品的稀釋程度有關(guān)，隨著稀釋程度的增加,樹脂對(duì)幾種油品的飽和吸油倍率逐漸增加。此外，吸油樹脂對(duì)紫外光的響應(yīng)特性，使得樹脂在365 nm的紫外光照射下對(duì)甲苯的脫附速率提高了5倍。由于吸油樹脂密度比水小，能漂浮在水表面，便于吸收水面浮油，因此在海上漏油事故的處理中具有廣泛的應(yīng)用前景。

偶氮苯聚合物 吸油樹脂 光響應(yīng)性 吸油倍率 解吸附

伴隨工業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染已經(jīng)成為亟待解決的全球性問題，其中含油污水、廢液以及油船、油罐泄漏造成的水體污染日益嚴(yán)重[1]。造成水資源污染的含油廢水中有30%來自工業(yè)廢水排放，45%來自海洋油船泄漏。含低濃度碳?xì)浠衔锏膹U水對(duì)于微生物的代謝以及動(dòng)植物的生長(zhǎng)有嚴(yán)重的影響[2]。為了保護(hù)海洋環(huán)境，維護(hù)生態(tài)平衡，制備高效吸油材料已成為解決含油廢水污染的重要途徑[3]。

高效吸油樹脂是一種合成高分子聚合物，具有類似于高吸水性樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中樹脂內(nèi)的親油基鏈段、三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)通過與油分子的溶劑化作用發(fā)生溶脹而不溶解，從而達(dá)到吸油的目的。吸油樹脂具有普適性強(qiáng)、吸油量大、油水選擇性好、油溶脹性好、緩釋作用優(yōu)良、回收方便、體積小、吸油速率快、保油能力強(qiáng)、耐寒性和耐熱性好、不易老化等優(yōu)點(diǎn)[4-7]，成為廣泛研究的新型吸油材料，具有廣闊的發(fā)展前景[8-10]。如：Jintao Wang等[11]利用聚甲基丙烯酸丁酯和木棉纖維為原料通過懸浮乳液聚合法制備一種新型吸油樹脂，對(duì)比于利用聚甲基丙烯酸丁酯合成的吸油樹脂，新型樹脂對(duì)CCl4的吸收能力為26.0 g/g，提高了66.7%。Yang Du等[12]以甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯作為聚合單體，以乙酸正丁酯作為致孔劑，制備出一種可重復(fù)利用的大孔樹脂，所得樹脂對(duì)CCl4的吸收能力為28.28 g/g，對(duì)原油的吸附能力為8.70 g/g。Y. Feng等[13]通過引入甲基丙烯酸羥乙酯作為交聯(lián)劑，利用熱交聯(lián)技術(shù)制備了具有吸油特性的甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物纖維,所得材料對(duì)CCl4的吸油能力達(dá)到34.75 g/g。然而,這些高效吸油樹脂都有一定的缺點(diǎn)，吸油后不能將油品進(jìn)行釋放。

近年，科研人員對(duì)受到pH值、溫度、離子強(qiáng)度、光照等外界刺激而具有響應(yīng)行為的材料的研究熱度逐漸增加。通過對(duì)這些材料物理化學(xué)特性的研究，制備出了多種具有智能響應(yīng)性的材料。其中光響應(yīng)性聚合物載體具備遠(yuǎn)期可控性等優(yōu)點(diǎn)，具有重要的應(yīng)用價(jià)值，因此成為了研究的重點(diǎn)[14-16]。偶氮苯聚合物是近年來被廣泛研究的一種光響應(yīng)性新材料。偶氮光響應(yīng)材料是指在分子中含有偶氮基團(tuán)，并且兩端都和苯環(huán)相連的一類化合物。初始狀態(tài)下，偶氮基團(tuán)一般以反式結(jié)構(gòu)(trans)存在，經(jīng)紫外光照后，會(huì)發(fā)生異構(gòu)化，變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)(cis)。這種順式結(jié)構(gòu)在可見光照射或者加熱作用下又可以回復(fù)到反式狀態(tài)。由于順式和反式構(gòu)型的偶氮苯的形狀和偶極矩等存在較大的差別，順反異構(gòu)可以帶動(dòng)聚合物分子和材料在不同尺度上的運(yùn)動(dòng)，從而賦予偶氮聚合物材料許多光響應(yīng)特性[17-19]。王小濤等人通過蒸餾沉淀聚合法制備出孔徑約250 nm、殼層厚度約20 nm的光響應(yīng)性-聚偶氮苯中空微球，在高性能智能材料與器件制備方面將具有廣闊的應(yīng)用前景[20]。唐新德等人通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)(ATRP)制備了乙烯纖維素接枝偶氮苯聚合物，并通過多種手段對(duì)接枝共聚物的熱行為、結(jié)構(gòu)與液晶性進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，接枝共聚物具有作為光學(xué)材料的潛力[21]。Erandimala U等人制備出一種光響應(yīng)性吸油樹脂，制備出的光響應(yīng)性吸油樹脂對(duì)不同種類有機(jī)物以及不同稀釋程度的油品都有很好的吸收效果，并且材料具有很好的紫外光響應(yīng)性[22]。

鑒于含有偶氮基團(tuán)的吸油樹脂具有一定的吸油效果及光響應(yīng)性，本研究在Erandimala U研究的基礎(chǔ)上，以甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸甲酯(MA)為聚合單體，以4,4′-雙(甲基丙烯酰胺)-偶氮苯為交聯(lián)劑、聚乙烯醇為分散劑、乙酸乙酯為致孔劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，通過懸浮聚合法制備具有光響應(yīng)性的疏水樹脂小球，測(cè)試了吸油樹脂對(duì)不同種類的有機(jī)溶劑及油品的吸收量，并研究了材料的光響應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與試劑

對(duì)硝基苯胺、過硫酸銨、硫化鈉、甲基丙烯酰氯、偶氮二異丁腈、乙酸乙酯，國(guó)產(chǎn)分析純，直接使用；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯，二乙烯基苯國(guó)產(chǎn)分析純，除阻聚劑后使用。實(shí)驗(yàn)中所用水為超純水(18.25 MΩ·cm)。光響應(yīng)性交聯(lián)劑4,4′-雙(甲基丙烯酰胺)-偶氮苯(Azo-CL-M)的合成方法見參考文獻(xiàn)[23]。所得產(chǎn)品用核磁共振儀(400 MHz, Bruker, German)進(jìn)行表征(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))。二氨基偶氮苯(1H-NMR)：δ3.95(4H, S),6.72(4H,J=8.8 Hz, d),7.72(4H,J=8.4 Hz, d)；Azo-CL-M (1H-NMR):δ2.09(6H, S),5.51(2H, S),5.83(2H, S)。

1.2 光響應(yīng)性吸油樹脂的制備

圖1為吸油樹脂制備原理示意圖。具體制備方法為：在配有攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚乙烯醇水溶液100 mL，70 ℃,N2保護(hù)條件下攪拌30 min，隨后加入配有單體、引發(fā)劑與交聯(lián)劑的混合液，攪拌一定時(shí)間，然后升溫至80 ℃反應(yīng)2 h。反應(yīng)完畢后，待產(chǎn)物冷卻，用60 ℃熱水洗滌、抽濾，然后用丙酮清洗、干燥，得到黃色珠狀吸油樹脂。所得樹脂及其切面形貌用掃描電鏡(SEM,JEOL JMS-6701F,Japan)進(jìn)行觀察。

1.3 吸油倍率測(cè)定

測(cè)試吸油倍率的方法為：稱取一定量的吸油樹脂(m1)用不銹鋼銅網(wǎng)包覆，在常溫下將其投入待測(cè)溶劑或油品中，間隔30 min取出，淌滴至無液滴滴落，之后稱取吸油后樹脂的質(zhì)量(m2)，得到吸油倍率(Q)，吸油倍率計(jì)算如式(1)所示。

(1)

1.4 樹脂的光響應(yīng)性測(cè)試

首先，將Azo-CL-M溶解在二甲基亞砜(DMSO)中，利用紫外可見分光光譜儀(UV 2600PC, Japan)測(cè)定交聯(lián)劑的光響應(yīng)性。然后，利用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)將光響應(yīng)性吸油樹脂部分溶解在氯仿中，用紫外可見分光光譜儀測(cè)定吸油樹脂的光響應(yīng)性。最后測(cè)試樹脂在紫外光照射下的放油效果。將等質(zhì)量的樹脂吸油飽和后，分別在紫外光照射和非紫外光照射條件下進(jìn)行解吸附實(shí)驗(yàn)，對(duì)樹脂的解吸附效果進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 光響應(yīng)吸油樹脂形貌分析

光響應(yīng)性吸油樹脂小球(Azo-OS)的掃描電鏡圖如圖2所示。圖2(a)是樹脂放大120倍樹脂小球的整體形貌。圖2(b)為將Azo-OS剖開后放大90倍內(nèi)部的形貌，除了可以觀察到樹脂內(nèi)部有小的孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)外，還可以觀察到在大的樹脂小球內(nèi)部還有比較小的小球出現(xiàn)。圖2(c)和圖2(d)是樹脂內(nèi)部分別放大250倍和2000倍的掃描電鏡圖，可以看出樹脂內(nèi)部小球斷面上含有大量不同尺寸的孔隙結(jié)構(gòu)。這些孔結(jié)構(gòu)的存在增大了材料的比表面積，有利于油品滲透進(jìn)入樹脂內(nèi)部，對(duì)樹脂的吸油效率具有重要的作用。吸油過程中，樹脂與有機(jī)溶劑的接觸面積增大，提高了樹脂的吸油速率和吸油倍率[10]。

2.2 樹脂吸油效果測(cè)試

2.2.1 光響應(yīng)性吸油樹脂的吸油性能

研究了光響應(yīng)性吸油樹脂的吸油性能，實(shí)驗(yàn)中所用浮油為油紅O染色后的甲苯，結(jié)果如圖3所示。其中，圖3(a)、圖3 (b)是樹脂吸收水中浮油前后的對(duì)比圖?？梢钥闯?，光響應(yīng)性吸油樹脂將漂浮在水面上的甲苯全部吸收，表明所合成樹脂具有良好的吸油性能。樹脂的吸油性能與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中含有疏水材料密切相關(guān)。樹脂合成中，二乙烯基苯的加入為制備Azo-OS提供了疏水性核結(jié)構(gòu)， Azo-CL-M除了使樹脂具有光響應(yīng)性之外，也能提高樹脂的疏水性，具備疏水長(zhǎng)鏈取代基的丙烯酸月桂酯作為共聚單體同樣提高了材料的疏水性。因此，本方法制備的吸油樹脂具有從水中選擇性吸收浮油的能力。圖3(c)、圖3 (d)給出了偏光顯微鏡 (DM2500P,Leica,German)下樹脂吸油前后的變化，可以看出達(dá)到飽和吸油倍率后的樹脂與干燥的樹脂相比體積膨脹。吸油前樹脂直徑大約為100 μm，吸油后樹脂直徑增大為原來的3倍，約為300 μm。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是高吸油性樹脂是由幾種單體構(gòu)成的低交聯(lián)度共聚物，分子間形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有一定孔隙(見圖2)。當(dāng)樹脂與油品接觸時(shí)，通過大分子鏈上大量的親油基團(tuán)和油分子的溶劑化作用，油分子擴(kuò)散進(jìn)入樹脂的微孔中，當(dāng)油分子進(jìn)入樹脂中的量足夠多時(shí)，高分子鏈段伸展并發(fā)生溶脹，宏觀上表現(xiàn)為樹脂體積膨脹。

2.2.2 樹脂對(duì)不同有機(jī)溶劑的飽和吸附量測(cè)試

研究了光響應(yīng)性吸油樹脂對(duì)幾種常見有機(jī)溶劑的吸收倍率(見圖4)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樹脂對(duì)三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、環(huán)己烷、石油醚的吸收倍率分別為18.9 g/g、16.6 g/g、15.0 g/g、9.1 g/g和 5.0 g/g?？梢?，吸油樹脂對(duì)三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳等含氯有機(jī)溶劑具有較高的飽和吸油倍率，可以達(dá)到自身質(zhì)量的15倍以上。而對(duì)于石油醚的吸油倍率較小，僅有5倍。這與聚合物與油品之間的相似相容性及溶劑化作用相吻合。吸油樹脂屬于弱極性、弱給電子聚合物，而三氯甲烷等含氯有機(jī)物屬于弱極性、親電子溶劑，因此樹脂對(duì)它們有很高的吸收率。這一結(jié)果也與文獻(xiàn)[24] 的報(bào)道一致。

2.2.3 樹脂對(duì)不同稀釋程度油品的飽和吸附量測(cè)試

進(jìn)一步研究了樹脂對(duì)不同稀釋程度的菜籽油、煤油以及原油等密度高、不易揮發(fā)油品的吸收量， 結(jié)果見表1。從表1數(shù)據(jù)可以看出，樹脂對(duì)各種油品的吸附量隨著油品稀釋倍數(shù)的增大而增大，對(duì)含油10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的菜籽油、煤油及原油的最大吸油倍率分別達(dá)到14.3 g/g、 7.0 g/g 和 9.0 g/g。油品的稀釋倍率增加，稀釋狀態(tài)下油品更容易擴(kuò)散滲透進(jìn)入樹脂交聯(lián)形成的三維空間網(wǎng)絡(luò)，因此吸油量會(huì)上升，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[22]報(bào)道的結(jié)果一致。

表1 油品稀釋度對(duì)光響應(yīng)性吸油樹脂吸油倍率的影響Table1 Effectofoildilutionontheabsorptioncapacityofthepreparedoilabsorbingresin油品種類w(油)/%吸油倍率/(g·g-1)菜籽油10050106.78.914.3煤油10050105.05.47.0原油10050105.06.59.0

2.3 吸油樹脂光響應(yīng)性能測(cè)試

樹脂的光響應(yīng)性能主要在365 nm的紫外光照射下進(jìn)行測(cè)試[22]，分別測(cè)試了Azo-CL-M以及光響應(yīng)性吸油樹脂的紫外可見光譜圖。Azo-CL-M的紫外可見吸收光譜圖如圖5(a)所示。在紫外光照射下，Azo-CL-M在365 nm的紫外吸收大大減弱甚至消失，伴隨365 nm處紫外吸收峰的消失，在450 nm位置出現(xiàn)新峰，這主要是由于偶氮基團(tuán)發(fā)生trans→cis的光致異構(gòu)所致。將紫外光照射后的樣品移至自然光環(huán)境下并保持一段時(shí)間，反式Azo-CL-M則又會(huì)恢復(fù)。光響應(yīng)性吸油樹脂在365 nm的紫外光照射后的紫外可見吸收光譜如圖5(b)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，紫外光照射5 min后，365 nm處的吸收峰顯著降低。而將樹脂放置于自然光下后，樹脂逐漸恢復(fù)，55 min后樹脂的紫外光譜圖基本恢復(fù)原狀。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是，紫外光照射下樹脂中的偶氮苯基團(tuán)發(fā)生trans→cis的光致異構(gòu)，但是新生成的偶氮苯基團(tuán)的順式結(jié)構(gòu)是一種相對(duì)不穩(wěn)定的狀態(tài)，自然光下又會(huì)逐漸復(fù)原，恢復(fù)到相對(duì)穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)。

2.4 光響應(yīng)吸油樹脂解脫附性能測(cè)試

研究了紫外光照射條件下光響應(yīng)性吸油樹脂對(duì)甲苯的解吸附性能，結(jié)果如圖6所示。研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)紫外光照射的樹脂大約需要650 min才可以將吸附的甲苯完全脫附，而經(jīng)過365 nm的紫外光照射的樹脂僅需要120 min即可將吸附的甲苯全部脫附。這表明所制備吸油樹脂具有紫外光響應(yīng)性，紫外光照射促進(jìn)了溶劑從樹脂的空間網(wǎng)絡(luò)中的脫附。產(chǎn)生這一狀況的主要原因是，吸油樹脂的制備過程中引入了Azo-CL-M，在紫外光照射下偶氮苯分子會(huì)產(chǎn)生光致異構(gòu)過程。在光致異構(gòu)過程中，分子尺度會(huì)出現(xiàn)N=N雙鍵順式和反式的異構(gòu)化，偶氮苯芳香環(huán)上的4和4′位置的碳原子之間的距離由反式的9?變?yōu)轫樖降??，Azo-CL-M分子尺度的運(yùn)動(dòng)會(huì)引起聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)或影響偶氮苯分子周圍的聚合物基底環(huán)境，宏觀上表現(xiàn)為樹脂的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而使樹脂具備光響應(yīng)性，在紫外光照射下可將吸附的油品釋放出來。

3 結(jié) 論

(1) 采用懸浮聚合法成功制備了具有偶氮基團(tuán)的Azo-OS。

(2) 通過掃描電鏡觀察了材料的表面形貌以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)所制備的吸油樹脂內(nèi)部存在不同尺寸的孔結(jié)構(gòu)。

(3) 測(cè)定了吸油樹脂對(duì)不同種類的有機(jī)溶劑以及不同稀釋程度油品的飽和吸油倍率，發(fā)現(xiàn)樹脂對(duì)三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳的飽和吸油倍率較高，分別為18.9 g/g、16.6 g/g和15.6 g/g, 而對(duì)環(huán)己烷和石油醚的飽和吸油倍率較低，分別為9.1 g/g和5.0 g/g。 這表明樹脂對(duì)不同有機(jī)溶劑的飽和吸油倍率與聚合物-油品之間的相似相容及溶劑化原理相吻合。

(4) 樹脂對(duì)菜籽油、煤油、原油等油品的飽和吸附量與油品的稀釋程度有關(guān)，隨著稀釋程度的增加，樹脂對(duì)幾種油品的飽和吸油倍率逐漸增加。

(5) 進(jìn)一步研究了Azo-CL-M以及吸油樹脂的紫外光響應(yīng)性，吸油樹脂對(duì)紫外光的響應(yīng)特性使得樹脂在365 nm的紫外光照射下對(duì)甲苯的脫附速率提高了5倍。

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Preparation of a novel photoresponsive oil sorbers and research of its oil absorbing properties

Liu Hongxia1,2，Xu Haiyan1,2, Wang Huanjiang1,2, Jia Weihong1,2, Ren Sili1

1.StateKeyLaboratoryofSolidLubrication，LanzhouInstituteofChemicalPhysics，CAS，Lanzhou，Gansu,China; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China

A novel photoresponsive polymeric beads with high oil absorbency was synthesized via suspension polymerization technique. Lauryl methacrylate, butyl acrylate, and a short-chain methyl acrylate were used as the monomers and bis (methacryloylamino) azobenzene was used as the photoresponsive crosslinker. The morphology and light isomerization behavior of the oil absorbing resin were characterized by scanning electron microscopy and UV-vis spectrum respectively. The absorbency of the oil absorbing resin for various solvents and/or diluted oils was studied. It was found that the saturated absorption capacity of the polymeric resin for various organic solvents was different, which was determined by the principle of similar compatibility and the solvation effect. It was further observed that the oil absorbency of the resin greatly depended on the dilution degree of the oil. The more diluted the oil, the larger the absorption capacity of the resin. In addition, the response characteristics of the oil absorbing resin enhanced its desorption rate of toluene by 5 times under the UV light. The findings in this study indicated that the prepared photoresponsive oil absorbing resin has broad application prospects in the treatment of oil spills at sea.

azobenzene polymers, oil absorbing resin, photoresponsive, absorption capacity, desorption

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目“油砂水基提取過程中的表面與界面行為研究”(51374195)。

劉洪霞(1991-)，女，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所在讀碩士，主要從事油水分離研究工作。E-mail：liuhongxia@licp.cas.cn通信作者：任嗣利(1974-)，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所博士生導(dǎo)師，博士，研究員。E-mail: slren@licp.cas.cn

TE991

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.01.020

2016-09-20；編輯：鐘國(guó)利