離子液體在燃料油脫硫中的研究進展

趙 途，曹澤眾，孫濤略，田 月，王建英，2，胡永琪，2

（1.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018；2.河北省藥物化工工程技術研究中心）

離子液體在燃料油脫硫中的研究進展

趙 途1，曹澤眾1，孫濤略1，田 月1，王建英1，2，胡永琪1，2

（1.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018；2.河北省藥物化工工程技術研究中心）

在簡單對比了催化加氫和非催化加氫技術在燃料油脫硫方面應用的基礎上，分析了非催化加氫技術的研究狀況，論述了幾種離子液體在直接萃取、氧化脫硫和烷基化脫硫等非催化加氫中的研究進展，并對幾種離子液體的脫硫效果做了一定量的匯總。針對氧化脫硫過程中雙氧水消耗量多、成本高等問題，對功能化離子液體在氧氣氧化脫硫過程中的應用做了介紹，并對其今后的研究方向和內(nèi)容做了展望。

離子液體；非催化加氫；脫硫；功能化

隨著社會的不斷發(fā)展，人們對柴油、汽油等燃料油產(chǎn)品的用量不斷增加，而這些燃料油產(chǎn)品中的含硫化合物會在使用過程中轉化為硫氧化合物并對環(huán)境產(chǎn)生不良影響，所以在使用之前亟須將產(chǎn)品中的含硫化合物脫除。目前，應用較多的脫硫方法是催化加氫技術和非催化加氫技術［1］。催化加氫技術是一種應用較早的傳統(tǒng)脫硫方法，該工藝雖然能在一定程度上達到較好的脫硫效果，但由于操作壓力高、氫氣消耗量大，使得生產(chǎn)成本較高，而且深度脫硫會使油品中的烯烴飽和，造成辛烷值下降，所以以萃取脫硫、氧化脫硫和烷基化脫硫等為代表的非催化加氫脫硫技術成為了人們研究的熱點。但非催化加氫技術也受溶劑溶解性能等限制，使得脫硫效果不佳，而且大部分有機溶劑易揮發(fā)，容易造成不必要的污染。離子液體由于具有蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、極性大能溶解多種物質等特點，在燃料油脫硫過程中可以一定程度地改善脫硫效果，因此離子液體在燃料油脫硫中的應用越來越廣泛。另一方面，利用離子液體的可設計性可以合成出多功能的離子液體，該類離子液體用于氧化脫硫能夠改善脫硫效果并降低操作成本，因此開展離子液體在燃料油脫硫方面的研究具有十分重要的意義。

1 離子液體在非氧化加氫脫硫技術中的應用

非氧化加氫脫硫技術由于不使用氫氣，且操作條件溫和，故而使生產(chǎn)成本和生產(chǎn)流程都得以改善，是近幾年燃料油脫硫技術研究較多的一種技術。但由于這些非氧化加氫技術中，所用有機溶劑本身的揮發(fā)或是溶解效果不好，會使得操作過程趨于復雜，難以達到理想的脫硫效果。離子液體的使用可以在一定程度上解決傳統(tǒng)非催化加氫脫硫過程中的一系列問題，被廣泛應用于此領域的各個方面。

1.1 直接萃取脫硫

萃取脫硫是一種操作簡單的物理過程，利用含硫化合物在燃料油和離子液體中的分配系數(shù)不同可將含硫化合物萃取到離子液體中，而且所用的離子液體一般都不溶于燃料油，不會對油品造成污染，因此利用離子液體進行萃取脫硫具有較好的應用前景。一般情況下，能夠用于直接萃取脫硫的都能與噻吩等含硫化合物的芳香環(huán)形成π-π絡合作用的咪唑類離子液體。胡松青等［2］合成了2種咪唑類的離子液體，即［BMIM］PF6和［BMIM］BF4，通過研究發(fā)現(xiàn)這2種離子液體可將實際柴油的硫化物質量分數(shù)由原來的5.43%分別降至2.91%和4.1%，說明該類離子液體具有較好的萃取脫硫效果，其中疏水性的［BMIM］PF6比親水性的離子液體［BMIM］BF4脫硫效果更優(yōu)。馮婕等［3］合成了3種磷酸酯類離子液體，研究發(fā)現(xiàn)1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽（［EMim］DEP）和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯鹽（［BMim］DBP）對模油中的含硫化合物的脫除效果最優(yōu)，萃取5次之后這2種離子液體對模擬油中的苯并噻吩、3-甲基噻吩和二苯并噻吩脫除率均可達到94.4%、99.5%、98.3%以上，而1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽（［MMim］DMP）的效果最差，5次萃取之后對模擬油中3種含硫化合物的脫除率為86.1%、44.6%和35.7%。Huang Chongpin等［4］自行合成了一種陰離子為金屬氯化物Cu2Cl3的離子液體（［BMIM］［Cu2Cl3］），在較為適宜的條件下，該離子液體在含硫量（質量分數(shù)，下同）為9.5×10-4的模擬汽油中，單程脫硫率可達到23%。在含硫量為1.96× 10-4的實際汽油體系中單程脫硫率可以達到37.4%。張傑等［5］也研究了［BMIM］［Cu2Cl3］離子液體的萃取性能，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)該離子液體經(jīng)過6步萃取之后，對模擬器油和商業(yè)汽油的脫硫率可以達到95%左右，而且可以用四氯化碳進行反萃取再生。

雖然咪唑類的離子液體具有很好的脫硫效果，但也存在成本高、合成復雜等缺點，因此廉價的季銨鹽類離子液體也逐漸成為了人們研究的熱點。田景芝等［6］合成了一種銨鹽類離子液體［ZnCl2· 3（NH2）2CO］，該離子液體在E-97汽油中經(jīng)6次萃取之后，脫硫率可以達到97.14%。姚文生等［7］合成了一種1.2Bu4NBr·SnCl2的離子液體，在模擬汽油和FCC汽油中苯并噻吩的脫除率分別為 95.6%和89.1%。此外，研究影響離子液體脫硫效果的因素，對合成離子液體具有一定的指導意義。于游等［4］合成了1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［AMIM］BF4）、1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［EAMIM］BF4）、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽（［BMIM］CH3COO）和1-丁基-3-甲基咪唑氯乙酸鹽（［BMIM］ClCH2COO）等4種咪唑類的離子液體，通過實驗發(fā)現(xiàn)后2種離子液體的脫硫效果相當，證明了陰離子中的氯原子不會對脫硫效果造成太大的影響，而前2種的脫硫效果相近，證明了當離子液體含有相同的陰離子時，咪唑環(huán)上的丙烯基或乙酸乙酯基具有相近的作用。顏文超等［8］合成了陽離子碳數(shù)不同的烷基咪唑氯酸鹽離子液體，研究發(fā)現(xiàn)隨著碳數(shù)的增加，萃取脫硫效果也愈加明顯，其中碳數(shù)為 7的［C7mim］ClO3效果最優(yōu)，其脫硫率可達82.15%。

綜上所述，咪唑和吡啶類的離子液體在直接萃取脫硫方面應用較為廣泛，而季銨鹽離子液體具有脫硫效果好、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢，是直接萃取脫硫日后的研究方向。表1為各類離子液體直接萃取脫硫的效果。

表1 各類離子液體直接萃取脫硫的效果

1.2 氧化脫硫技術

雖然離子液體直接萃取脫硫操作簡單，但直接萃取脫硫的單程脫硫效果并不十分顯著，而且脫硫率不高。研究發(fā)現(xiàn)，噻吩等含硫化合物很容易被H2O2等氧化劑氧化生成颯或亞颯，從而使這些含硫化合物的極性增強，再用離子液體將其萃取，能達到較好的脫硫效果。目前，這一研究主要應用于萃取氧化和催化氧化脫硫兩個方面。

1.2.1 萃取氧化脫硫

萃取氧化脫硫主要是利用離子液體較強的溶解性，將噻吩等含硫化合物萃取到有機相中，隨后與H2O2等氧化劑反應，進而以更穩(wěn)定的形式存在于離子液體中，而隨著被氧化的含硫化合物在離子液體中含量的不斷減少，打破了原有二相之間的平衡，可以在一定程度上促進未氧化的含硫化合物繼續(xù)轉化，進而增強脫硫效果。

酸性離子液體溶解性較好，在萃取氧化脫硫中應用較為普遍。張航等［13］合成了一種硼酸鹽離子液體［BMIM］［BF4］。研究發(fā)現(xiàn)，該離子液體在氧化后模擬油中的一次脫硫率可達85%以上，與直接萃取脫硫相比提高了46.48%。韓興華等［14］又對該離子液體的實驗條件做了調整，發(fā)現(xiàn)該離子液體在氧化后模擬油中的一次脫硫率可達93.3%。張存等［15］合成了N-羧甲基吡啶硫酸氫鹽（［CH2COOHPy］HSO4）離子液體，該離子液體在以H2O2為氧化劑的體系中，其脫硫率可達99%以上。肖晶等［16］合成了支鏈烷基上分別帶有不同碳原子數(shù)的咪唑硫酸氫鹽離子液體［Cnmim］HSO4。研究發(fā)現(xiàn)，［C3mim］HSO4的脫硫效果最好，在較為適宜的條件下，其對二苯并噻吩等含硫物質的脫除率可達99%以上。通過比較還發(fā)現(xiàn)，隨著碳鏈長度的增加，該類離子液體的黏度增大，流動性降低，使得脫硫效果也隨之下降。D.S.Zhao等［17］合成了具有同樣功效的酸性離子液體［Hnmp］BF4。研究發(fā)現(xiàn)，在含有二苯并噻吩的模擬汽油中，該離子液體的脫硫率可以接近100%。

雖然酸性離子液體在燃料油萃取氧化脫硫方面具有較好的效果，但是由于噻吩分子中硫原子的電子云密度比二苯并噻吩小，所以對二苯并噻吩萃取氧化效果較好，而對噻吩等含硫化合物的效果卻并不十分顯著。為了解決這一問題，張薇等［18］合成出了咪唑類離子液體［BMIM］HSO4，該離子液體酸性顯著。研究發(fā)現(xiàn)，［BMIM］HSO4在模擬油品中噻吩的最佳脫除率接近100%，并確定了最佳的萃取反應條件：萃取溫度為70℃，萃取時間為30 min。

綜上所述，萃取氧化過程使得燃料油中大部分的含硫化合物能轉化成極性較大的物質而穩(wěn)定存在于離子液體中，對比直接萃取這一過程來說，其脫硫效果大大增強。表2為對幾種常見離子液體的萃取氧化脫硫效果。

表2 各類離子液體直接萃取脫硫效果

1.2.2 催化氧化脫硫

催化氧化脫硫主要是利用離子液體中本身具有的萃取和催化作用，可以加強氧化劑與含硫化合物之間的相互作用，從而使脫硫效率大大提升，是一種較為理想的氧化脫硫方式。

目前，應用于催化氧化脫硫工藝中的離子液體多為酸性離子液體，因為離子液體本身的溶解能力，且一些酸根對氧化過程具有催化作用。其中含鉬的多金屬氧酸鹽離子液體較為常見，此類離子液體的結構中一般都含有季銨陽離子，在氧化過程中這些季銨陽離子上的可以和噻吩形成π-π絡合作用，將油品中的噻吩等含硫化合物萃取到離子液體中，而其陰離子則可以結合H2O2等氧化劑放出的氧離子，再催化二者發(fā)生反應，達到較為理想的脫硫效果。李蕊等［23］合成了3種基于Mo6O26為陰離子的四烷基銨鉬多金屬氧酸鹽離子液體［NR4］Mo8O26作為催化劑，并以［C6MIM］BF4作為萃取劑，通過空白實驗研究發(fā)現(xiàn)，該體系在較為適宜的條件下脫硫率可達95.7%。王浩杰等［24］合成了一種磷鉬多酸離子液體［HMIM］3PMo12O40。以此為催化劑，并以［Bmim］［PF6］為萃取劑，研究發(fā)現(xiàn)該離子液體在60℃、H2O2和含硫化合物的物質的量比為4時，催化萃取效果最優(yōu)，可以達到91.6%。W.Zhang等［25］合成了一種咪唑類的酸性離子液體［BMIM］HSO4。研究發(fā)現(xiàn)，該離子液體在較為適宜的條件下脫硫效果可達100%。黎俊波等［26］在［BMIM］HSO4的咪唑環(huán)上引入乙基、丁基和辛基以改變離子液體陽離子的鏈長。結果發(fā)現(xiàn)，隨著碳數(shù)的增加，極性增加而黏度降低，因此脫硫效果隨之增加。

除了上述的酸性離子液體外，一些其他金屬的多酸離子液體也可以起到萃取和催化的作用。朱文帥等［27］合成了一種 D，L-丙氨酸配位的離子液體WO（O2）2·2C3H7NO2·H2O。研究發(fā)現(xiàn)，加入該催化劑之后，可使H2O2和離子液體混合體系的催化氧化效果大大提升，脫硫率由原來的31.5%提升至98%以上。

綜上所述，催化氧化脫硫技術由于所使用的離子液體具有催化效果，且溶解性能良好，使得脫硫效果進一步增強，在氧化脫硫工藝中占有重要地位。表3為對幾種常見離子液體的催化氧化脫硫效果。

表3 各類離子液體催化氧化脫硫效果

1.3 烷基化脫硫的研究

烷基化脫硫是將燃料油中的部分烷烴和噻吩等含硫物發(fā)生烷基化生成沸點較高的烷基噻吩，再利用組分中各物質的沸點差來實現(xiàn)分離的一種方法。該方法具有投資少、脫硫率高等特點，是生產(chǎn)超低硫汽油的一種重要方法；但該方法在使用過程中一般用無機酸作為反應的催化劑，而無機酸會對裝置造成腐蝕，且難以與產(chǎn)物分離。離子液體由于酸堿度適中、分離容易、溶解度好等特點，所以可廣泛用作烷基化脫硫的催化劑和溶劑。

黃蔚霞等［30］合成了具有不同含碳支鏈的叔胺離子液體，并將其作為烷基化脫硫的催化劑用于FCC汽油脫硫過程中。研究發(fā)現(xiàn)，該離子液體在較為適宜的條件下對噻吩等含硫化合物的脫硫率可達80%以上。劉植昌等［31］以胺鹽離子液體（C2H5）3NHCl和AlCl3為催化劑，結果表明該新型催化劑可使FCC汽油中噻吩等硫化合物的脫除率達到80%以上。曾丹林等［32］用鹽酸三乙胺和無水 AlCl3合成出了Et3NHCl離子液體。結果發(fā)現(xiàn)，隨著合成的離子液體中AlCl3所占的物質的量越高，所得的離子液體的酸性越強。而在烷基化脫硫的反應初期，隨著酸性的不斷增強脫硫效果也越來越好，當Et3NHCl與AlCl3的物質的量比為1∶2時，脫硫效果最好。通過進一步的研究，得到Et3NHCl/2AlCl3離子液體的最佳脫硫條件：劑油物質的量比為1∶40、40℃下反應40 min，此時最終的脫硫率可達81%。

烷基化脫硫是非催化加氫脫硫的又一重要應用，該過程操作簡單，設備投資小，對于噻吩含量較高的FCC汽油具有良好的脫除效果。綜合來看，離子液體憑借其溶解性好、蒸汽壓低和具有一定的催化作用等特點，在燃料油脫硫中得到廣泛應用，解決了非催化加氫技術中面臨的諸多問題，具有很好的發(fā)展前景。

2 功能化離子液體在氧氣氧化脫硫中的應用

氧化脫硫是非催化加氫的重要應用，而在大多數(shù)的氧化脫硫過程中，絕大部分是以H2O2為氧化劑來進行的，雖然能在一定程度上取得較好的脫硫效果，但H2O2的消耗量也很大，無形之中加大了生產(chǎn)成本，所以以氧氣、甲酸等廉價的氧化劑為原料氧化燃料油中的含硫化合物成為了眾多學者的研究重點。對于氧氣氧化脫硫機理的研究很多，但由于該過程是一個較為復雜的鏈式過程，還有待于進一步研究。從宏觀上，一般認為是氧氣在反應過程中生成了過氧化物，主要是這些過氧化物對硫化物產(chǎn)生作用。時雪［33］在以水為溶劑、無催化劑的體系里發(fā)現(xiàn)，在較為適宜的條件下用氧氣氧化可以使噻吩的脫除率達到90.4%，但該氧化過程緩慢，需要在120℃下反應3 h才能達到理想的脫硫效果，操作時間較長。宋鵬俊等［34］在有催化劑的條件下，采用氧氣對柴油進行氧化，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）對氧化后的組分進行萃取，單次脫硫率可達88.7%，三級萃取后脫硫率可以提高9.1%，脫硫效果較為理想，但這種方法需在0.6 MPa的條件下進行，操作繁瑣。由于離子液體具有可設計性，將具有不同性質的基團引入離子液體之中，不但能提高脫硫效果，而且能簡化操作過程，在一定程度上解決了氧氣氧化脫硫中時間長、效率低等問題，使得功能化離子液體在氧氣氧化脫硫中的應用成為了眾多研究者關注的對象。侯付國［35］將具有催化氧化功能的磷鎢酸根結構單元嫁接到離子液體中合成出了一系列的咪唑基磷鎢酸離子液體（［BMIM］3PW12O40），并將其用于氧氣氧化脫硫。研究發(fā)現(xiàn)，該類離子液體的聚合度n=457時，分子內(nèi)的空間位阻小，對模擬油的溶解度較高，催化效果最優(yōu)，隨后又比較了碳鏈為C4、C8和C12這3種離子液體，其中碳鏈為C8的［BMIM］4（VO）（PW12O40）2催化效果最優(yōu)，在100℃下反應90 min，可使脫硫率達到96.85%。于鳳麗等［36］在此基礎上將具有溫控功能的聚醚鏈和具有催化氧化功能的磷鎢酸跟結構單元嫁接到離子液體中，合成出了多種十八胺類的離子液體，該類離子液體離子液體除了具有很好的脫硫效果以外，還可以在甲苯/正十二烷混合溶劑中實現(xiàn)良好的溫控。研究發(fā)現(xiàn)，該類離子液體中聚合度n= 146、碳鏈為C8的十八胺離子液體氧化效果最明顯，并且在100℃具有良好的均相催化效果，脫硫率可以接近100%，而且該離子液體在體積比為1∶1的甲苯和正十二烷體系中，具有“高溫均相，低溫分相”的特性，實現(xiàn)了反應分離一體化，而且循環(huán)使用11次以后，脫硫效果仍在95%以上。

綜上所述，氧氣氧化脫硫是一種較為理想的脫硫方式，而利用功能化離子液體的可設計性，可使以氧氣為氧化劑進行脫硫這一過程在一定程度上得以簡化，從而降低生產(chǎn)成本，是氧化脫硫未來發(fā)展的一個方向。

3 結論及展望

離子液體憑借其較好的溶解性及催化效果在直接萃取、氧化脫硫和烷基化脫硫等方面均具有重要的應用，而氧化脫硫憑借其脫硫效果好、生產(chǎn)成本低等特點在非催化加氫脫硫技術中占有重要的地位，只是在該技術的應用過程中一般選用H2O2為氧化劑，增大了生產(chǎn)成本。而利用離子液體的可設計性，合成出具有較強催化效果的功能化離子液體，使得用氧氣代替H2O2氧化脫硫成為了可能，從而大大降低生產(chǎn)成本，為以氧氣為氧化劑進行脫硫的工業(yè)路線指明了方向。因此，加強功能化離子液體在氧氣氧化脫硫方面的研究具有一定的現(xiàn)實意義和可行性。

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［36］ 于鳳麗，唐會寶，柳春玉，等.氧化-溫控雙功能離子液體催化O2氧化模擬柴油脫硫［J］.化學學報，2014，72（11）：1152-1156.

聯(lián)系方式：937788607@qq.com

Research progress in desulfurization of fuel oil by ionic liquids

Zhao Tu1，Cao Zezhong1，Sun Taolue1，Tian Yue1，Wang Jianying1，2，Hu Yongqi1，2
（1.College of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China；2.Hebei Pharmaceutical Chemical Engineering Technology Research Center）

Based on a simple comparison of the applications of non-catalytic hydrogenation and catalytic hydrogenation technology in fuel oil desulfurization，the research status of non-catalytic hydrogenation technology was reviewed.Then the research progress in applications of several ionic liquids in non-catalytic hydrogenation desulfurizations，such as direct extraction，oxidative desulfurization，and alkylation desulfurization，was discussed.A certain amount of summary for the desulfurization effect of such ionic liquids was made.Then，for the problems of more H2O2′s consumption and high cost etc.，the application of the functionalized ionic liquids in oxygen oxidative desulfurization process was introduced.The research direction and contents in future were also prospected.

ionic liquid；non-catalytic hydrogenation；desulfurization；functionalization

TQ113.264.1

A

1006-4990（2017）02-0005-05

2016-08-19

趙途（1989— ），男，碩士，主要從事離子液體的合成及應用，已公開發(fā)表文章3篇。

胡永琪