Al2O3改性MDI型聚氨酯彈性體制備及力學(xué)性能

陳宇飛　楚洪月　張清宇　滕成君　談琚琰

摘要：為了提高聚氨酯（PU）彈性體機械強度，嘗試用超臨界乙醇處理的無機氧化鋁（SCE-Al₂O₃）粒子改性以提高彈性體性能.以4，4一二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚醚二醇（PPG）、二乙烯三胺（DETA）和環(huán)氧樹脂（E-51）等為主要原料，采用預(yù)聚體酮連氮法合成了雙組份聚氨酯彈性體，再用scE-Al₂O₃改性，制備了Al₂O₃/Pu彈性體.通過紅外光譜（FT-IR）表征聚合物的結(jié)構(gòu)；x射線衍射（xRD）表征scE-Al₂O₃在基體中結(jié)晶峰的變化；掃描電鏡（sEM）觀察scE-Al₂O₃在基體中的分散效果和結(jié)構(gòu)；通過拉伸強度和斷裂伸長率的變化分析改性前后的SCE-Al₂O₃對彈性體力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，未處理的Al₂O₃（tmmodi-Al₂O₃）摻加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、2%對彈性體拉伸強度的提高分別為19.22%，和10.02%；斷裂伸長率也分別提高18.91%和8.96%.而2%SCE-Al₂O₃/PU彈性體的拉伸強度和斷裂伸長率均為最佳，比純PU和2%tmmodi-Al₂O₃/PU分別提高了25.36%，26.37%和13.95%，15.98%。

關(guān)鍵詞：聚氨酯彈性體；超臨界納米氧化鋁；酮連氮法；力學(xué)性能

DoI：10.15938/j.jhust.2016.06.022

中圖分類號：TQ323.8

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-2683（2016）06-0117-06

0.引言

聚氨酯彈性體是一種由低聚物多元醇柔性鏈構(gòu)成軟段、二異氰酸酯及擴鏈劑構(gòu)成硬段，軟段和硬段相互排列，形成重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的嵌段聚合物，它具有硬度范圍寬、耐磨性能好、機械強度高、回彈性好等特點.影響聚氨酯彈性體機械強度的主要因素是異氰酸酯基（-NCO）的含量，隨著R值（即-NCO/-OH摩爾比）的增加直到某一比例之前，力學(xué)性能始終與-NCO含量成正比，為了考慮實際生產(chǎn)的成本問題，在降低R值的前提下，通過摻雜氧化鋁使彈性體達到較高的機械強度。

通常聚氨酯的合成方法主要有一步法，預(yù)聚體法和半預(yù)聚體法3種采用預(yù)聚體法和酮聯(lián)氮法可以有效的降低合成過程中體系粘度過大的問題，使得納米氧化鋁（Nano-Al₂O₃）更容易分散在有機體中，同時，以乙醇為溶劑采用超臨界法改性無機納米氧化鋁粒子表面，以提高其在聚合物基體中的相容性或分散性，最終制得Nano-Al₂O₃/PU彈性體，通過FTIR、XRD和SEM測試方法分析Nano-Al₂O₃/PU彈性體微觀形貌，并且進行了力學(xué)性能的測試和分析。

1.實驗部分

1.1主要原料

4，4二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），純MDI-100為煙臺萬華聚氨酯有限公司產(chǎn)品；聚醚二醇（PPG-2000），羥值為56±5 mgKOH/g為上海齊泰海綿有限公司產(chǎn)品；二乙烯三胺（DETA）為江都市嘉利化工廠產(chǎn)品；環(huán)氧樹脂（E-51）為藍星化工新材料股份有限公司產(chǎn)品；納米氧化鋁（Nano-Al₂O₃）、正己烷、丙酮均為市售。

1.2 Al₂O₃/PU彈性體的制備

1）納米氧化鋁表面改性：將納米粒子與乙醇按一定比例加入到反應(yīng)釜中，在241℃、10MPa的超臨界條件下保持10min，取出粒子、烘干待用.

2）Al₂O₃/PU彈性體的制備：第l步，將聚醚多元醇加入三口燒瓶中，在120°C，0.08MPa的負(fù)壓下減壓脫水1.5h左右，冷卻到80°C，加入MDI，在80±5℃左右反應(yīng)2.5h，然后脫氣泡，冷卻密封，制得預(yù)聚體待用，第2步，將正己烷和無機納米氧化鋁加入到超聲設(shè)備中分散.同時也將DETA、丙酮按一定比例加入到燒瓶中，在常溫下超聲分散1h，將正己烷氧化鋁體系加入到預(yù)聚體中，待溶解均勻后，以每分鐘6～7滴的速度緩慢加入DETA、丙酮溶液.待完全加入后，進行1h的擴鏈反應(yīng).然后調(diào)節(jié)溫度至70°C蒸餾，等待餾出物明顯減少后，繼續(xù)升溫至100°C，同時用真空泵進行減壓蒸餾，待反應(yīng)物不再產(chǎn)生氣泡，慢慢將剩余物降溫至70°C，加入無水乙醇，回流攪拌半小時，待溫度降至室溫后將膠液倒出、封裝制成A組分.第3步，用燒杯稱取一定量的環(huán)氧樹脂E-51和等質(zhì)量的乙醇在常溫下快速攪拌至均勻分散的無色溶劑時，此時E-51已經(jīng)完全溶解，制成B組分，按固含量質(zhì)量比7：1的物料配比將A組分與B組分混合并攪拌均勻，室溫下在干燥器皿中真空脫泡2h，以除去混合時膠液中攪拌產(chǎn)生的氣泡.最后放入烘箱，梯度升溫至50°C固化3h，80°C固化5h成膜，即可制得Al₂O₃/PU彈性體.

1.3測試方法及條件

FT-IR：Bruker公司生產(chǎn)的EQUINOX-55型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR），樣品采用KBr壓片、測試范圍400cm^-1～4000cm^-1用于觀察反應(yīng)前后峰位的變化來確定反應(yīng)的進行程度。

SEM：荷蘭FEI公司生產(chǎn)的FEI Sirion200型掃描電子顯微鏡（sEM），觀察Al₂O₃在聚合物基體中分散情況與斷面形貌.樣品采用在液氮中脆斷，選取脆斷面為觀察面，將樣品粘在導(dǎo)電膠上，用北京鋼鐵研究總院制備的KY SBC-12型離子噴鍍儀，對樣品噴金處理后進行測試.放大倍數(shù)為1000倍和5000倍。

2.結(jié)果與討論

2.1紅外光譜

圖1中1#、2#和3#曲線分別是固化劑環(huán)氧樹脂（E 51）、PU膠液和固化后PU膠膜的紅外譜圖.從l#可以看到圖譜中909，840和758cm^-1這3個吸收帶是環(huán)氧基的振動吸收峰，1242cm^-1處是芳香醚鍵的反對稱伸縮振動峰，1508cm^-1處是對位取代苯環(huán)的吸收帶.從2#圖譜看到在1726cm^-1處是C=O基團的伸縮振動峰，3289cm^-1是氨基甲酸酯中-NH一的伸縮振動和乙醇中-OH的伸縮振動峰，另外在2280cm^-1附近沒有發(fā)現(xiàn)-NCO基團峰，這說明體系中的-NCO基團和-OH基團完全反應(yīng)生成了氨酯基，1600cm^-1為苯環(huán)中的C=C骨架的伸縮振動峰，1225cm^-1處為羧酸中C-O的伸縮振動峰，1100cm^-1處為脂肪醚鍵（-O-）的振動吸收峰.在3#圖譜看到在1112cm^-1附近是Al-O的伸縮振動峰，506cm^-1和480cm。處出現(xiàn)了Al-O的彎曲振動峰，而且未發(fā)現(xiàn)環(huán)氧基吸收峰，說明環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團與胺基完全反應(yīng)，通過紅外光譜分析表明聚氨酯膠膜中無NCO和環(huán)氧基團剩余，說明MDI與聚醚二醇反應(yīng)完全，生成了目標(biāo)產(chǎn)物聚氨酯。

2.2 SEM分析

圖2為聚氨酯彈性體的SEM圖，其中a、b、c分別為SCE-Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，3%，4%的Al₂O₃/PU的SEM圖，d圖為2%未經(jīng)處理的Al₂O₃/PU的SEM圖，放大倍數(shù)均為1000倍，在圖2a中，深色區(qū)域為PU基體，淺色區(qū)域是摻雜的Al₂O₃，其斷裂面平整光滑；Al₂O₃在基體中以納米級尺寸存在并分散均勻.圖2b中斷裂面出現(xiàn)了明顯的波紋和凸起，說明此時粒子與基體相容性相對較差，有部分團聚.圖2c中波紋、凸起更加明顯，這是由于SCE-Al₂O₃，加入量的增大導(dǎo)致粒子的團聚，這會使基體受力時產(chǎn)生應(yīng)力集中點，出現(xiàn)應(yīng)力缺陷，性能下降.圖2d中未經(jīng)過處理的Al₂O₃在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%就出現(xiàn)很明顯的團聚現(xiàn)象，這是由于未經(jīng)過超臨界處理的粒子在基體中分散性不好，改性效果較差.圖2e為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的SCE-Al₂O₃/PU拉伸斷面放大5000倍的SEM圖.圖中可以看，Al₂O₃粒子大部分包覆在基體中，有微小部分堆積，也有部分Al₂O₃裸露在表面.PU斷裂面平滑，基本觀察不到Al₂O₃和PU的相界面，與基體結(jié)合面模糊，這是因為Al₂O₃與PU基體有較好的相容性，能有效的連結(jié)，斷裂時應(yīng)力分散均勻，并且斷面出現(xiàn)銀紋，出現(xiàn)韌性斷裂，改性效果良好，基體受力平均傳遞在Al₂O₃/PU上，圖2f為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的未經(jīng)超臨界處理的Al₂O₃/PU拉伸斷面放大5000倍的SEM圖.可以看出未處理的Al₂O₃，為2%時分散不均勻，大部分能與基體較好的混合，但團聚明顯增加，斷面中裸露的Al₂O₃，含量明顯變大，造成應(yīng)力集中點，會導(dǎo)致材料的拉伸強度急劇下降。

2.3 XRD分析

圖3a、b、c分別為未處理的氧化鋁、超臨界處理5min和10min氧化鋁的XRD譜圖，從圖中可以看出氧化鋁在26.6°和28.3°有很強的衍射峰，但隨著超臨界處理時問的不同，衍射峰出現(xiàn)了不同程度的削弱.比較a、b兩條曲線發(fā)現(xiàn)b曲線衍射峰強度明顯小于a曲線.這是由于超臨界處理氧化鋁粒子的時候，是氧化鋁處于液體和氣體之間的超臨界狀態(tài)，這時晶核的成核速度大于晶核的成長速度，這就使得處理前后的Nano-Al₂O₃的結(jié)晶狀態(tài)發(fā)生了變化，b、c兩條曲線衍射峰的不同主要是由于不同處理時間，乙醇與納米級別粒子混合的均勻程度不同，氧化鋁表面帶有更多的羥基，就更容易和有機基體相容，從而提高Al₂O₃，和聚氨酯兩相問的相互作用。

圖4分別為未經(jīng)過超臨界處理的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，2%的Al₂O₃/PU彈性體XRD曲線.可以看出在未處理的Al₂O₃在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，能夠良好的分散在基體當(dāng)中不發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，然而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升到2%時，在28.3°時出現(xiàn)了Al₂O₃的結(jié)晶峰，這說明在2%時粒子已經(jīng)開始發(fā)生團聚現(xiàn)象，此結(jié)果與前文中SEM圖像的結(jié)果相符。

圖5分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1～4%的Al₂O₃/PU彈性體XRD曲線，Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%至3%時，2θ在24～30°范圍內(nèi)都沒有出現(xiàn)結(jié)晶峰，表明Al₂O₃此時與聚氨酯基體問形成了較強的嵌合作用，沒有形成明顯的晶格結(jié)構(gòu)，當(dāng)Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，在28.3°出現(xiàn)結(jié)晶峰.其原因主要是Al₂O₃含量過大，相互問的作用增強，Al₂O₃團聚，使其在基體中的分散性下降，Al₂O₃結(jié)晶結(jié)構(gòu)又顯現(xiàn)出來.這也驗證了之前SEM圖譜中無機粒子含量大時的團聚現(xiàn)象。

2.4拉伸強度和斷裂伸長率

表1為Al₂O₃/PU的拉伸強度和斷裂伸長率測試結(jié)果，從表中可以看出，當(dāng)Al₂O₃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)同為1%時，未經(jīng)處理的和SCE-Al₂O₃粒子，對基體性能的改善差別不大，但當(dāng)同為2%摻雜量時SCE-Al₂O₃，粒子對基體性能的提高要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于未經(jīng)過處理的粒子，這是因為SCE-Al₂O₃粒子表面大多帶有羥基，更容易與基體結(jié)合一定程度上阻斷了粒子之間的結(jié)晶，使得能夠更好的改善基體性能。

同時SCE-Al₂O₃在含量較低時，Al₂O₃/PU復(fù)合材料的拉伸強度隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈上升趨勢.SCE-Al₂O₃粒子的摻雜量為2%時，Al₂O₃/PU彈性體的拉伸強度最大.相對于純PU，當(dāng)摻雜量為1～3%時，Al₂O₃/PU拉伸強度分別提高了20.19%，25.36%，22.46%.當(dāng)添加的Al₂O₃超過最大限度時，Al₂O₃/PU的拉伸強度開始下降.當(dāng)摻加量為4%，Al₂O₃/PU的拉伸強度只提高了12.28%.這是由于當(dāng)Al₂O₃摻加量較小時，納米級的Al₂O₃粒子能夠很好的和聚氨酯基體交聯(lián)，有很強的界面作用，形成很強的交聯(lián)作用，Al₂O₃作為交聯(lián)點承受大部分的應(yīng)力，吸收了大部分的能量，這就使體系的拉伸強度增強.隨著Al₂O₃不斷的加入交聯(lián)點越來越多，拉伸強度也越來越大.但是隨著Al₂O₃粒子加入到一定的程度，一些不能良好嵌入到基體中的粒子就會發(fā)生團聚現(xiàn)象，團聚的粒子團可達到微米級別，就會形成應(yīng)力缺陷，致使拉伸強度下降。

對于斷裂伸長率，從表中可以看出，Al₂O₃，剛開始添加時，隨著Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Al₂O₃/PU膠膜的斷裂伸長率增加，SCE-Al₂O₃在PU的摻雜量為3%時，Al₂O₃/PU彈性體的斷裂伸長率最大.相對于純PU，1～4%Al₂O₃/PU的斷裂伸長率分別提高了19.90%，26.37%，24.38%，13.43%.而未經(jīng)超臨界處理的粒子在斷裂伸長率上1%和2%分別只提高了18.91%和8.96%。

主要是由于聚氨酯的軟段達到一定長度會發(fā)生結(jié)晶，結(jié)晶的鏈段自由旋轉(zhuǎn)受到限制，柔性下降，相分離程度下降，這對斷裂伸長程度有很大的不利影響.通過加入Al₂O₃粒子，Al₂O₃與基體的嵌合，破壞了軟段的結(jié)晶，SCE-Al₂O₃粒子有很大的比表面積，能與PU良好的交聯(lián)，形成大的氫鍵作用，增加硬段的比例，是微相分離的程度增大.使得彈性體的定伸模量增強，而未處理的粒子由于自身團聚效應(yīng)大，不具有超臨界粒子那樣大的比表面積，故對伸長率的提高不明顯。

對于SCE-Al₂O₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過最大摻雜量時，膠膜斷裂伸長率開始下降，這是因為過多的Al₂O₃自身大量團聚，破壞了膠膜的連續(xù)性，使膠膜出現(xiàn)過多的缺陷，在外力的作用下造成膠膜破壞性的宏觀開裂，也會造成斷裂伸長率的下降。

3.結(jié)論

本文利用超臨界法改性Al₂O₃，以MDI、聚醚二醇、二乙烯三胺為原料，環(huán)氧樹脂為固化劑，通過原位聚合制得Al₂O₃/PU彈性體.并對nano-Al₂O₃及其摻雜的PU膠膜進行各項性能測試，所得結(jié)論如下：

1）超臨界處理的Al₂O₃使粒子呈納米級，并且使表面帶有羥基，減弱團聚現(xiàn)象，增強納米粒子與PU基體的相容性；Al₂O₃改性后，x衍射峰位置不變，彌散程度有所增加，其所摻雜的PU膠膜2θ角在26.6°與28.3°的衍射強度增加；并且不同超臨界改性時間的納米粒子在PU基體中呈現(xiàn)不同的分散程度.并且在摻加量同為2%時，經(jīng)改性的粒子在集體中分散情況明顯好于未處理的粒子。

2）力學(xué)性能測試結(jié)果表明：SCE-Al₂O₃添加量為1～4%時Al₂O₃/PU彈性體的拉伸強度分別提高了20.19%，25.36%，22.46%，12.28%；斷裂伸長率分別提高了19.90%，26.37%，24.38%，13.43%.而unmodified-Al₂O₃，添加量為1%，2%時unmodi-fled-Al₂O₃/PU彈性體的拉伸強度分別提高19.22%，10.02%，斷裂伸長率也只分別提高了18.91%和8.96%.由此看出，當(dāng)A120，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，SCE-Al₂O₃/PU的機械性能明顯高于unmod-ified-Al₂O₃/PU，說明超臨界氧化鋁能更有效地提高彈性體的力學(xué)性能。