石家莊市采暖期大氣細(xì)顆粒物中PAHs污染特征

段二紅， 張微微， 李 璇， 肖捷穎， 俞 磊， 段莉麗

1．河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 河北 石家莊 050018 2．河北省污染防治生物技術(shù)實驗室， 河北 石家莊 050018

石家莊市采暖期大氣細(xì)顆粒物中PAHs污染特征

段二紅1，2， 張微微1， 李 璇1， 肖捷穎1， 俞 磊1， 段莉麗1

1．河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 河北 石家莊 050018 2．河北省污染防治生物技術(shù)實驗室， 河北 石家莊 050018

采集2015年12月—2016年2月采暖期石家莊市文教區(qū)、交通密集區(qū)、居民區(qū)和商業(yè)交通混合區(qū)大氣細(xì)顆粒物樣品，依據(jù)HJ 646—2013《環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜- 質(zhì)譜法》分析石家莊市大氣細(xì)顆粒物中PAHs污染水平及分布特征、氣象參數(shù)與PAHs相關(guān)性，并解析PAHs污染來源．結(jié)果表明：石家莊市冬季采暖期大氣細(xì)顆粒物PM10、PM2．5和PM1．0中ρ(PAHs)的日均值分別為397．66、349．09和272．35 ngm3，分別是采暖期前(11月1—15日)的6．16、4．62和4．82倍，并且呈交通密集區(qū)>居民區(qū)>文教區(qū)>商業(yè)交通混合區(qū)的空間分布特點．相對濕度與細(xì)顆粒物PM10、PM2．5和PM1．0中ρ(PAHs)均呈顯著正相關(guān)，R2分別為0．30、0．37和0．33，而風(fēng)速與三者呈顯著負(fù)相關(guān)，R2分別為-0．39、-0．53和-0．26；PM1．0中具有顯著相關(guān)的PAHs單體數(shù)量多于PM10和PM2．5．根據(jù)PAHs環(huán)數(shù)分布特征及特征化合物比值判斷，石家莊市冬季采暖期PAHs污染為燃煤與機(jī)動車尾氣復(fù)合型污染特征，同時餐飲油煙也有一定的貢獻(xiàn)．

多環(huán)芳烴； PM10； PM2．5； PM1．0； 石家莊

有機(jī)物(organic matter，OM)是城市環(huán)境中細(xì)顆粒物PM2．5的主要組成成分(30%～50%)[1]，PAHs是有機(jī)物中含量較多、對人體健康及環(huán)境危害較大的一類物質(zhì)． PAHs在大氣中主要以氣態(tài)和顆粒態(tài)形式存在，顆粒態(tài)PAHs主要吸附在細(xì)顆粒物中[2]，并且隨粒徑的減小，其吸附的含量逐漸增大[3]． 因此，研究細(xì)顆粒物PM10、PM2．5和PM1．0中PAHs污染特征具有十分重要的意義．

近年來，我國大氣污染最嚴(yán)重的京津冀區(qū)域開展了大氣顆粒物中多環(huán)芳烴特征研究[4- 9]，尤其針對京津兩地． 張樹才等[4]研究了北京大氣TSP中PAHs濃度特征及影響因素；吳水平等[5]研究了天津地區(qū)冬季TSP中PAHs污染特征；王英峰等[6]研究了大氣PM10和PM2．5中PAHs濃度的季節(jié)變化，并分析了來源；李峣等[7]按粒徑分6級采集大氣顆粒物樣品，分析其中16種PAHs濃度變化并研究顆粒物中PAHs的粒徑分布特征；張迪瀚等[8]研究了北京市采暖期大氣顆粒物TSP中PAHs隨風(fēng)速、溫度及降水量的變化關(guān)系；劉江海等[9]研究了大氣PM10中PAHs相關(guān)關(guān)系及來源．冬季PAHs污染最嚴(yán)重，這是因為冬季較易發(fā)生一些特殊天氣情況，如逆溫層對PAHs在顆粒物上的吸附影響較大．為覆蓋所有天氣變化，降低缺失特殊天氣對PAHs的測定誤差，筆者連續(xù)采集2015年12月—2016年2月石家莊市不同功能區(qū)大氣細(xì)顆粒物PM10、PM2．5和PM1．0樣品，并用氣相色譜- 質(zhì)譜儀定量分析樣品，得到細(xì)顆粒物 尤其是PM1．0中PAHs的濃度分布特征；采用Pearson′s矩陣分析PAHs及單體與氣象參數(shù)的相關(guān)性，結(jié)合PAHs的環(huán)數(shù)分布及特征化合物比值解析石家莊市細(xì)顆粒物中PAHs來源，以期為石家莊大氣污染治理提供數(shù)據(jù)支持．

1 材料與方法

1．1 樣品采集

選用武漢天虹生產(chǎn)的中流量采樣器TH-150C、TH-PM10PM2．5PM1．0-100切割器及潔凈超細(xì)玻璃纖維濾膜采集細(xì)顆粒物PM10、PM2．5和PM1．0樣品．采樣前將濾膜放置在500 ℃馬弗爐中烘烤2 h，取出用錫箔紙包好，放在干燥器內(nèi)備用．采樣完成后將濾膜放入冰箱冷凍保存至分析．采樣點的選擇參考了環(huán)境空氣自動監(jiān)測點位的設(shè)置規(guī)范[10]，同時兼顧不同功能區(qū)的特點，分別設(shè)在河北科技大學(xué)(114．52°E、37．98°N)、南焦客運站(114．53°E、38．00°N)、世紀(jì)花園(114．55°E、38．02°N)和北國商城(114．51°E、38．04°N)．河北科技大學(xué)采樣點屬于文教區(qū)，位于南二環(huán)外，周邊較多居住村落，采樣點位于河北科技大學(xué)信息樓樓頂，采樣高度約18 m；南焦客運站采樣點屬于交通密集區(qū)，設(shè)在附近旅店樓頂，采樣高度約12 m，周圍大型客車、小型機(jī)動車及人口流動較大；世紀(jì)花園采樣點屬于居民區(qū)，位于世紀(jì)花園小區(qū)居民樓頂，采樣高度約18 m，周圍餐飲行業(yè)較多，機(jī)動車流量只在早晚高峰期大；北國商城采樣點屬于商業(yè)交通混合區(qū)，位于附近居民樓樓頂，采樣高度約15 m，周圍有北國、勒泰、樂匯等大型商場，人和機(jī)動車流量大．河北科技大學(xué)采樣點采樣時間為2015年12月1日—2016年2月29日，每天連續(xù)采樣，雨雪天氣除外．同時為對比研究冬季采暖期與非采暖期對PAHs的貢獻(xiàn)，采集2015年11月1—15日PM10、PM2．5和PM1．0樣品，采樣時間為12：00—翌日11：30，采樣時長為23．5 h，采集的有效樣品量：PM10為82個、PM2．5為88個、PM1．0為86個．為使不同采樣點的樣品具有可比性，南焦客運站、世紀(jì)花園和北國商城采樣點在2015年12月—2016年2月每月中和河北科技大學(xué)采樣點同時采樣，每月采集有效樣品7個，采樣時間一致．其中南焦客運站采樣點2月因搬遷施工未采樣．

1．2 樣品的預(yù)處理

顆粒物中PAHs的分析方法參考HJ 646—2013《環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜- 質(zhì)譜法》[11]．將采集細(xì)顆粒物濾膜的14置于250 mL索氏提取器中用60 mL二氯甲烷進(jìn)行提取，時間12 h；將提取液于旋轉(zhuǎn)濃縮儀上進(jìn)行減壓蒸餾濃縮至約2 mL，加入20 mL的正己烷繼續(xù)濃縮到2 mL左右．然后將濃縮后的提取液移至制備好的硅膠柱柱頂，依次用30 mL正己烷和100 mL體積比為1∶1的正己烷二氯甲烷洗脫硅膠柱，收集淋洗液并將其移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)減壓蒸餾濃縮至2 mL左右，然后用高純氮氣柔和吹至1 mL定容備用．

1．3 分析測定

氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(GCMS-QP 2010 Plus，島津)．毛細(xì)管色譜柱型號：Elite-5MS，25 m×0．2 mm×0．33 μm；載氣為高純氦氣(99．999%)；升溫程序，初溫80 ℃，保持5 min，10 ℃min的升溫速率升至300 ℃，保持10 min；分流進(jìn)樣，分流比為1∶20，進(jìn)樣量1 μL；進(jìn)樣口溫度250 ℃，接口溫度280 ℃，離子源溫度為230 ℃，離子源為EI源．

根據(jù)質(zhì)量色譜圖和特征碎片離子、結(jié)合NIST標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)質(zhì)譜庫對化合物作定性分析；按條件進(jìn)行分析，得到PAHs定量離子SIM圖，根據(jù)定量離子峰面積，采用外標(biāo)法定量．標(biāo)樣來源于北京中科儀友化工技術(shù)研究院，標(biāo)樣濃度為200 μgmL，標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍為10～100 μgmL ．

PAHs中苊烯(Ace)和菲(Phe)的濃度低于定量檢測線，苯并[b]熒蒽(BkF)和苯并[k]熒蒽(BkF)在GCMS重建離子流圖中大部分重疊，因此將苯并[b]熒蒽(BbF)和苯并[k]熒蒽(BkF)合并在一起進(jìn)行定量分析．因此，該研究主要對萘(Nap)、苊(Acy)、芴(Flo)、蒽(Ant)、熒蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b+k]熒蒽〔B(b+k)F〕、苯并[a]芘(BaP)、苯并[g，h，i]芘(BghiP)、二苯并[a，h]蒽(DahA)、茚并[1，2，3-c，d]芘(Ind)等13種PAHs進(jìn)行分析．

表1 PAHs標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

1．4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

所用玻璃器皿均用無水乙醇超聲清洗；實驗室分析每種PAHs的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)均在0．999 0～1之間；空白濾膜、空白溶劑及全程序空白均未檢出PAHs組分．

2 結(jié)果與討論

2．1 PAHs污染水平

石家莊市冬季采暖期大氣細(xì)顆粒物PM10、PM2．5和PM1．0中ρ(PAHs)的日均值范圍分別為8．63～1 032．65 ngm3、15．26～900．44 ngm3和12．47～451．70 ngm3，平均值分別為397．66、349．09和272．35 ngm3，遠(yuǎn)高于采暖前(11月1—15日)細(xì)顆粒物PM10、PM2．5和PM1．0中PAHs的濃度，分別為采暖期前濃度的6．16、4．62和4．82倍(見表2)．研究區(qū)域PM10中ρ(PAHs)冬季日均值略高于北京[6](348．0 ngm3)、低于天津[9](559．8 ngm3)，高于南方城市上海[12](245．52 ngm3)，遠(yuǎn)高于南京[13](41．20 ngm3)、廣州[14](56．91 ngm3)．這主要是因為北方城市冬季供暖燃煤大幅增加，導(dǎo)致PAHs排放量大增；同時北方居民冬季出行用車頻次增加，對大氣細(xì)顆粒物中PAHs污染有一定的貢獻(xiàn)．

由表2可見，采暖期PAHs單體質(zhì)量濃度高于采暖前，F(xiàn)lu、Pyr、BaA、Chr、B(b+k)F、BaP和BghiP為采暖期PAHs的主要組成部分，其中PM10和PM1．0中BaA為質(zhì)量濃度最高的單體，占PAHs總濃度的23．53%和22．87%，PM2．5中質(zhì)量濃度最高的單體為B(b+k)F，占PAHs總濃度的20．14%和22．87%．4環(huán)PAHs單體Flu、Pyr、BaA、Chr占PAHs總濃度的百分比符合PM10>PM2．5>PM1．0規(guī)律，5環(huán)PAHs單體B(b+k)F、BaP和BghiP占PAHs總濃度的百分比符合PM10

石家莊市冬季細(xì)顆粒物PM1．0中PAHs與PM10、PM2．5中PAHs均有較好的相關(guān)性(見圖1、2)，說明細(xì)顆粒物PM10、PM2．5和PM1．0中PAHs來源相似．與PM10和PM2．5相比，PM1．0更易沉積在呼吸道，或進(jìn)入血液細(xì)胞，對人體健康造成更嚴(yán)重危害[15]；并且PM1．0占機(jī)動車尾氣排放顆粒物的90%以上[16]，因此，以PM1．0為代表研究不同功能區(qū)細(xì)顆粒物中PAHs的分布特征．

ρ(PAHs)的空間分布特征為交通密集區(qū)>居民區(qū)>文教區(qū)>商業(yè)交通混合區(qū)(見圖3)，其中污染最嚴(yán)重的交通密集區(qū)ρ(PAHs)是污染最輕的商業(yè)交通混合區(qū)的2．13倍．交通密集區(qū)PAHs中苯并[g，h，i]芘和茚并[1，2，3-c，d]芘的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于其他功能區(qū)，說明機(jī)動車尾氣排放對PAHs的貢獻(xiàn)比較大．其次污染嚴(yán)重的功能區(qū)為居民區(qū)，除燃煤對PAHs的貢獻(xiàn)外，餐飲油煙可能是PAHs的另一貢獻(xiàn)源；文教區(qū)與商業(yè)交通混合區(qū)ρ(PAHs)最低，但超過200 ngm3很多，表明石家莊市冬季大氣細(xì)顆粒物中PAHs污染非常嚴(yán)重．

表2 采暖期與采暖前PAHs質(zhì)量濃度日均值

圖1 PM1．0與PM10中PAHs相關(guān)性分析Fig．1 Correlation analysis of PAHs in PM1．0 and PM10

圖2 PM1．0與PM2．5中PAHs相關(guān)性分析Fig．2 Correlation analysis of PAHs in PM1．0 and PM2．5

圖3 不同功能區(qū)細(xì)顆粒物PM1．0中PAHs的空間分布規(guī)律Fig．3 Spatial distributions of PAHs of PM1．0 in different functional areas

2．2 PAHs影響因素分析

在河北科技大學(xué)大氣監(jiān)測平臺上采用WXT Monitor儀器測定了氣象五參數(shù)，包括溫度、相對濕度、風(fēng)速、風(fēng)向和大氣壓(KIMOTO公司)．氣象資料為小時值，以首日12：00—次日11：30之間氣象數(shù)據(jù)的平均值作為第二天的氣象參數(shù)．采用Pearson′s矩陣分析大氣細(xì)顆粒物PM10、PM2．5和PM1．0中PAHs及各單體與氣象五參數(shù)的相關(guān)性，研究發(fā)現(xiàn)，石家莊市冬季氣象參數(shù)中相對濕度與ρ(PAHs)呈顯著正相關(guān)，風(fēng)速與ρ(PAHs)呈顯著負(fù)相關(guān)．由表3～5可見，PM10和PM2．5中PAHs單體ρ(Acy)與相對濕度呈顯著負(fù)相關(guān)，PM1．0中ρ(Acy)與相對濕度則無明顯相關(guān)性；PM10、PM2．5和PM1．0中ρ(Ant)、ρ〔B(b+k)F〕與相對濕度均呈顯著正相關(guān)，但隨著粒徑的減小，相關(guān)性隨之減小．PM10中與風(fēng)速呈顯著負(fù)相關(guān)的PAHs單體有6個，PM2．5中有4個，PM1．0中只有2個．說明PAHs單體ρ(Ant)、ρ〔B(b+k)F〕受相對濕度、風(fēng)速的影響最大；也說明了相對濕度與風(fēng)速對PAHs濃度的影響程度與細(xì)顆粒物的粒徑有關(guān)．

對PM10、PM2．5和PM1．0中PAHs總濃度與各單體之間進(jìn)行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，PM10、PM2．5和PM1．0中ρ(BaP)均與PAHs總濃度呈顯著相關(guān)，與張迪瀚等[8]的研究結(jié)果相似，可以用BaP估算PAHs的污染水平．

PM10中PAHs單體間的相關(guān)性見表3．由表3可見，PM10中4環(huán)ρ(Flu)、ρ(Pyr)、ρ(BaA)、ρ(Chr)彼此均有顯著相關(guān)性，5環(huán)ρ〔B(b+k)F〕、ρ(BaP)、ρ(BghiP)彼此也均有顯著相關(guān)性．不同環(huán)數(shù)間2環(huán)NaP與其他環(huán)數(shù)PAHs有顯著相關(guān)性的有2個，3環(huán)ρ(Acy)、ρ(Flo)、ρ(Ant)與其他環(huán)數(shù)PAHs有顯著相關(guān)性的分別有2、2、5個，4環(huán)ρ(Flu)、ρ(Pyr)、ρ(BaA)、ρ(Chr)與其他環(huán)數(shù)PAHs有顯著相關(guān)性的分別有3、3、4、2個，且4環(huán)PAHs與6環(huán)PAHs均呈負(fù)相關(guān)性；5環(huán)ρ〔B(b+k)F〕、ρ(BaP)、ρ(BghiP)與其他環(huán)數(shù)PAHs有顯著相關(guān)性的分別有5、4、5個；6環(huán)ρ(DahA)、ρ(Ind)與其他環(huán)數(shù)PAHs均無顯著相關(guān)性．

PM2．5中PAHs單體間相關(guān)性見表4，PM2．5中5環(huán)ρ〔B(b+k)F〕、ρ(BaP)、ρ(BghiP)彼此均有顯著相關(guān)性，4環(huán)PAHs彼此間相關(guān)性小于PM10中4環(huán)PAHs．不同環(huán)數(shù)間2環(huán)NaP與其他環(huán)數(shù)PAHs有顯著相關(guān)性的有3個，3環(huán)ρ(Acy)、ρ(Flo)、ρ(Ant)與其他環(huán)數(shù)PAHs有顯著相關(guān)性的分別有0、6、5個，4環(huán)ρ(Flu)、ρ(Pyr)、ρ(BaA)、ρ(Chr)與其他環(huán)數(shù)PAHs有顯著相關(guān)性的分別有7、3、2、2個，與PM10中PAHs相比，4環(huán)PAHs與6環(huán)PAHs僅有個別單體呈負(fù)相關(guān)性；5環(huán)ρ〔B(b+k)F〕、ρ(BaP)、ρ(BghiP)與其他環(huán)數(shù)PAHs有顯著相關(guān)性的分別有7、4、5個；6環(huán)ρ(DahA)、ρ(Ind)與其他環(huán)數(shù)PAHs有顯著相關(guān)性的分別有5和1個．

表3 PM10中PAHs濃度及各單體與氣象參數(shù)的相關(guān)矩陣

注：*表示P>0．05，下同．

表4 PM2．5中PAHs濃度及各單體與氣象參數(shù)的相關(guān)矩陣

分析PM1．0中PAHs單體間相關(guān)性(表5)得到，PM1．0中4環(huán)ρ(Flu)、ρ(Pyr)、ρ(BaA)、ρ(Chr)彼此均有顯著相關(guān)性，5環(huán)ρ〔B(b+k)F〕、ρ(BaP)、ρ(BghiP)彼此均有顯著相關(guān)性，與PM10和PM2．5中PAHs不同，PM1．0中6環(huán)ρ(DahA)和ρ(Ind)間有顯著相關(guān)性．不同環(huán)數(shù)間2環(huán)NaP與其他環(huán)數(shù)PAHs有顯著相關(guān)性的有8個，3環(huán)ρ(Acy)、ρ(Flo)、ρ(Ant)與其他環(huán)數(shù)PAHs有顯著相關(guān)性的分別有2、1、8個，4環(huán)ρ(Flu)、ρ(Pyr)、ρ(BaA)、ρ(Chr)與其他環(huán)數(shù)PAHs有顯著相關(guān)性的分別有5、4、4、3個；5環(huán)ρ〔B(b+k)F〕、ρ(BaP)、ρ(BghiP)與其他環(huán)數(shù)PAHs有顯著相關(guān)性的分別有7、4、9個；6環(huán)ρ(DahA)、ρ(Ind)與其他環(huán)數(shù)PAHs有顯著相關(guān)性的分別有2和5個．

表5 PM1．0中PAHs濃度及各單體與氣象參數(shù)的相關(guān)矩陣

2．3 PAHs環(huán)數(shù)分布特征

將不同功能區(qū)細(xì)顆粒物PM1．0中PAHs分成2～3環(huán)、4環(huán)、5～6環(huán)三個類別進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示，不同功能區(qū)細(xì)顆粒物中PAHs環(huán)數(shù)分布基本一致，主要為4環(huán)>5環(huán)>6環(huán)>3環(huán)>2環(huán)，4～6環(huán)PAHs占總PAHs的比例：文教區(qū)88．25%，居民區(qū)81．99%，交通密集區(qū)93．63%，商業(yè)交通混合區(qū)87．56%，這與北京(95%)[8]分布特征基本一致．可能是因為2～3環(huán)PAHs較易揮發(fā)，在大氣中主要以氣態(tài)形式存在，4環(huán)PAHs屬于半揮發(fā)性有機(jī)物，可同時以氣態(tài)和顆粒態(tài)形式存在，5～6環(huán)PAHs揮發(fā)性較差，大多吸附于顆粒物表面[17]；也可能是由于PAHs來源不同，機(jī)動車尾氣中苯并[g，h，i]苝、茚并[1，2，3-cd]芘、苯并[b+k]熒蒽、苯并[a]芘等高分子量PAHs(5～6環(huán))含量較高[18- 19]，燃煤源中芴、菲、蒽等低分子量PAHs(3～4環(huán))含量較高[20- 21]．

2．4 PAHs來源解析

PAHs同分異構(gòu)體因為有相同或相近的物理化學(xué)性質(zhì)，被釋放進(jìn)入環(huán)境后會有相似的環(huán)境行為[22]，因此一些特定的PAHs異構(gòu)體被用作示蹤其來源的化學(xué)指標(biāo)．故PAHs來源定性分析常使用比值法，如李昌平等[23]采用比值法識別徐州市多環(huán)芳烴來源，認(rèn)為燃煤是當(dāng)?shù)囟喹h(huán)芳烴的主要來源；孫小靜等[24]用比值法分析上海北部郊區(qū)土壤多環(huán)芳烴的主要來源，確認(rèn)石油和煤等化石燃料的高溫燃燒及機(jī)動車尾氣排放是多環(huán)芳烴的主要來源；李志剛等[25]通過特征分子比值法推斷出深圳市冬季大氣中多環(huán)芳烴的主要來源是機(jī)動車尾氣、石油源和燃煤，夏季主要來源則是機(jī)動車尾氣排放．

圖4 不同功能區(qū)環(huán)境空氣細(xì)顆粒物PM1．0中不同環(huán)數(shù)PAHs的分布Fig．4 Distribution of different ring number PAHs in ambient air fine particulate matter PM1．0 in different functional areas

比值法準(zhǔn)確性受PAHs在氣相和顆粒物中分配比的影響，如選擇易揮發(fā)的PAHs(如Ant、Phe、Fla等)，則結(jié)果存在顯著差異[26]．因此，該研究選擇相對較難揮發(fā)、主要吸附于顆粒物上的PAHs(Flu和Pyr、BaA和Chr、BaP和BghiP、BghiP和IcdP)，以降低比值法的溯源誤差．研究表明，F(xiàn)lu(Flu+Pyr)(質(zhì)量濃度比，下同)小于0．40，則為石油泄露揮發(fā)，0．40～0．50之間則為石油燃燒，大于0．50則為煤和生物質(zhì)的燃燒[27]，該研究中Flu(Flu+Pyr)均大于0．50(見圖5)，因此，可推測研究區(qū)域中PAHs來源于煤和生物質(zhì)的燃燒，石家莊市冬季采暖期燃煤量大幅增加，成為大氣細(xì)顆粒物中PAHs的主要貢獻(xiàn)源．BaA(BaA+Chr) 小于0．20，主要為石油揮發(fā)來源(如溢油和油品揮發(fā)等)，在0．20～0．35之間燃煤排放為主要來源，大于0．35為機(jī)動車排放來源[28]，研

圖5 Flu(Flu+Pyr)和BaA(BaA+Chr)特征比值Fig．5 Molecular diagnostic ratios of Flu(Flu+Pyr)and BaA(BaA+Chr)

圖6 BaPBghiP和IcdPBghiP特征比值Fig．6 Molecular diagnostic ratios of BaPBghiP and IcdPBghiP

3 結(jié)論

a) 石家莊市冬季大氣細(xì)顆粒物PM10、PM2．5和PM1．0中ρ(PAHs)平均值分別為397．66、349．09和272．35 ngm3，是采暖前(11月1—15日)值的6．16、4．62和4．82倍；ρ(PAHs)的空間分布特征為交通密集區(qū)>居民區(qū)>文教區(qū)>商業(yè)交通混合區(qū)，交通密集區(qū)細(xì)顆粒物中ρ(PAHs)是商業(yè)交通混合區(qū)的2．13倍．

b)ρ(PAHs)與相對濕度顯著正相關(guān)，在PM10、PM2．5和PM1．0中R2分別為0．30、0．37和0．33；與風(fēng)速顯著負(fù)相關(guān)，在PM10、PM2．5和PM1．0中R2分別為-0．39、-0．53和-0．26，PAHs單體中Ant、B(b+k)F受相對濕度、風(fēng)速的影響最大；BaP與大氣細(xì)顆粒物PM10、PM2．5和PM1．0中PAHs均有顯著相關(guān)性，可以用BaP估算PAHs的污染水平；PM1．0中PAHs單體間有顯著相關(guān)性的數(shù)量比PM10和PM2．5多．

c) 石家莊市大氣細(xì)顆粒物中PAHs環(huán)數(shù)分布特征為4環(huán)>5環(huán)>6環(huán)>3環(huán)>2環(huán)，4～6環(huán)PAHs占總PAHs的87．86%；PAHs特征化合物比值法表明，石家莊市PAHs來源呈現(xiàn)燃煤和交通復(fù)合來源的特點，交通來源主要是汽油與柴油的混合污染，同時餐飲油煙對PAHs污染也有一定的貢獻(xiàn)．

[1] HUANG R J，ZHANG Y，BOZZETTI C，etal.High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China [J].Nature，2014，514(7521)：218- 222.

[2] HE Kebin，YANG Fumo，MA Yongliang，etal.The characteristics of PM2.5in Beijing，China[J].Atmospheric Environment，2001，35(29)：4959- 4970.

[3] 周家斌，王鐵冠，黃云碧，等.不同粒徑大氣顆粒物中多環(huán)芳烴的含量及分布特征[J].環(huán)境科學(xué)，2005，26(2)：40- 44. ZHOU Jiabin，WANG Tieguan，HUAN Yunbi，etal.Concentration and distribution characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons in airborne particles with different sizes[J].Environmental Science，2005，26(2)：40- 44.

[4] 張樹才，張巍，王開顏，等.北京東南郊大氣TSP中多環(huán)芳烴濃度特征與影響因素[J].環(huán)境科學(xué)，2007，28(3)：460- 465. ZHANG Shucai，ZHANG Wei，WANG Kaiyan，etal.Concentration characteristics and influencing factors of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons in TSP in the southeastern suburb of Beijing，China[J].Environmental Science，2007，28(3)：460- 465.

[5] 吳水平，左謙，蘭天，等.天津地區(qū)冬季總懸浮顆粒物中PAHs污染特征[J].環(huán)境科學(xué)，2004，25(4)：13- 17. WU Shuiping，ZUO Qian，LAN Tian，etal.PAHs in airborne particles from Tianjin in winter eason[J].Environmental Science，2004，25(4)：13- 17.

[6] 王英鋒，張姍姍，李杏茹，等.北京大氣顆粒物中多環(huán)芳烴濃度季節(jié)變化及來源分析[J].環(huán)境化學(xué)，2010，29(3)：369- 374. WANG Yingfeng，ZHANG Shanshan，LI Xingru，etal.Seasonal variation and source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in airborne particulates of Beijing[J].Environmental Chemistry，2010，29(3)：369- 374.

[7] 李峣，錢楓，何翔.北京市西三環(huán)地區(qū)大氣顆粒物中多環(huán)芳烴的分布特性[J].環(huán)境科學(xué)研究，2013，26(9)：948- 955. LI Yao，QIAN Feng，HE Xiang.Distribution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons in atmospheric particulates in the area of the 3rdwest ring road in Beijing City[J].Research of Environmental Science，2013，26(9)：948- 955.

[8] 張迪瀚，馬永亮，賀克斌，等.北京市大氣顆粒物中多環(huán)芳烴(PAHs)污染特征[J].環(huán)境科學(xué)，2006，27(7)：1269- 1275. ZHANG Dihan，MA Yongliang，HE Kebin，etal.Characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)on airborne particulate in Beijing[J].Environmental Science，2006，27(7)：1269- 1275.

[9] 劉江海，白志鵬，韓斌，等.室內(nèi)外PM10中多環(huán)芳烴相關(guān)關(guān)系及來源分析[J].中國環(huán)境科學(xué)，2015，35(4)：1032- 1039. LIU Jianghai，BAI Zhipeng，HAN Bin，etal.Sources and correlations of outdoor and indoor particle- bound polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in a community in Tianjin，China[J].China Environmental Science，2015，35(4)：1032- 1039.

[10]環(huán)境保護(hù)部.HJ 664—2013 空氣質(zhì)量監(jiān)測點位布設(shè)技術(shù)規(guī)范[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

[11]環(huán)境保護(hù)部.HJ 646—2013 環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜- 質(zhì)譜法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

[12]郭紅連，陸晨剛，余琦，等.上海大氣可吸入顆粒物中多環(huán)芳烴(PAHs)的污染特征研究[J].復(fù)旦學(xué)報(自然科學(xué)版)，2004，43(6)：1107- 1112. GUO Honglian，LU Chengang，YU Qi，etal.Pollution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons on airborne particulate in Shanghai[J].Journal of Fudan University(Nature Sience)，2004，43(6)：1107- 1112.

[13]楊麗莉，王美飛，張予燕，等.南京市大氣顆粒物中多環(huán)芳烴變化特征[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2016，32(1)：53- 57. YANG Lili，WANG Meifei，ZHANG Yuyan，etal.Distribution variation characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in airborne particles of Nanjing[J].Environmental Monitoring in China，2016，32(1)：53- 57.

[14]譚吉華，畢新慧，段菁春，等.廣州市大氣可吸入顆粒物(PM10)中多環(huán)芳烴的季節(jié)變化[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2005，25(7)：855- 862. TAN Jihua，BI Xinhui，DUAN Jingchun，etal.Seasonal variation of particulate polycyclic aromatic hydrocarbons associated with PM10in Guangzhou，China[J].Acta Scientiae Circumstantiae，2005，25(7)：855- 862.

[15]BOND T C，STREETS D G，YARBER K F，etal.A technology- based global inventory of black and organic carbon emissions from combustion[J].Journal of Geophysical Research，2004，109：1- 43.

[16]REIS K S，F(xiàn)ERRAZ M C.Influence of traffic emissions on the composition of atmospheric particles of different sizes- part 1：concentrations and elemental characterization[J].Journal of Atmospheric Chemistry，2007，58：55- 68.

[17]DAYANA M A，ELBA C T.Seasonal changes，identification and source apportionment of PAHs in PM1.0[J].Atmospheric Environmental，2014，96：186- 200.

[18]黃業(yè)茹，狄一安，施鈞慧，等.北京、東京、筑波大氣中有機(jī)污染組成研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，2001，14(1)：4- 8. HUANG Yeru，DI Yian，SHI Junhui，etal.PAHs and normal- alkanes in urban air of Beijing，Tokyo and Tsukuba[J].Research of Environmental Sciences，2001，14(1)：4- 8.

[19]LI C K，KAMENS R M.The use of polycyclic aromatic hydrocarbons as source signatures in receptor modeling[J].Atmospheric Environment，1993，27(4)：523- 532.

[20]ANTONIO H M，PEDRO A P.Benzo(k)fluoranthene，Benzo(ghi)perylene，and Indeno(1，2，3- cd)pyrene：new tracers of automotive emissions in receptor modeling[J].Aerosol Science and Technology，1989，10(2)：292- 295.

[21]WANG Yan，XU Yue，CHEN Yingjun，etal.Influence of different types of coals and stoves on the emissions of parent and oxygenated PAHs from residential coal combustion in China[J].Environmental Pollution，2016，212：1- 8.

[22]李法松，韓鋮，周葆華，等.安徽省室內(nèi)降塵中多環(huán)芳烴分布及來源解析[J].中國環(huán)境科學(xué)，2016，36(2)：363- 369. LI Fasong，HAN Cheng，ZHOU Baohua，etal.Distribution and source analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in indoor dust from Anhui Province，China[J].China Environmental Science，2016，36(2)：363- 369.

[23]李昌平，司蔚.可吸入顆粒物中多環(huán)芳烴的分布特征及來源解析[J].環(huán)境科技，2010，23(6)：50- 57. LI Changping，SI Wei.Distribution characteristics and source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in PM10[J].Environmental Science and Technology，2010，23(6)：50- 57.

[24]孫小靜，石純，許世遠(yuǎn)，等.上海北部郊區(qū)土壤多環(huán)芳烴含量及來源解析[J].環(huán)境科學(xué)研究，2008，21(4)：140- 144. SUN Xiaojing，SHI Chun，XU Shiyuan，etal.Concentration and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface soil of north suburban Shanghai，China[J].Research of Environmental Sciences，2008，21(4)：140- 144.

[25]李志剛，周志華，李少艾，等.深圳市大氣中多環(huán)芳烴的污染特征與來源識別[J].中國環(huán)境科學(xué)，2011，31(9)：1409- 1415. LI Zhigang，ZHOU Zhihua，LI Shaoai，etal.Pollutant characterization and source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in Shenzhen atmosphere[J].China Environmental Science，2011，31(9)：1409- 1415.

[26]CONTINI D，GAMBARO A，BELOSI F，etal.The direct influence of ship traffic on atmospheric PM2.5，PM10and PAH in Venice[J].Journal of Environmental Management，2011，92：2119- 2129.

[27]POBERTO D L，WEN Y L，SANDRA I C D.Soil- borne polycyclic aromatic hydrocarbons in El Paso，Texas：analysis of a potential problem in the United StatesMexico border region[J].Journal of Hazardous Materials，2009，163(23)：946- 958.

[28]AKYUZ M，?ABUK H.Gas- particle partitioning and seasonal variation of polycyclic aromatic hydrocarbons in the atmosphere of Zonguldak，Turkey[J].Science of the Total Environment，2010，408：5550- 5558.

[29]李杏茹，郭雪清，劉欣然，等.2007年春節(jié)期間北京大氣顆粒物中多環(huán)芳烴的污染特征[J].環(huán)境科學(xué)，2008，29(8)：2099- 2104. LI Xingru，GUO Xueqing，LIU Xinran，etal.Pollution characteristic of PAHs in atmospheric particles during the Spring festival of 2007 in Beijing[J].Environmental Science，2008，29(8)：2099- 2104.

[30]FANG Guorcheng，CHENG Changnan，WU Yuhshen，etal.Characterization，identification of ambient air and road dust polycyclic aromatic hydrocarbons in central Taiwan，Taichung[J].Science of Total Environment，2004，327：135- 146.

Characteristics of PAHs in Fine Atmospheric Particulate Matter in Shijiazhuang City in Heating Season

DUAN Erhong1，2， ZHANG Weiwei1， LI Xuan1， XIAO Jieying1， YU Lei1， DUAN Lili1

1．School of Environmental Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang 050018， China 2．Laboratory of Pollution Prevention and Control of Biological Technology in Hebei Province， Shijiazhuang 050018， China

Fine particulate matter samples were collected in busy traffic，residential，cultural and commercial areas mixed with traffic areas in Shijiazhuang City from December 2015 to February 2016． Composition and contents of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)were analyzed by the national standard HJ 646-2013 ofAmbientAirandStationarySourceEmissions-DeterminationofGasandParticle-PhasePolycyclicAromaticHydrocarbonswithGasChromatographyMassSpectrometry． The pollution levels and distribution characteristics of PAHs and the correlation between meteorological parameters and PAHs were analyzed，and the sources of PAHs were parsed． The results showed that average concentrations of PAHs detected in PM10，PM2．5and PM1．0samples in the heating season were 397．66，349．09 and 272．35 ngm3，which were 6．16，4．62 and 4．82 times average values，respectively，in the days before heating day，November 1 to 15，2015． The spatial distribution of PAHs concentrations in these four regions was：busy traffic area > residential area > cultural area > commercial area mixed with traffic areas． The effect of meteorological parameters on PAHs concentrations were studied，and humidity showed significant positive correlation with PAHs in PM10，PM2．5and PM1．0，withR2being 0．30，0．37 and 0．33，respectively． Wind speed showed significantly negative correlation with PAHs in PM10，PM2．5and PM1．0，withR2being -0．39，-0．53 and -0．26，respectively． Additionally，the number of PAHs monomer correlation in PM1．0was more than that in PM10and PM2．5． The diagnostic ratios suggested that coal combustion and motor vehicle exhaust were the predominant sources for PAHs in fine particulate matter at Shijiazhuang city during heating season in winter． In addition，cooking oil fumes contributed partly to PAHs in fine particulate matter．

polycyclic aromatic hydrocarbons； PM10； PM2．5； PM1．0； Shijiazhuang

2016- 06- 05

2016- 10- 18

國家科技支撐計劃項目(2014BAC23B04- 03)；河北省教育廳拔尖人才計劃(BJ2014024)；河北省自然科學(xué)基金項目(D20152081627)

段二紅(1979-)，男，河北石家莊人，副教授，博士，主要從事研究大氣污染物防治、清潔生產(chǎn)及環(huán)境催化研究，deh@tju．edu．cn．

X513

1001- 6929(2017)02- 0193- 09

A

10．13198j．issn．1001- 6929．2017．01．17

段二紅，張微微，李璇，等．石家莊市采暖期大氣細(xì)顆粒物中PAHs污染特征[J]．環(huán)境科學(xué)研究，2017，30(2)：193- 201.

DUAN Erhong，ZHANG Weiwei，LI Xuan，etal．Characteristics of PAHs in fine atmospheric particulate matter in Shijiazhuang City in heating season[J]．Research of Environmental Sciences，2017，30(2)：193- 201.