PPR低溫增韌改性研究進展

黃 凱，廖秋慧，張憶順，吳慧君

（上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海市 201620）

PPR低溫增韌改性研究進展

黃 凱，廖秋慧*，張憶順，吳慧君

（上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海市 201620）

分析了無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）的結(jié)構(gòu)和韌性特征，而增韌改性是擴大其使用范圍的重要方法。探討了近年來PPR增韌改性的主要研究方法，重點闡述了β晶成核劑、彈性體（如辛烯共聚物、加氫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、三元乙丙橡膠）、無機剛性粒子增韌PPR的機理和最新研究成果。結(jié)合PPR管材所面臨的技術(shù)問題，綜述了熱處理工藝的增韌研究，并綜合不同改性方法的優(yōu)缺點，對多組分協(xié)同增韌PPR進行了展望。改善PPR管材的低溫韌性可有效提高其綜合使用性能，對實際生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

無規(guī)共聚聚丙烯 增韌 改性 無機剛性粒子 彈性體

無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）是20世紀(jì)80年代末90年代初開發(fā)的新型樹脂［1］，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的成型加工性能以及相對較低的生產(chǎn)成本，廣泛應(yīng)用于國民生產(chǎn)的各行業(yè)（如冷熱水管道、汽車零部件、家具等［2-4］）。作為一種新型綠色材料，PPR的使用不僅能夠降低對生態(tài)環(huán)境的破壞，而且還能滿足人們對生產(chǎn)生活領(lǐng)域的需求；但該材料在低溫條件下極易發(fā)脆，韌性較差［5］，限制了PPR的進一步發(fā)展。因此，PPR低溫增韌改性已成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點。PPR改性主要有3種方法，即添加β成核劑、與彈性體共混、添加無機剛性粒子；而且采用熱處理工藝增韌PPR也取得了較好的效果，本文綜述了近5年P(guān)PR低溫增韌改性的最新研究進展。

1 PPR的結(jié)構(gòu)和韌性特征

PPR是由丙烯和少量乙烯或其他烯烴類單體在加熱、加壓及催化劑的作用下共聚合生成的聚合物［6］。聚合物序列中乙烯含量較高的片段易于結(jié)合在一起形成彈性相，這些彈性相彌散分布在基體中為聚合物提供了良好的韌性，同時均聚序列的結(jié)晶相又保證了聚合物一定的強度和剛度。由晶體和非晶體共混形成的雙相組織使PPR樹脂具有優(yōu)異的綜合性能［7］。

從分子角度考慮，由于其他種類的烯烴在聚丙烯（PP）鏈段上的無規(guī)分布改變了其甲基的有序排列狀態(tài)，因此，PPR具有相對良好的綜合力學(xué)性能，從而使聚合物分子鏈的柔順性增加，分子間的纏繞性提高，最終保證了PPR良好的抗沖擊性能；但在低溫條件下，PPR缺口沖擊強度極低，在應(yīng)用推廣中受到了很大限制［8］。

2 PPR的增韌改性方法

2.1 β晶型成核劑增韌PPR

PP是一種多晶型樹脂材料，在不同的結(jié)晶條件下可形成5種不同的晶態(tài)。其中，最為常見的有單斜式α晶和六方式β晶（分別記作α-PP，β-PP）。由于PP大分子鏈結(jié)構(gòu)的多樣性和晶體形態(tài)的差異使其表現(xiàn)出不同的力學(xué)性能。α-PP因其單斜式晶體結(jié)構(gòu)限制，體系中滑移面較少，初始變形阻力較大，后續(xù)變形過程中球狀晶粒內(nèi)的連鎖效應(yīng)，使材料拉伸強度較好，但抗沖擊性能較差；而沒有連鎖效應(yīng)影響的β-PP則由于塑性變形的啟動和擴展相對容易而使韌性得到提高。提高韌性一方面是在裂紋擴展過程中，應(yīng)力誘導(dǎo)裂紋根部材料由低密度的β晶向高密度的α晶轉(zhuǎn)變，消耗更多的能量；另一方面為同時具有3個等效滑移面且高度對稱的β晶結(jié)構(gòu)減小了塑性變形的初始阻力。因此，β-PP比α-PP具有更好的綜合性能和較好的韌性，其斷裂伸長率、缺口沖擊強度都較高［9-10］。作為PP的一種特殊形式，PPR同樣具有相似的特點，向材料中添加β成核劑，增加組分中β晶含量成為提高PPR沖擊韌性的一種有效方法。

成威等［11］研究了不同β成核劑對PPR低溫（-25 ℃）結(jié)晶性能和沖擊強度的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，隨β成核劑用量的增加，混合體系中的β晶相對含量以及聚合物的沖擊強度均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，且當(dāng)β成核劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%左右時，聚合物的沖擊強度達到最大值，高于純PPR。大量研究表明，通過添加普通成核劑使PPR獲得高含量β晶相對較難。為了增加聚合物中β晶含量，Li Mei等［12］在納米CaCO3表面涂覆吡酮酸鈣（CC100）作為β成核劑，與普通的TMB-5成核劑相比，CC100不僅能夠提高β晶含量，還能減小冷卻速率對PPR結(jié)晶性能的影響。Leng Jinhua等［13］用TMB-5和改性13X沸石組成的新的成核體系增韌PPR時發(fā)現(xiàn)，在TMB-5和改性13X沸石的協(xié)同作用下，PPR的結(jié)晶能力和韌性均得到了很大改善，該成核體系提高了非晶相鏈段在低溫條件下的流動性，使聚合物在沖擊過程中消耗了更多的能量。Luo Feng等［14］用等規(guī)共聚聚丙烯（IPP）改善PPR/WBG-Ⅱβ成核劑共混體系，當(dāng)w（IPP）為30.00%，w（WBG-Ⅱ）為0.05%時，共混體系的β晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到92.00%，PPR的結(jié)晶能力提高56.00%，低溫力學(xué)性能得到了很大提高。究其原因，IPP的存在有助于結(jié)晶早期階段β晶核的形成，這種特殊的結(jié)晶行為改變了PPR通常的晶體結(jié)構(gòu)，使β晶含量增多。

聚合物中β晶含量的增加使整個體系的綜合力學(xué)性能得到了很大改善，甚至材料在低溫時的性能也有不同程度的改進，但添加β成核劑后，PPR的拉伸強度和彎曲強度卻有所下降。因此，根據(jù)材料的工作環(huán)境選擇合適的配方，充分發(fā)揮聚合物的性能至關(guān)重要。

2.2 彈性體增韌PPR

彈性體增韌是提高材料沖擊韌性最常用的方法，無論是早期的對增韌過程的定性研究，還是近年來發(fā)展起來的對增韌理論的定量分析，都對PPR的低溫沖擊韌性的改善具有重大的指導(dǎo)作用。早期的增韌理論從不同的角度和深度解釋了彈性體增韌的作用，定性地研究了彈性體在改善聚合物韌性中所發(fā)揮的功能，其中，影響范圍較大，發(fā)展較為成熟的是銀紋-剪切帶理論。該理論認(rèn)為：聚合物在外力作用下發(fā)生變形時，彈性體的存在正好充當(dāng)了應(yīng)力集中的中心，在高應(yīng)力作用下誘發(fā)了許多銀紋和剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展，消耗大量能量；同時彈性體也可控制銀紋的發(fā)展，及時終止銀紋，而不會使其發(fā)展成破壞性裂紋。銀紋-剪切帶理論很好地解釋了彈性體增韌的原理，為聚合物增韌改性提供了理論基礎(chǔ)［15-16］。

隨著相關(guān)理論和研究方式的不斷進步，彈性體增韌逐漸從理論研究向定量化發(fā)展。1990年，Wu通過大量的研究建立了彈性體增韌的脆韌轉(zhuǎn)變逾滲模型［15］，指出共混物的脆性和韌性與基體的鏈結(jié)構(gòu)存在一定關(guān)系，并給出了基體鏈纏結(jié)密度（Ve）和鏈的特征比（C∞）間的定量關(guān)系，見式（1）。

式中：Mr為統(tǒng)計單元的平均相對分子質(zhì)量；ρa為非晶區(qū)的密度。

對于單一高聚物，斷裂應(yīng)力與Ve成正比，屈服應(yīng)力與C∞成正比，兩種方式相互競爭從而決定哪種形式的破壞占優(yōu)勢。即Ve大，聚合物以銀紋斷裂為主，基體為脆性材料；C∞大，聚合物以屈服斷裂為主，基體為韌性材料；而共混高聚物除與Ve和C∞有關(guān)外，還與彈性體的性質(zhì)有關(guān)，其內(nèi)在脆韌轉(zhuǎn)變行為可以用化學(xué)結(jié)構(gòu)的加和性來預(yù)測和控制［17］。

彈性體增韌改性PPR的實驗研究也有發(fā)展。麥杰鴻［18］采用熔融共混的方法制備了PPR/乙烯-辛烯共聚物（POE）復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)聚合物的低溫沖擊韌性得到了很大改善，特別是當(dāng)w（POE）為15%時，復(fù)合材料在0 ℃時的沖擊強度是純PPR的19倍，且其增韌機理符合銀紋-剪切帶理論；Ding Huili等［19］研究了β晶型PPR與三元乙丙橡膠（EPDM）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的β晶型PPR/EPDM共混物在-20 ℃的沖擊韌性，結(jié)果表明：與PPR結(jié)構(gòu)相似的EPDM的加入使β晶型PPR的沖擊強度由小于3.5 kJ/m2增加到23.6 kJ/m2，材料的低溫沖擊韌性得到很大的改善。Liu Binbin等［20］采用加氫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）增韌PPR，發(fā)現(xiàn)在-23 ℃時，w（SEBS）為15%的PPR的沖擊強度是純PPR的3.5倍，SEBS的加入使PPR的晶粒粒徑減小，晶粒細(xì)化，因而在外力作用下將會消耗更多能量，從而提高韌性。

彈性體增韌聚合物的效果受多種因素影響，其中，與材料有關(guān)的因素主要有彈性體的種類、結(jié)構(gòu)、粒徑和分布，以及彈性粒子與PPR的界面黏結(jié)度等。彈性體增韌改性聚合物是最常用的增韌方法之一，但是這種方法降低了復(fù)合材料的彈性模量、拉伸強度和高溫蠕變性能等，對于要求低溫綜合性能高的制件還存在很大的缺陷。

2.3 無機剛性粒子增韌PPR

無機剛性粒子增韌聚合物是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的新技術(shù)，其增韌機理目前有兩種較為普遍的解釋。一種認(rèn)為，無機剛性粒子的加入，改變了聚合物中應(yīng)力集中的分布狀態(tài)，低應(yīng)力作用下的局部屈服，使聚合物的韌性得到很大提高。另一種認(rèn)為，塑性變形過程中，剛性粒子的存在使基體裂紋擴展受到阻礙和鈍化并最終阻止裂紋發(fā)展成破壞性開裂［21-22］?？傊?，無機剛性粒子的粒徑大小和分散程度是影響增韌效果的主要因素，粒子越小，比表面積越大，在沖擊時吸收的能量越多，增韌效果也就越好。因此，納米粒子增韌聚合物的研究使無機剛性粒子增韌有了新的進展。

納米粒子表面缺陷少、非配對原子多、比表面積大，通過粒子效應(yīng)可影響PPR的結(jié)晶行為、結(jié)晶結(jié)構(gòu)及界面區(qū)域PPR的力學(xué)行為，在增強增韌的同時還可增強剛性，提高材料的高溫蠕變性能，改善材料的加工性能［23］。Mai等［24］采用納米CaCO3增韌β晶型PPR，研究表明，在合適的組成下，不僅不會犧牲復(fù)合材料的楊氏模量和拉伸性能，而且還會對其低溫沖擊韌性有很大的改善。這可能是因為在β成核劑的作用下，團聚的納米CaCO3粒子將扮演著沙袋的作用，施加外力時，團聚的納米CaCO3粒子將相對滑動，吸收能量，提高韌性。為了防止納米粒子的團聚，改善其分散狀況，也有學(xué)者對納米粒子進行表面改性，經(jīng)過表面改性的納米粒子能顯著提高聚合物的韌性［25］。Li Youchen等［26］采用熔融共混的方法制備了以納米CaCO3粒子為核、聚乙烯為殼的核殼粒子（CSP），并用于改性β晶型PPR。CPS的存在使其在與β晶型PPR的脫黏過程中吸收更多的能量，這種增韌技術(shù)為PPR的低溫韌性改性提供了可能。采用納米粒子增韌聚合物有兩點不足：一是納米粒子的添加會造成材料的流變特性不穩(wěn)定，不利于成型加工；二是單純納米粒子的加入極易發(fā)生團聚，降低了改善效果。

2.4 熱處理增韌PPR

除了上述3種增韌改性的方法以外，還有學(xué)者從熱處理的角度改善PPR。熱處理不僅可以改善聚合物中非晶相分子鏈的流動性，提高塑性變形能力，還可以影響材料的二次結(jié)晶，改善晶體結(jié)構(gòu)。Chen Jingwei等［27］研究了不同退火溫度和退火時間對PPR沖擊韌性的影響，發(fā)現(xiàn)PPR在低溫長時間或者高溫短時間的作用下，沖擊強度均可達到相同的水平。與未經(jīng)過退火處理的沖擊試樣斷裂表面相比，經(jīng)過退火處理的沖擊試樣斷裂表面更加粗糙并伴隨有輕微的鋸齒狀，說明在沖擊過程中其將吸收更多的能量，具有更好的韌性。Luo Feng等［28］對PPR/β成核劑共混體系進行退火處理，結(jié)果表明：經(jīng)過退火處理之后，共混體系的低溫（0 ℃）沖擊韌性幾乎是純PPR的5倍；β晶的晶粒粒徑明顯減小，片層間分子鏈數(shù)量增多，非晶相中網(wǎng)狀交聯(lián)增加、強度提高。

3 結(jié)語

現(xiàn)階段，對PPR的需求不斷提升，為滿足市場要求，擴大聚合物的使用范圍，許多生產(chǎn)廠商和科研單位投入到對其低溫增韌的改性研究中并取得了一定成果。β成核劑和傳統(tǒng)的彈性體增韌均是以犧牲材料的其他性能為代價；納米粒子既可以增韌PPR，又可以增強PPR剛性，具有很大潛力，但其在分散過程中容易發(fā)生團聚，限制了其使用范圍。因此，為避免單一因素的片面影響，β成核劑、彈性體、納米粒子等多組分協(xié)同增韌PPR可能會成為未來發(fā)展的方向。

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Research progress on toughness modifcation of PPR at low temperature

Huang Kai， Liao Qiuhui， Zhang Yishun， Wu Huijun
（College of Materials Engineering， Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China）

The structure and toughness of polypropylene random copolymer（PPR）are described. Toughening modification of PPR is significant for wider applications. The approaches for PPR toughening in recent years are reviewed with respect to mechanism and research progress of β crystal nucleating agent，elastomer（such as octylene copolymer， hydrogenated styrene-butadiene-styrene and ethylene propylene terpolymer）as well as inorganic rigid particles. Heat treatment process used for toughening are discussed in terms of the technical problems in PPR pipe materials. Multi-approach integrated for toughening PPR is proposed based on the advantages and disadvantages of different modification methods. Toughness modification of PPR at low temperature can effectively improve its comprehensive performances in pipe making，which offers guidance for actual production.

polypropylene random copolymer； toughening； modification； inorganic rigid particle；elastomer

TQ 325.14

A

1002-1396（2017）01-0091-04

2016-07-28；

2016-10-27。

黃凱，男，1995年生，在讀本科生，研究方向為高分子材料成型及改性。

*通信聯(lián)系人。E-mail：lqh_sues@sina.com。