固體酸催化纖維素水解轉(zhuǎn)化葡萄糖的研究進展

趙博，胡尚連，龔道勇，李會萍

（西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010）

固體酸催化纖維素水解轉(zhuǎn)化葡萄糖的研究進展

趙博，胡尚連，龔道勇，李會萍

（西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010）

固體酸催化劑具有很好的重復(fù)使用性以及產(chǎn)物易于分離的特點，近年來在纖維素降解轉(zhuǎn)化葡萄糖的研究中得到越來越多的關(guān)注。這篇綜述總結(jié)了不同類型的固體酸在水解纖維素上的研究進展，如金屬氧化物、高分子聚合物固體酸、磺化的碳基固體酸、雜多酸、氫型分子篩、磁性固體酸、負載型金屬氧化物以及固體超強酸和石墨烯衍生物等。分析了固體酸催化劑存在的問題如與纖維素接觸困難、活性組分容易損失等。另外指出酸強度、酸密度、底物的吸附性以及固體材料上的微孔都是纖維素水解的一些關(guān)鍵因素。同時對一些提高纖維素水解效率的方法如纖維素的預(yù)處理、離子液體的使用以及微波照射等也進行了討論。此外，對于纖維素降解轉(zhuǎn)化葡萄糖的一些更加綠色、簡單、有效以及低成本的有價值的策略如仿酶催化進行了討論。

生物質(zhì)；聚合物；纖維素；葡萄糖；固體酸；催化

石化資源的發(fā)現(xiàn)和利用極大地改善了人類的生活水平，目前人類使用的能源仍然是以石油、煤和天然氣等石化能源為主。然而石化資源的大量使用也帶來了一系列的環(huán)境問題，如CO2排放引起的全球變暖、大氣污染等，再加上石化資源的不可再生性，促使人們要尋找可再生的能源替代品，以滿足人類不斷增長的能源需求。到目前為止，人們已經(jīng)開發(fā)出了各種形式的能源系統(tǒng)作為石化資源的替代物，如太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能、核能、水電以及地?zé)崮艿?。在這些不同來源的能量中，生物質(zhì)是目前地球上唯一的可再生有機碳源，是可以生產(chǎn)能源以及化學(xué)品的最佳原料替代物。

生物質(zhì)是地球上的綠色植物通過光合作用固定下來的碳水化合物的總稱，如草、樹木、農(nóng)作物秸稈以及其他農(nóng)業(yè)廢棄物等。第一代生物燃料是通過糖或者淀粉發(fā)酵得到的乙醇和由植物油生產(chǎn)的生物柴油，然而這些燃料的生產(chǎn)要和人類爭奪寶貴的糧食資源，同時這些原料的生產(chǎn)還受到有限的土地資源的限制。由于第一代生物燃料的局限性，目前第二代生物燃料的研究主要集中在木質(zhì)纖維素的應(yīng)用上，木質(zhì)纖維素主要來源于糧食作物的非可食部分以及其他植物，因此不會和人類爭奪食物，并且很多能源植物可以在貧瘠的土地上生長。每年地球上的綠色植物都會合成大約2200億噸的干物質(zhì)，這里面有70%～95%的木質(zhì)纖維素。木質(zhì)纖維素主要是由纖維素（40%～50%）、半纖維素（25%～35%）和木質(zhì)素（15%～20%）3種物質(zhì)組成的（各個組分含量在不同來源生物質(zhì)中有所差異）。圖1展示了利用生物質(zhì)中木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料的途徑，在這些生物聚合物當(dāng)中，纖維素是最有價值的，纖維素解聚后可以得到葡萄糖，然后通過發(fā)酵就可以得到乙醇，或者通過脫水形成5-羥甲基糠醛（HMF）等平臺分子。此外，通過纖維素生產(chǎn)的燃料被認為是目前化石燃料的最佳替代品。

利用纖維素的第一步是通過解聚使纖維素轉(zhuǎn)化成可溶性的低聚糖或者葡萄糖，然而在天然的纖維素里形成了穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這使得解聚變得非常困難。目前最常用的纖維素水解方法是通過纖維素酶水解，但是這個方法效率比較低而且成本很高。同時利用礦物質(zhì)酸水解纖維素轉(zhuǎn)化葡萄糖的研究也很多，其中對于硫酸的研究是最多的。但是大規(guī)模的利用酸水解纖維素存在很多問題，如設(shè)備腐蝕、催化劑難以回收以及會產(chǎn)生大量的廢水等。

而非均相的固體酸催化劑由于其具有易于分離的特點，可以克服上述均相酸催化劑的一些缺點。通過使用各種大孔徑以及強酸度的固體酸催化劑已經(jīng)使得纖維素水解取得了重大的進展[2-3]。在研究固體酸催化的同時，一些纖維素的預(yù)處理技術(shù)也得到了很大的發(fā)展，通過預(yù)處理可以降低纖維素的結(jié)晶度以及增加其比表面積以提高水解反應(yīng)的選擇性和效率。常見的預(yù)處理技術(shù)有球磨、離子液體增溶、酸堿溶液處理、非熱等離子體法等，絕大多數(shù)固體酸催化劑都要求對纖維素進行預(yù)處理。

本文就近年來利用固體酸催化纖維素水解生成葡萄糖的研究進行簡要的總結(jié)，主要包含以下三方面的內(nèi)容：①纖維素的結(jié)構(gòu)；②均相酸催化劑水解纖維素的研究進展；③固體酸水解纖維素的研究進展。文章最后對這個領(lǐng)域未來的研究趨勢進行了展望。

圖1 利用木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料的途徑[1]

1 纖維素的結(jié)構(gòu)以及液體酸水解

眾所周知纖維素是由許多葡萄糖單元通過β-1,4-糖苷鍵連接在一起的線性高聚物（圖2）。在1838年，PAYEN和HEBD第一次發(fā)現(xiàn)了纖維素的這一結(jié)構(gòu)特征，HERMANN在1920年進一步闡述了纖維素的結(jié)構(gòu)。

圖2 纖維素的結(jié)構(gòu)

由于纖維素分子內(nèi)部存在有大量的羥基（—OH），因此在其分子內(nèi)和分子間形成了眾多的氫鍵（圖3）[4]，這使得纖維素分子具有復(fù)雜的超分子結(jié)構(gòu)和良好的機械強度，在水中和絕大多數(shù)普通的有機溶劑中都難以溶解，這也給纖維素水解成為葡萄糖帶來了很大的困難。

纖維素的水解實際上就是打斷聚合物中的β-1,4-糖苷鍵，這對于纖維素的轉(zhuǎn)化來說是一個必不可少的步驟。1923年，F(xiàn)AITH第一次報道了利用酸水解纖維素的技術(shù)[5]，用0.5%的硫酸來處理木材廢料，在170℃的情況下經(jīng)過45min的反應(yīng)后獲得了稀的糖溶液，得到的糖液經(jīng)過中和后可以進行發(fā)酵。自此之后，很多研究者利用不同的酸如HCl、H2SO4、HF和一些有機酸（草酸、延胡索酸以及順丁烯二酸等）水解纖維素。1937年，BERGIUS[6]利用40%的HCl在室溫條件下水解纖維素，在濃酸中，生物質(zhì)中的纖維素會和半纖維素一起溶解，殘留部分為不溶的木質(zhì)素，水解產(chǎn)物為葡萄糖和一些低聚糖，而沒有脫水產(chǎn)物。在有CaCl2和LiCl存在的情況下，濃鹽酸（6～7mol/L）對纖維素的水解也十分有效[7]，鹽的存在對纖維素的水解起到了膨脹效應(yīng)，從而加快了水解的速度，在90℃的情況下可以得到85%的葡萄糖產(chǎn)量。此外，濃酸對于纖維素也有顯著的膨脹效應(yīng)。據(jù)報道，在硫酸濃度大于50%的情況下纖維素會顯著膨脹[8]。CAMACHO等[9]研究了H2SO4濃度（31%～70%）對微晶纖維素溶解速度的影響，結(jié)果顯示當(dāng)酸濃度高于62%的時候，對于提升纖維素的溶解速度效果明顯。雖然利用濃酸水解纖維素可以在低溫和常壓下進行，但是濃酸對設(shè)備的腐蝕以及水解過程中對含水量的嚴格控制限制了其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

圖3 纖維素分子內(nèi)與分子間的氫鍵[4]

利用稀酸水解纖維素通常需要高溫，HARRIS等[10]研究了用0.5%的稀H2SO4處理木屑，通過縮短纖維素在反應(yīng)器中的停留時間來阻止產(chǎn)物的進一步分解。此外，HARRIS等[11]還利用稀硫酸通過兩階段的反應(yīng)來糖化木屑，首先木屑中的半纖維素被分離出來，然后纖維素被水解從而獲得較高純度的葡萄糖。

WILKE小組[12]研究了利用氣態(tài)HCl來水解纖維素的方法，首先干燥的木屑顆粒表面吸收HCl氣體使半纖維素開始水解，隨后半纖維分解產(chǎn)生的糖被分離，最后剩余的殘渣經(jīng)過干燥后在45℃條件下和HCl氣體混合在一起進行水解，碳水化合物轉(zhuǎn)化為糖的轉(zhuǎn)換率高達90%。此外，該小組還研究了利用高壓HCl反應(yīng)系統(tǒng)和無水HF來水解纖維素，使用無水HF最大的優(yōu)點是它的沸點很低，只有19.5℃，這非常有利于酸的回收?；厥諏嶒烇@示只有0.05%～0.1%的HF殘留在反應(yīng)系統(tǒng)中，這使得纖維素水解中無機酸的回收再利用成為可能。

雖然酸溶液作為一種均相催化劑對于纖維素的水解十分有效，但是該反應(yīng)體系存在著很多問題如催化劑和產(chǎn)物難以分離、反應(yīng)容器容易腐蝕以及會產(chǎn)生大量廢水等，這些都限制了酸溶液在纖維素水解中的應(yīng)用。例如在H2SO4水解體系中，反應(yīng)溶液中的酸必須通過加入CaO/CaSO4混合物來中和，這會產(chǎn)生大量的廢棄物石膏[10]。另外HF具有毒性，也限制了其大規(guī)模的使用[12]。而固體酸催化劑則具有一些液體酸所不具備的獨特優(yōu)點，為纖維素的水解開辟了一條新的途徑。

2 固體酸水解纖維素

由于固體酸催化劑具有的一些獨特的優(yōu)點，如產(chǎn)物易于分離、催化劑可以重復(fù)使用、對反應(yīng)器腐蝕損害小、對環(huán)境污染小等，越來越多的研究者將它應(yīng)用于纖維素的水解反應(yīng)。近年來，關(guān)于固體酸水解纖維素轉(zhuǎn)化葡萄糖的研究成果很多，本文對最新的研究成果做一總結(jié)。

2.1 金屬氧化物

金屬氧化物是一類具有很多路易斯酸位的固體酸。金屬氧化物通常具有特定的表面以及孔徑大小，使得反應(yīng)物容易進入到氧化物的內(nèi)部和特殊的活性位點發(fā)生反應(yīng)。這些金屬氧化物可以用來水解蔗糖、纖維二糖甚至纖維素。介孔過渡金屬氧化物是一類強的固體酸，經(jīng)常被用來參與有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)。DOMEN等[13]在2010年報道了利用Nb-W氧化物固體酸水解蔗糖和纖維二糖，蔗糖水解生成葡萄糖的速率以及催化劑的TOF值均高于其他固體酸（如Amberlyst-15，Nb2O5）。當(dāng)固體酸中W的含量增加時，酸的強度隨之增加，當(dāng)氧化物的形式為Nb3W7時可以獲得最高的反應(yīng)速度。Nb3W7的高催化活性主要歸功于其介孔結(jié)構(gòu)的高比表面積和更多的酸性位。然而，Nb-W氧化物中B酸位較少，所以其對于水解纖維素的催化活性不高。為了解決這個問題，DOMEN等[14]還報道了一種層狀的過渡金屬氧化物HNbMoO6（圖4），該催化劑在催化蔗糖、纖維二糖、淀粉以及纖維素的水解反應(yīng)時展示出了良好的催化能力，如在水解蔗糖和纖維二糖時，生成葡萄糖的速度是Amberlyst-15的兩倍。HNbMoO6的高催化活性主要歸因于它的強酸性、對水的耐受性以及和底物良好的互作性。此外，納米級的金屬氧化物也是一種潛在的水解催化劑。FANG等[15]報道了利用納米級的Zn-Ca-Fe氧化物水解結(jié)晶纖維素，該催化劑展示出了良好的催化性能，纖維素的轉(zhuǎn)化率和葡萄糖的選擇性分別為42.6%和69.2%。并且由于鐵氧化物具有磁性，使得催化劑可以通過簡單的磁性過濾技術(shù)從反應(yīng)體系中分離出來。

2.2 高分子聚合物類固體酸

聚合物類的固體酸由于具有較多的B酸位，是一類有效的固體催化劑，常用于各類有機反應(yīng)包括一些水解反應(yīng)。這些聚合物主要是一些含有磺酸基團（—SO3H）的樹脂如Amberlyst。這一類固體酸的優(yōu)點是價格便宜，在絕大多數(shù)溶劑中都很穩(wěn)定，它們的多孔結(jié)構(gòu)可以使一些小分子進入到其內(nèi)部和更多的酸位接觸發(fā)生反應(yīng)。

如SCHüTH等[16]報道了利用Amberlyst 15DRY樹脂水解微晶纖維素和α-纖維素。為了提高纖維底物的溶解性以及使得纖維鏈更易于接近酸位點，首先將纖維底物溶解在離子液體[BMIM]Cl中，最終纖維底物被高選擇性的水解為纖維低聚糖和葡萄糖。在Amberlyst 15DRY水解纖維素的過程中，發(fā)現(xiàn)了大約1.5h的誘導(dǎo)期，然而在反應(yīng)體系中加入對甲苯磺酸（p-TSA）后則不會出現(xiàn)類似的誘導(dǎo)期，通過HPLC檢測發(fā)現(xiàn)，在開始的1.5h內(nèi)幾乎沒有單糖和雙糖生成，如果僅僅使用p-TSA水解纖維素則會檢測到少量單糖的生成。通過分析纖維懸浮液的外觀以及對其進行聚合度的分析表明，在反應(yīng)體系中有Amberlyst 15DRY存在的情況下，纖維素被有效的解聚。

和酶法水解纖維素不同的是，利用液體酸或者固體酸通常需要較高的溫度，這主要是因為酸水解需要較高的活化能。稀酸水解纖維素的活化能大約是170～180kJ/mol（和反應(yīng)溫度以及酸濃度無關(guān)），而酶法水解纖維素的活化能僅僅是3～50kJ/mol，酶法水解反應(yīng)通常在較低溫度下進行（50℃）。受此啟發(fā)，PAN的研究小組報道了一種仿酶固體酸催化劑[17]，這種固體酸催化劑包含了纖維素的結(jié)合位點和催化位點，充當(dāng)結(jié)合位點的是Cl原子，Cl原子和纖維素的某些基團之間可以形成氫鍵從而將纖維素分子連接在催化劑上，磺酸基團（—SO3H）充當(dāng)該催化劑的催化基團。含有—Cl基團的氯甲基聚苯乙烯樹脂（CP）被選做該催化劑的載體，利用磺胺酸部分的替代CP上的—Cl基團而引入—SO3H基團充當(dāng)該催化劑的催化基團。該催化劑水解纖維素的可能機理見圖5。研究小組首先利用該催化劑對纖維二糖的水解進行了研究，在120℃條件下反應(yīng)2h，纖維二糖全部水解為葡萄糖。吸收實驗顯示CP-SO3H可以通過催化劑表面的氯離子和底物上的羥基之間形成的氫鍵吸收葡萄糖和纖維二糖。這種仿酶催化劑對微晶纖維素的水解有很好的催化作用，最高的葡萄糖產(chǎn)量可以達到93%，而在同樣條件下使用硫酸幾乎沒有微晶纖維素發(fā)生水解。根據(jù)其他文獻報道，CP-SO3H水解纖維素的活化能在373～413K時是83kJ/mol，而硫酸在相同條件下的活化能是170kJ/mol，磺化的活性炭（AC—SO3H）是110kJ/mol，這可能是仿酶固體酸可以在較低溫度下催化水解反應(yīng)的關(guān)鍵原因[18]。

圖4 HNbMoO6水解纖維素生成葡萄糖[14]

圖5 仿酶固體酸水解纖維素的機理[17]

除了Amberlyst系列樹脂，全氟磺酸（Nafion）是另外一類可用于纖維素水解的固體酸。SUH研究小組[19]報道了一套先用氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]Cl）預(yù)處理，再利用NafionNR50水解纖維素的工藝，前處理的目的主要是降低纖維素的結(jié)晶度，經(jīng)處理后的纖維素通過水解可得到35%產(chǎn)量的葡萄糖。此外，LUCHT等[20]報道了在溫和條件下利用Nafion SAC 13水解纖維素，該催化劑在連續(xù)流動反應(yīng)器中具有可重復(fù)使用的潛力，并且該催化劑顯示出了良好的催化水解反應(yīng)的性能，在130℃條件下催化水解纖維二糖，反應(yīng)4h可獲得100%產(chǎn)量的葡萄糖。催化纖維素的水解需要更高的溫度（190℃），首次反應(yīng)葡萄糖的產(chǎn)量是11%，在催化劑第二次和第三次使用的時候，分別獲得8%和7%的葡萄糖產(chǎn)量。

多孔配位聚合物（PCPs）是一類新的多孔固體，具有各種各樣的孔隙表面和孔結(jié)構(gòu)。AKIYAMA等[21]研究了在PCPs上引入磺酸基團并且將其用于纖維素的水解，他們選擇MIL-101作為磺酸基團的載體，其比表面積高達1915m2/g，水解反應(yīng)在393K的條件下進行3h，分別獲得2.6%木糖、1.4%葡萄糖和1.2%纖維二糖，研究還發(fā)現(xiàn)通過增加反應(yīng)時間可以進一步提高糖的產(chǎn)量。這種新型催化劑的最大優(yōu)點是可以阻止水解反應(yīng)形成的糖進一步轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸等副產(chǎn)物，而這兩種化合物是強酸條件下水解纖維素的常見產(chǎn)物。對于多孔的固體酸來說，由于纖維素的分子較大，因此難于進入到催化劑的內(nèi)部。既然纖維素分子屬于晶體結(jié)構(gòu)并且不溶于水，AKIYAMA等認為它的分子長鏈只有一頭進入到催化劑的內(nèi)部并且和酸位點發(fā)生了接觸，導(dǎo)致纖維長鏈從一頭精確地進行切割水解。PCPs催化劑的重復(fù)使用實驗顯示催化劑重復(fù)使用13次后它的活力并沒有下降，說明這一類催化劑是非常穩(wěn)定的纖維水解催化劑。

2.3 磺化碳基固體酸

在可用于纖維素水解的各類固體酸催化劑中，碳基的催化劑具有很高的活性。在加上其具有價格便宜、有良好的可再利用性等優(yōu)點使得它們成為了生產(chǎn)生物燃料一種很好的選擇。HARA研究小組在2005年首先報道了以D-葡萄糖和蔗糖為原料，通過磺化得到碳基固體酸[22]。D-葡萄糖和蔗糖首先在較低溫度下不完全的碳化形成多環(huán)的芳香族碳環(huán)，然后利用硫酸將磺酸集團引入到碳基的載體上。他們利用該碳基固體酸，以植物油為原料通過酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。他們的這項工作吸引了很多研究者的目光，此后，更多的學(xué)者嘗試利用這種新型的非定形固體酸來研究纖維素的水解。

碳基固體酸催化劑的制備主要利用不完全碳化的天然聚合物如糖、纖維素或淀粉等作為載體，通過濃硫酸引入磺酸基團。如HARA[23]報道的碳基固體酸催化劑的制備方法，利用微晶纖維素在723K、氮氣保護的條件下碳化5h，得到黑色粉末，然后粉末在353K、氮氣保護的條件下在15%的H2SO4中煮沸10h，最后通過過濾和熱水洗滌就可以得到碳基固體酸催化劑。通過對這種固體酸表征發(fā)現(xiàn)，碳材料是由統(tǒng)一的功能化石墨層組成，上面連接著—SO3H、—COOH和—OH，而傳統(tǒng)的固體酸上面所連接的都是單一的功能基團（圖6）。在催化水解反應(yīng)的時候該催化劑的碳材料有效比表面積為560m2/g，而水解后僅為2m2/g。水蒸氣吸附脫附等溫線顯示大量的水進入到催化劑載體中，這種對親水分子的親和力使得溶液中的纖維鏈易于和載體上的—SO3H接觸，進而提高催化劑的催化能力。

通過不同的固體酸催化劑水解纖維素的比較實驗發(fā)現(xiàn)，碳基固體酸展現(xiàn)出良好的催化能力[18]，反應(yīng)3h后，68%的纖維素被水解，其中葡萄糖的產(chǎn)量為4%，可溶的β-1,4-葡聚糖產(chǎn)量為64%。液體硫酸也展示出較高的催化活力，得到10%葡萄糖和38%的β-1,4-葡聚糖。為了解釋含有—SO3H、—COOH和—OH基團的無定形炭為何具有較高的水解能力，該研究小組還做了催化劑對底物的吸附實驗，這些底物包括纖維二糖、短鏈β-1,4-葡聚糖，結(jié)果顯示—OH基團和β-1,4-葡聚糖糖苷鍵之間形成的氫鍵是催化劑具有高活性的主要原因之一。這樣的氫鍵可以將纖維素分子連接在催化劑的表面，使得水解反應(yīng)更容易進行（圖6）。這一類碳基固體酸水解纖維素的活化能是110kJ/mol，低于硫酸的170kJ/mol。該催化劑從反應(yīng)體系中回收重復(fù)使用25次，其活性無明顯下降。元素分析和離子色譜分析結(jié)果顯示，只有1%的—SO3H基團在第一次反應(yīng)中脫離催化劑載體進入到反應(yīng)溶液中，在隨后催化劑的重復(fù)使用中沒有檢測到—SO3H基團的脫落。這些實驗結(jié)果說明，碳基固體酸在纖維素催化水解方面是低成本高效的催化劑，在將來的工業(yè)生產(chǎn)上具有潛在的應(yīng)用價值。除此之外，最近還有其他學(xué)者報道了利用農(nóng)業(yè)廢棄物如牛糞、油餅等為原料合成碳基固體酸的研究[24-25]，進一步拓寬了碳基固體酸合成的原料來源。

圖6 碳基固體酸水解纖維素生成葡萄糖[23]

FU和YIN等[26]報道了一種微波輻照輔助固體酸水解纖維素轉(zhuǎn)化還原糖的方法，他們使用來自竹子、棉花以及淀粉的碳基固體酸（BC–SO3H）作為催化劑。結(jié)果顯示微波輻射極大地加快了水解反應(yīng)的速度，水解反應(yīng)在70～100℃這樣一個較低的溫度下進行，微波輻射處理組的還原糖產(chǎn)量要高于普通加熱對照組；并且使用不同來源的固體酸得到的水解產(chǎn)物產(chǎn)量也是不相同的。在微波輻射的輔助下，碳基固體酸也可以應(yīng)用于真正的生物質(zhì)底物的水解。JIANG等[27]的研究證實木質(zhì)纖維素生物質(zhì)底物（如玉米芯）在微波輻射的輔助下，可以很好地被來源于自身的碳基固體酸水解。這種固體酸是利用玉米芯水解殘渣制備的，反過來又可以應(yīng)用于玉米芯的水解。在這條路線中，玉米芯可以通過兩條途徑進行利用，其產(chǎn)物有糖類（來源于玉米芯中的纖維素和半纖維素），剩余部分用于制備催化劑。水解反應(yīng)在403K的條件下得到78%產(chǎn)量的木糖和阿拉伯糖。這種對于水解殘渣的有效利用不但降低了催化劑的生產(chǎn)成本，還減少了對環(huán)境的污染（圖7）。

再利用碳基固體酸水解纖維素的過程中，除了微波輻射，離子溶液由于其對纖維素具有良好的溶解性也得到了廣泛關(guān)注。根據(jù)QI的報道[28-29]，纖維素在離子溶液中具有良好的溶解性，使得它更加易于和催化劑上的催化位點相接觸，該小組利用葡萄糖合成固體酸催化劑，在[BMIM]Cl中水解纖維素，在110℃的條件下反應(yīng)，總還原糖的產(chǎn)量可以達到72.7%。不過進一步提高反應(yīng)溫度雖然可以加快反應(yīng)速度，但是由于在較高溫度下部分產(chǎn)物分解從而導(dǎo)致總還原糖的產(chǎn)量下降。

圖7 通過玉米芯水解殘渣制備的碳基固體酸（CSA）反過來水解玉米芯[27]

在利用碳基固體酸水解纖維素的研究中，絕大多數(shù)學(xué)者都把主要精力放在優(yōu)化反應(yīng)條件上，而有些學(xué)者則關(guān)注了催化劑的磺化條件對催化活性的影響。如ZHANG等[30]研究了活性炭（AC）的磺化溫度和它催化纖維水解的性能之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)不同磺化溫度合成的催化劑展示出不同的催化活性?；钚蕴吭?50～300℃的溫度范圍內(nèi)，在有無硝酸的情況下進行磺化，隨著磺化溫度的升高，催化劑的酸密度隨之升高。當(dāng)溫度從150℃升高到250℃的時候，樣品的比表面積升高，但進一步升高溫度的時候，樣品的比表面積反而下降。在150℃的條件下，利用這些固體酸催化球磨纖維素的水解反應(yīng)，結(jié)果顯示，在250℃下磺化的催化劑AC-N-SO3H（N表示磺化時有硝酸存在）催化性能最好，纖維素的轉(zhuǎn)化率和葡萄糖的產(chǎn)量分別是74.3%和62.6%。除了磺化條件，研究小組還對活性炭的種類對最后催化劑性能的影響進行了評估，在所有被測試的碳源中，利用CMK-3（一種有序介孔材料）制備的催化劑是催化效果最好的，纖維素的轉(zhuǎn)化率為94.4%，葡萄糖產(chǎn)量為74.5%?；腔腃MK-3具有很高的酸密度和比表面積（412m2/g），這些都是該固體酸具有極高催化活性的重要原因。

除此之外，TAKAGAKI等[31]報道了一種以硅碳納米復(fù)合材料作為載體的磺化固體酸催化劑并且將之應(yīng)用于球磨纖維素的水解。這種載體是通過蔗糖/正硅酸乙酯（TEOS）/F127溶液先蒸發(fā)然后在N2保護下碳化而制備，最后得到的復(fù)合材料用硫酸處理得到固體酸催化劑。實驗結(jié)果表明在催化劑制備過程中隨著碳化溫度的變化，樣品中Si和C的比例也會隨之變化，最終得到的產(chǎn)物可以用SimCn-T-SO3H（m、n分別表示Si和C的質(zhì)量分數(shù)，T表示碳化溫度）表示。這種固體酸催化劑在水解反應(yīng)中展示出良好的催化活性，其中Si33C66-823-SO3H得到最高的葡萄糖產(chǎn)量（50%）。該催化劑由混合分子組成的表面有利于β-1,4-葡聚糖的吸附，并且和表面的酸位點靠近從而促進水解反應(yīng)進行。這些結(jié)果表明硅碳納米復(fù)合固體酸在選擇性的水解纖維素生成葡萄糖的反應(yīng)上具有很好的應(yīng)用前景。

2.4 雜多酸

雜多酸是一類固體酸，是由前過渡金屬和氧陰離子組成的金屬簇合物，是一種可回收的催化劑，用于各類化學(xué)反應(yīng)。應(yīng)用最廣泛的一類雜多酸是Keggin型雜多酸，可以用通式(XYxM12?xO40)n?表示，其中X表示雜原子，Y和M表示多原子。雜多酸由于其獨特的架構(gòu)以及優(yōu)秀的物理化學(xué)特性吸引了眾多研究者的關(guān)注。它們在極性溶劑中溶解釋放出H+，其酸強度要高于常見的礦物酸如硫酸。然而Keggin型雜多酸在極性溶劑中無法作為非均相催化劑使用，大量的一價陽離子如Cs+使得該類酸在水和其他極性溶劑中不溶。如CsxH3?xPW12O40是一種具有很大比表面積和很強酸性的非均相催化劑。雜多酸在生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化中得到了廣泛的應(yīng)用[32]，如在纖維素水解為葡萄糖的反應(yīng)中顯示出了良好的催化活性，并且可以通過有機溶劑萃取和反應(yīng)體系分離，干燥后可重復(fù)使用。SHIMIZU等[33]報道了利用雜多酸（H3PW12O40和HSiW12O40）和金屬鹽[M3(PW12O40)n，M=陽離子]催化劑催化纖維二糖和球磨纖維素水解為糖的反應(yīng)。對比實驗結(jié)果顯示，利用不同的雜多酸和礦物酸水解纖維素時，雜多酸比礦物酸顯示出更好的催化活性，總還原糖的產(chǎn)量按照如下順序遞減，H3PW12O40＞HSiW12O40＞HClO4＞H2SO4＞H3PO4。其中使用H3PW12O40可以分別得到產(chǎn)量18%的還原糖和15%的葡萄糖。WANG等[34]對H3PW12O40水解纖維素的條件進行了優(yōu)化，如反應(yīng)時間、溫度以及底物纖維素的量等。他們選擇微晶纖維素作為起始底物，在453K的條件下反應(yīng)2h，可以獲得產(chǎn)量高于50%的葡萄糖且選擇性大于90%。該研究小組還對催化劑的重復(fù)使用性能進行了研究，利用乙醚把H3PW12O40從反應(yīng)溶液中萃取出來，催化劑重復(fù)使用6次以后，其質(zhì)量損失僅為8.8%。最近QIANG等[35]對H3PW12O40水解纖維素制備微晶纖維素的條件進行了優(yōu)化，顯示出H3PW12O40在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中具有廣闊的應(yīng)用前景。

除了上述提到的雜多酸，還有其他一些雜多酸也被用來催化纖維素的水解反應(yīng)。如MIZUNO等[36]報道了電負性更強的一些雜多酸，如H5BW12O40、H5AlW12O40和H5GaW12O40，尤其是H5BW12O40，它的酸性要強于H3PW12O40。該研究小組利用這些雜多酸在溫和條件下水解未經(jīng)處理的微晶纖維素，獲得了不同產(chǎn)量的水溶性糖類如葡萄糖和纖維二糖。其中H5BW12O40催化的反應(yīng)可獲得最高的葡萄糖產(chǎn)量，達到了77%。這些雜多酸的催化活性明顯高于Keggin型雜多酸和常用的H2SO4以及HCl。另外值得注意的是由于電負性強的雜多酸表面的金屬和氧的簇合物具有很強的形成氫鍵的能力，所以這些酸溶液對于纖維素來說是一種很好的溶劑。該研究小組發(fā)現(xiàn)把微晶纖維素在Na5BW12O40溶液中浸泡72h，其結(jié)晶度會明顯下降。他們還發(fā)現(xiàn)在20℃條件下把微晶纖維素浸泡在H5BW12O40溶液中24h，結(jié)晶峰幾乎完全消失，而在相同條件下用H2SO4以及HCl溶液處理結(jié)晶纖維素的結(jié)晶度無明顯變化。這些研究結(jié)果表明，除了強酸性，H5BW12O40易于形成氫鍵的能力是它可以降低纖維素結(jié)晶度的主要原因，這也是這一類雜多酸在水解纖維素時具有高活性的主要原因。H5BW12O40也被用于水解天然的木質(zhì)纖維素，如水稻、日本柳杉等，可以獲得最高77%產(chǎn)量的糖類的混合物。

眾所周知，纖維素難以水解的主要原因是纖維素分子難以和催化劑有效地進行接觸。為了使這一類水解反應(yīng)達到最大的轉(zhuǎn)化率，經(jīng)常需要高的催化劑/底物質(zhì)量比、高反應(yīng)溫度以及長的反應(yīng)時間。但是在這樣的條件下目標(biāo)產(chǎn)物葡萄糖的選擇性很低，會形成很多副產(chǎn)物。因此很多學(xué)者在尋求更加有效的水解纖維素的手段和方法。如MU研究小組[37]報道了雜多酸結(jié)合微波輻射來水解纖維素的途徑，纖維素可以在較低的溫度下（80～100℃）高選擇性的全部轉(zhuǎn)化成葡萄糖，使用88%的H3PW12O40溶液作為催化劑，在90℃條件下反應(yīng)3h，可以獲得75.6%產(chǎn)量的葡萄糖。此外，該反應(yīng)體系可以用于水解天然的木質(zhì)纖維素，如玉米芯、玉米秸稈以及甘蔗渣，并且分別獲得產(chǎn)量37.2%、43.3%和27.8%的葡萄糖。另外還有學(xué)者報道了帶有表面活性基團的雜多酸催化劑[C16H33N(CH3)3]H2PW12O40[38-39]，這種催化劑極大提高了纖維素在水中的溶解性，因此也促進了纖維素的水解。在這個研究的基礎(chǔ)上，該研究小組進一步制備了可以在溫和條件下把纖維素水解成葡萄糖的雜多酸離子溶液混合液體[C4H6N2(CH2)3SO3H]nH3?nPW12O40，該催化劑可以在水和甲基異丁基甲酮的雙向體系中水解纖維素，葡萄糖的產(chǎn)量可達36%，并且可以從反應(yīng)體系中分離后重復(fù)使用，重復(fù)使用6次后活性沒有明顯下降。

2.5 氫型分子篩

分子篩是一類多微孔的硅鋁酸鹽礦石，常用于石化工業(yè)，具有無毒、易于從溶液中分離等特性。分子篩的多孔結(jié)構(gòu)使得它可以容納多種多樣的陽離子，如H+、Na+、K+、Mg2+等，這些陽離子可以松散地結(jié)合在分子篩表面，因此易于釋放到溶液里從而表現(xiàn)出各種各樣的催化能力。氫型分子篩是一類廣泛應(yīng)用的酸性催化劑，它們在反應(yīng)中對底物形狀有特異性要求。氫型分子篩的酸性和分子中Si和Al的原子比例有關(guān)，Al原子的數(shù)量和B酸位點的數(shù)量是成正比的，因此分子中Al/Si比率越高，催化劑的酸性就越強。

ONDA等[40]系統(tǒng)研究了不同的固體酸在水溶液中水解纖維素的表現(xiàn)，其中包括不同結(jié)構(gòu)和不同Si/Al比率的分子篩，然而實驗結(jié)果表明，具有高Si/Al比率的分子篩，如H-beta (75)（即Si/Al=75，下同）和H-ZSM (45)，反而比低Si/Al比率的分子篩，如H-beta (13)和H-絲光沸石(10)的催化活性要好，這和它們本身的酸性形成了鮮明的對比，這可能和高Si/Al比率的分子篩具有較高的疏水性有關(guān)。ONDA等的研究還發(fā)現(xiàn)，相比較于AC-SO3H催化劑，分子篩在催化纖維素水解時活性較低，葡萄糖產(chǎn)量只有12%，這和分子篩上的孔徑尺寸較小有關(guān)，因為它限制了底物纖維素的進入，并且分子篩分子中的酸位點也不足。為了進一步提高分子篩在溫和條件下的催化活性，ZHAO和ZHANG[41]提出了一條新的路線，利用離子溶液作為溶劑來提高纖維素的溶解性，從而有效地提高了纖維素底物和分子篩的接觸面積。除此之外，該研究小組還利用微波輻射來加速水解反應(yīng)，在所有被測試的分子篩催化劑中，Si/Al比率最低的HY分子篩展示出了最佳的催化活性，在240W的輻射功率下反應(yīng)8min，總還原糖和葡萄糖的產(chǎn)量分別是47.5%和36.9%，但過高的輻射功率會導(dǎo)致5-羥甲基糠醛（5-HMF）的生成。和傳統(tǒng)的油浴加熱相比，利用微波輻射加熱得到的總還原糖產(chǎn)量是油浴的4倍。這些實驗結(jié)果說明采用適當(dāng)?shù)娜軇┖图訜岱绞娇梢詷O大地提高分子篩固體酸水解纖維素的效率。

為了解釋為什么分子篩催化劑在離子溶液中具有良好催化活性，還有學(xué)者研究了分子篩和離子溶液的相互作用。ZHANG研究小組[42]利用XRD表征發(fā)現(xiàn)分子篩的框架在通常情況下是穩(wěn)定的，但是受離子溶液的擴張作用其晶胞參數(shù)會增大，同時發(fā)現(xiàn)[BMIM]Cl會進入到HY分子篩的孔道中并且將里面的空間填充滿。FTIR結(jié)果顯示分子篩的B酸位點原位產(chǎn)生的H+是水解纖維素的關(guān)鍵活性物質(zhì)。根據(jù)這些表征結(jié)果，該小組提出了纖維素在離子溶液中通過HY分子篩催化水解的反應(yīng)途徑，首先離子溶液中的[BMIM]+進入到HY分子篩的孔道，和分子篩的酸位點發(fā)生反應(yīng)替換出H+，然后釋放出來的H+轉(zhuǎn)移到纖維素的表面，水解反應(yīng)開始（圖8）。此外，YANG研究小組[43-44]利用介孔的HUSY分子篩、HZSM-5、HY、HMOR和Hβ分子篩對半纖維素以及纖維二糖的水解進行了系統(tǒng)的研究，拓寬了分子篩水解底物的范圍。

2.6 磁性固體酸

在將生物質(zhì)原料中的纖維素水解為葡萄糖的時候，一直存在有一個巨大的挑戰(zhàn)，那就是當(dāng)水解反應(yīng)中生成固體殘渣的時候，固體酸催化劑就很難從反應(yīng)體系中分離出來。雖然木質(zhì)纖維素中的纖維素可以被降解成為可溶性糖，但是木質(zhì)素部分是無法被轉(zhuǎn)化的，有的時候反應(yīng)過程中還會形成固體殘渣胡敏素，這些都會對催化劑的分離帶來很大困難。此外，從水解后的固體殘渣中分離催化劑對于研究催化機理也是十分重要的。為了解決這個問題，中國科技大學(xué)FU研究小組[45-46]合成了磁性的磺化介孔氧化硅（SBA-15），該催化劑可以利用永久磁鐵從反應(yīng)體系中成功的分離出來。磁性固體酸催化劑可以通過表面活性劑模板溶膠凝膠法制備[47-48]，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒通過和四乙氧基硅烷（TEOS）共凝結(jié)散布在共聚物P123上。裝配完成后，通過添加3-巰丙基-三甲氧基甲硅烷（MPTMS）引入巰基，然后使用H2O2氧化介孔氧化硅的孔道中的巰基生成—SO3H（圖9）。對樣品進行XPS分析表明，在158～177eV之間只有一個峰（169.01eV，結(jié)合自由能），證明了硫元素在催化劑中是以磺酸基團的形式存在。利用Fe3O4-SBA-SO3H水解纖維二糖的實驗結(jié)果表明，磁性固體酸的催化活性甚至好于硫酸。這有可能是磁性固體酸的孔道中酸位點比較集中，再加上催化劑中形狀一致的孔道使得底物更容易進入并且和酸位點接觸造成的。進一步利用Fe3O4-SBA-SO3H水解非晶態(tài)纖維素（用離子溶液預(yù)先處理）可以得到50%產(chǎn)量的葡萄糖。而當(dāng)用該催化劑水解微晶纖維素時，葡萄糖產(chǎn)量下降到26%。對比實驗表明，F(xiàn)e3O4-SBA-SO3H的水解活性要優(yōu)于AC–SO3H和Amberlyst-15，這大概和該催化劑具有更高的比表面積有關(guān)。最后利用玉米芯作為木質(zhì)纖維素原料進行水解，可以得到45%的總還原糖[45]。反應(yīng)結(jié)束后，利用永久磁鐵可以很容易地把該催化劑從反應(yīng)溶液中分離出來，回收后的催化劑用1mol/L H2SO4和水/乙醇溶液沖洗，然后在80℃的條件下干燥后重復(fù)使用，催化活性沒有下降。TEM、XRD以及BET分析表明Fe3O4-SBA-SO3H在重復(fù)使用后介孔結(jié)構(gòu)仍然存在，并且在水熱條件下仍然具有高活性。

圖8 HY分子篩在離子溶液中水解纖維素以及復(fù)原途徑[42]

圖9 磁性固體酸Fe3O4–SBA–SO3H的制備過程[45]

除此之外，段雪研究小組[49]報道了納米磁性固體酸催化劑ZrO2/Fe3O4的制備方法，研究結(jié)果顯示磁性前體Fe3O4的磁性、催化劑粒子的尺寸受到Fe2+/Fe3+投料比以及用于沉淀的NaOH濃度的顯著影響。最近HU研究小組[50]報道了一種含有氯基團（—Cl）的碳基磁性固體酸并且將其用于微晶纖維素的水解，該固體酸上負載的—SO3H基團作為微晶纖維素水解的催化位點。由于—Cl基團有較強的電負性，因此大大提高了該催化劑對纖維素的吸附能力以及—SO3H基團的酸性，使得該固體酸對微晶纖維素的水解具有良好的催化能力，在離子溶液[BMIM]Cl存在的情況下，130℃的條件下反應(yīng)4h，總還原糖的產(chǎn)量可達78.5%。ZHANG和LIN研究小組[51]也報道了一種在離子溶液[BMIM]Cl中利用磁性固體酸（Fe3O4@SiO2-SO3H）水解纖維素的方法，在130℃的條件下反應(yīng)8h，還原糖產(chǎn)量可達73.2%。上述磁性固體酸均可以方便地從反應(yīng)體系中分離出來重復(fù)使用（圖10）。

2.7 負載型金屬催化劑

負載型金屬催化劑具有良好的加氫活性，因此在生物質(zhì)催化中得到了廣泛的應(yīng)用。之前有很多學(xué)者研究了在酸存在的情況下利用負載型金屬催化劑將纖維素轉(zhuǎn)化為糖醇的過程[52-54]，纖維素在酸的作用下首先水解為糖，然后在H2存在的情況下由金屬催化劑轉(zhuǎn)化為糖醇。然而，很少有關(guān)于負載型金屬催化劑單獨催化纖維素轉(zhuǎn)化為糖的報道。2010年，F(xiàn)UKUOKA等[55]成功地利用負載型的Ru催化劑將纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖，該研究小組試驗了不同的負載材料，包括介孔碳材料（CMKs）、炭黑（XC-72）、活性炭（AC）和C60，其中CMK負載的Ru催化劑（Ru/CMK-3）展示出了最好的催化活性，得到了34%產(chǎn)量的葡萄糖和5%的低聚糖。另外載體上Ru的負載量對產(chǎn)物分布也有顯著影響，當(dāng)Ru負載量從2%到10%之間變化時，葡糖糖的產(chǎn)量從28%增加到34%，伴隨著低聚糖的產(chǎn)量從22%下降到5%，而對總還原糖的產(chǎn)量影響不大，一直是大約40%。此外，CMK-3本身在503K的條件下可以在水中催化纖維素的水解得到產(chǎn)量21%的葡萄糖和22%的低聚糖（合計43%）。這些實驗結(jié)果表明，CMK-3可以把纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖和低聚糖，而Ru可能在低聚糖轉(zhuǎn)化為葡萄糖的過程中扮演著重要的角色。進一步利用CMK-3和Ru/CMK-3水解纖維二糖的實驗證實了這一點。在適當(dāng)?shù)臈l件下利用Ru/CMK-3水解纖維二糖可以得到產(chǎn)量25%的葡萄糖，根據(jù)這些實驗結(jié)果推斷Ru在水解β-1,4-糖苷鍵的過程中起著關(guān)鍵作用（圖11）。這種沒有酸存在的水解體系為纖維素的降解提供了一條新的途徑。

2.8 其他

除了前文提到的固體酸催化劑，還有其他學(xué)者報道了一些用于纖維素水解的新型催化劑。如ZHANG和FANG[56]報道了利用高鐵酸鹽CaFe2O4作為非均相催化劑水解纖維素，該研究小組利用離子溶液對纖維素進行預(yù)處理以降低其結(jié)晶度，隨后水解反應(yīng)在423K下進行24h，利用新鮮的CaFe2O4作為催化劑可以獲得最高的葡萄糖產(chǎn)量為37%（選擇性74%），該催化劑可以回收重復(fù)使用若干次，活性無明顯下降。FANG等[57]研究了被飽和的Ca(OH)2激活的水滑石[Mg4Al2(OH)12CO3·4H2O]作為無機催化劑來水解纖維素，反應(yīng)以球磨纖維素為底物，在423K下進行24h，底物的轉(zhuǎn)化率和葡萄糖的選擇性分別是46.6%和85.3%。該催化劑重復(fù)使用4次后仍然保留活性。和碳基的固體酸相比，活化的水滑石催化劑更加穩(wěn)定，更容易從反應(yīng)體系中分離出來。除此之外，固體超強酸作為一種新型的固體酸催化劑，近年來在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中得到廣泛的應(yīng)用，如最近LI研究小組[58]報道了固體超強酸SO42?/MxOy用于催化棉花纖維水解的研究，該研究小組考察了5種不同的固體超強酸SO42?/SnO2、SO42?/TiO2、SO42?/ZrO2、SO42?/Fe2O3和SO42?/Al2O3，發(fā)現(xiàn)浸漬法制備的SO42?/SnO2相對于其他幾種固體超強酸具有較大的比表面積，在190℃的條件下可以成功地降解棉花纖維并且可以有效地抑制副反應(yīng)的發(fā)生，其中葡萄糖的產(chǎn)量與選擇性分別為26.8%和53.4%。

圖10 利用磁鐵將磁性固體酸從反應(yīng)體系中分離出來[45]

圖11 Ru/CMK-3水解纖維素示意圖［55］

石墨烯以及它的衍生物氧化石墨烯、還原石墨烯氧化物近年來在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用逐漸引起人們的關(guān)注。如QI研究小組[59]報道了一種磁性的還原石墨烯氧化物固體酸（Fe3O4–RGO–SO3H），該固體酸的結(jié)構(gòu)如圖12所示，其表面除了具有大量的酸性位點以外，還有—OH基團可以和纖維素分子中的氧原子之間形成氫鍵，有利于將纖維素分子吸附到催化劑表面，另外該固體酸具有磁性，反應(yīng)結(jié)束后可以很方便地從反應(yīng)體系中分離出來。

此外ZHANG研究小組[60]發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯也可以作為一種高效的固體酸催化纖維素水解生成葡萄糖，在150℃的條件下反應(yīng)24h，58.6%的纖維素被水解，葡萄糖的產(chǎn)量可達49.9%。該結(jié)果要明顯優(yōu)于常見的磺化碳基固體酸，和上述QI等的研究結(jié)果一樣，這主要也是由于氧化石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)和其富含的羥基/羧基功能團協(xié)同作用造成的，纖維素分子通過其β-1,4-糖苷鍵上的氧原子和催化劑之間形成氫鍵從而吸附在催化劑表面，同時纖維素上的—OH和氧化石墨烯表面的—COOH發(fā)生酯化反應(yīng)，隨后，氧化石墨烯表面的磺化基團很容易將纖維水解成為葡萄糖。

圖12 磁性的還原石墨烯氧化物（Fe3O4-RGO-SO3H）水解纖維素示意圖[59]

3 結(jié)語

將纖維素水解成葡萄糖是利用生物質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇和其他高附加值化學(xué)品的關(guān)鍵步驟，到目前為止，由于生產(chǎn)成本和生產(chǎn)效率的原因，纖維素的水解還無法進行工業(yè)化的生產(chǎn)。固體酸催化劑和傳統(tǒng)的液體酸相比較，在催化劑的分離、重復(fù)使用以及環(huán)保上有明顯的優(yōu)勢。然而，底物纖維素與固體酸之間的傳質(zhì)阻力極大地限制了它的發(fā)展與應(yīng)用。一般認為，固體酸具有高的比表面積、大孔徑以及強的酸位點，就容易在化學(xué)反應(yīng)中展示出良好的催化活性。在纖維素的水解過程中，固體酸上酸位點的數(shù)目、固體酸與底物的密切程度以及固體酸的穩(wěn)定性都是影響反應(yīng)的重要因素。在本文提及的各種固體酸中，含有—SO3H、—COOH和—OH的碳基固體酸和仿纖維素酶固體酸與底物纖維素具有密切的聯(lián)系，使得催化劑上的酸位點與底物的β-1,4-糖苷鍵非常接近，水解反應(yīng)易于發(fā)生。磁性固體酸由于其易于分離和重復(fù)使用的特性使它成為一類很有前途的催化劑。雜多酸被證明是對纖維素的轉(zhuǎn)化非常有效的一類催化劑，但是其水溶性限制了它的大規(guī)模應(yīng)用，將雜多酸負載在一些載體上或許可以解決這個問題，但是需要進一步的研究。

在纖維素的水解體系當(dāng)中引入離子液體、微波輻射、超臨界水以及納米粒子等可以使得水解反應(yīng)在溫和的條件下更容易進行。除此之外，纖維素的預(yù)處理可以降低纖維素的聚合度、增加其表面積，從而提高水解反應(yīng)的效率、降低操作成本。預(yù)處理也是將木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為燃料或者化學(xué)品的第一步，因此更加方便且有效的預(yù)處理方法、反應(yīng)介質(zhì)和先進的加熱方法都應(yīng)當(dāng)被考慮到纖維素的水解體系當(dāng)中。

雖然利用固體酸水解纖維素的研究已經(jīng)取得了一定的進展，但是反應(yīng)的效率和產(chǎn)物的選擇性仍然需要進一步的提高。發(fā)展納米級、強酸性、易于接近底物以及熱穩(wěn)定性好的固體酸催化劑目前仍然是一項挑戰(zhàn)性的工作。利用生物質(zhì)資源生產(chǎn)燃料和化學(xué)品需要催化科學(xué)、酶學(xué)、化學(xué)工程等領(lǐng)域研究者的多學(xué)科合作，并且在設(shè)計一個新的催化體系的時候，必須考慮經(jīng)濟、環(huán)保以及可持續(xù)發(fā)展等各個方面的問題。

[1] RUBIN E M. Genomics of cellulosic biofuels[J]. Nature，2008，454（7206）：841-845.

[2] 張穎詩，王艷，萬金泉，等. 基于固體酸的纖維素非均相催化糖化的研究進展[J]. 化工進展，2014，33（11）：2947-2955. ZHANG Y S，WANG Y，WAN J Q，et al. Heterogeneous saccharification of cellulose by solid acid[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（11）：2947-2955.

[3] SHIMIZU K I，SATSUMA A. Toward a rational control of solid acid catalysis for green synthesis and biomass conversion[J]. Energy Environ. Sci.，2011，4（9）：3140-3153.

[4] WANG H，GURAU G，ROGERS R D. Ionic liquid processing of cellulose[J]. Chem. Soc. Rev.，2012，41（4）：1519-1537.

[5] FAITH W L. Development of the scholler process in the United States[J]. Ind. Eng. Chem.，1945，37（1）：9-11.

[6] BERGIUS F. Conversion of wood to carbohydrates[J]. Ind. Eng. Chem.，1937，3：247-253.

[7] RAGG P L，TINKER P B. The development of a process for the hydrolysis of lignocellulosic waste and discussion[J]. Philos. Trans. R. Soc. London，Ser. A，1987，321（1561）：537-547.

[8] JEROME F S，JANET L B，ELWIN E H. Quantitative saccharification of wood and cellulose[J]. Ind. Eng. Chem.：Anal. Ed.，1945，17（1）：35-37.

[9] CAMACHO F，GONZáLEZ-TELLO P，JURADO E，et al. Microcrystalline-cellulose hydrolysis with concentrated sulphuric acid[J]. Chem. Technol. Biotechnol.，1996，67（4）：350-356.

[10] HARRIS E E，BEGLINGER E. Madison wood sugar process[J]. Indengchem，1946，38（9）：890-895.

[11] HARRIS J F，BAKER A J，CONNER A H，et al. Two-stage，dilute sulfuric acid hydrolysis of wood：an investigation of fundamentals[R]. Madison，WI：U. S. Department of Agriculture，F(xiàn)orest Service，F(xiàn)orest Products Laboratory，1985.

[12] ANTONOPLIS R A，BLANCH H W，F(xiàn)REITAS R P，et al. Production of sugars from wood using high-pressure hydrogen chloride[J]. Biotechnol. Bioeng.，1983，25（11）：2757-2773.

[13] TAGUSAGAWA C，TAKAGAKI A，IGUCHI A，et al. Highly active mesoporous Nb-W oxide solid-acid catalyst[J]. Angew. Chem.：Int. Ed.，2010，122（6）：1146-1150.

[14] TAKAGAKI A，TAGUSAGAWA C，DOMEN K. Glucose production from saccharides using layered transition metal oxide and exfoliated nanosheets as a water-tolerant solid acid catalyst[J]. Chem. Commun.，2008，42：5363-5365.

[15] ZHANG F，DENG X，F(xiàn)ANG Z，et al. Hydrolysis of microcrystalline cellulose over Zn-Ca-Fe oxide catalyst[J]. Petrochem. Technol.，2011，40（1）：43-48.

[16] RINALDI R，PALKOVITS R，SCHüTH F. Depolymerization of cellulose using solid catalysts in ionic liquids[J]. Angew. Chem.，Int. Ed.，2008，47（42）：8047-8050.

[17] LI S，PAN X J. Hydrolysis of cellulose by cellulase-mimetic solid catalyst[J]. Energy Environ. Sci.，2012，5（5）：6889-6894.

[18] SUGANUMA S，NAKAJIMA K，KITANO M，et al. Hydrolysis of cellulose by amorphous carbon bearing SO3H，COOH，and OH groups[J]. J. Am. Chem. Soc.，2008，130（38）：12787-12793.

[19] KIM S J，DWIATMOKO A A，CHOI J W，et al. Cellulose pretreatment with 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride for solid acid-catalyzed hydrolysis[J]. Bioresour. Technol.，2010，101（21）：8273-8279.

[20] HEGNER J，PEREIRA K C，DEBOEF B，et al. Conversion of cellulose to glucose and levulinic acidviasolid-supported acid catalysis[J]. Tetrahedron Lett.，2010，51（17）：2356-2358.

[21] AKIYAMA G，MATSUDA R，SATO H，et al. Cellulose hydrolysis by a new porous coordination polymer decorated with sulfonic acid functional groups[J]. Adv. Mater.，2011，23（29）：3294-3297.

[22] TODA M，TAKAGAKI A，OKAMURA M，et al. Biodiesel made with sugar catalyst.[J]. Nature，2005，438（7065)：178-178.

[23] HARA M. Biomass conversion by a solid acid catalyst[J]. Energy Environ. Sci.，2010，3（5）：601-607.

[24] KONWAR L J，MAKI-ARVELA P，SALMINEN E，et al. Towards carbon efficient biorefining：multifunctional mesoporous solid acids obtained from biodiesel production wastes for biomass conversion[J]. Appl. Catal.，B，2015，176-177：20-35.

[25] NOSHADI I，KANJILALB，Liu F. Porous carbonaceous solid acids derived from farm animal waste and their use in catalyzing biomass transformation[J]. Appl. Catal.，A，2015，513：19-29.

[26] WU Y Y，F(xiàn)U Z H，YIN D L，et al. Microwave-assisted hydrolysis of crystalline cellulose catalyzed by biomass char sulfonic acids[J]. Green Chem.，2010，12（4）：696-700.

[27] JIANG Y J，LI X T，WANG X C，et al. Effective saccharification of lignocellulosic biomass over hydrolysis residue derived solid acid under microwave irradiation[J]. Green Chem.，2012，14（8）：2162-2167.

[28] GUO H X，QI X H，LI L Y，et al. Hydrolysis of cellulose over functionalized glucose-derived carbon catalyst in ionic liquid.[J]. Bioresour. Technol.，2012，116（7）：355-359.

[29] QI X H，LIAN Y F，YAN L L，et al. One-step preparation of carbonaceous solid acid catalysts by hydrothermal carbonization of glucose for cellulose hydrolysis[J]. Catal. Commun.，2014，57（4）：50-54.

[30] PANG J F，WANG A Q，ZHENG M Y，et al. Hydrolysis of cellulose into glucose over carbons sulfonated at elevated temperatures[J]. Chem. Commun，2010，46（37）：6935-6937.

[31] VYVER S V D. Sulfonated silica/carbon nanocomposites as novel catalysts for hydrolysis of cellulose to glucose[J]. Green Chem.，2010，12（9）：1560-1563.

[32] DENG W，ZHANG Q，WANG Y. Polyoxometalates as efficient catalysts for transformations of cellulose into platform chemicals[J]. Dalton Trans.，2012，41（33）：9817-9831.

[33] SHIMIZU K，F(xiàn)URUKAWA H，KOBAYASHI N，et al. Effects of Br?nsted and Lewis acidities on activity and selectivity of heteropolyacid-based catalysts for hydrolysis of cellobiose and cellulose[J]. Green Chem.，2009，11：1627-1632.

[34] TIAN J，WANG J H，ZHAO S，et al. Hydrolysis of cellulose by the heteropoly acid H3PW12O40[J]. Cellulose，2010，17（3）：587-594.

[35] QIANG D D，ZHANG M Y，LI J B，et al. Selective hydrolysis of cellulose for the preparation of microcrystalline cellulose by phosphotungsticacid[J]. Cellulose，2016，23（2）：1199-1207.

[36] OGASAWARA Y，ITAGAKI S，YAMAGUCHI K，et al. Saccharification of natural lignocellulose biomass and polysaccharides by highly negatively charged heteropolyacids in concentrated aqueous solution[J]. Chemsuschem，2011，4（4）：519-525.

[37] LI X. Effective low-temperature hydrolysis of cellulose catalyzed by concentrated H3PW12O40under microwave irradiation[J]. RSC Adv.，2012，2（17）：6921-6925.

[38] CHENG M，TIAN S，GUAN H，et al. Clean production of glucose from polysaccharides using a micellarheteropolyacid as a heterogeneous catalyst[J]. Appl. Catal.，B，2011，107（1）：104-109.

[39] SUN Z，CHENG M，LI H，et al. One-pot depolymerization of cellulose into glucose and levulinic acid by heteropolyacid ionic liquid catalysis[J]. RSC Adv.，2012，2（24）：9058-9065.

[40] ONDA A，OCHI T，YANAGISAWA K. Selective hydrolysis of cellulose into glucose over solid acid catalysts[J]. Green Chem.，2008，10（10）：1033-1037.

[41] ZHANG Z，ZHAO Z K. Solid acid and microwave-assisted hydrolysis of cellulose in ionic liquid[J]. Carbohydr. Res.，2009，344（15）：2069-2072.

[42] CAI H，LI C，WANG A，et al. Zeolite-promoted hydrolysis of cellulose in ionic liquid，insight into the mutual behavior of zeolite，cellulose and ionic liquid[J]. Appl. Catal.,B.，2012，123：333-338.

[43] ZHOU L，SHI M，CAI Q，et al. Hydrolysis of hemicellulose catalyzed by hierarchical H-USY zeolites——The role of acidity and pore structure[J]. Microporous Mesoporous Mater.，2013，169（4）：54-59.

[44] ZHOU L，LIU Z，BAI Y，et al. Hydrolysis of cellobiose catalyzed by zeolites–the role of acidity and micropore structure[J]. J. Energy Chem.，2016，25（1）：141-145.

[45] LAI D M，DENG L，GUO Q X，et al. Hydrolysis of biomass by magnetic solid acid[J]. Energy & Environmental Science，2011，4（9）：3552-3557.

[46] LAI D M，DENG L，LI J，et al. Hydrolysis of cellulose into glucose by magnetic solid acid[J]. ChemSusChem，2011，4（1）：55-58.

[47] Margolese D，Melero J A，Christiansen S C，et al. Direct syntheses of ordered SBA-15 mesoporous silica containing sulfonic acid groups[J]. Chem. Mater.，2000，12（8）：2448-2459.

[48] GILL C S，PRICE B A，JONES C W. Sulfonic acid-functionalized silica-coated magnetic nanoparticle catalysts[J]. J. Catal.，2007，251（1）：145-152.

[49] 常錚，郭燦雄，李峰，等. 新型磁性納米固體酸催化劑ZrO2/Fe3O4的制備及表征[J]. 化學(xué)學(xué)報，2002，60（2）：298-304. CHANG Z，GUO C X，LI F，et al. Preparation and characterization of the novel magnetic nano-size solid acid catalyst[J]. Acta Chimica Sinica，2002，60（2）：298-304.

[50] HU L，LI Z，WU Z，et al. Catalytic hydrolysis of microcrystalline and rice straw-derived cellulose over a chlorine-doped magnetic carbonaceous solid acid[J]. Ind. Crops Prod.，2016，84：408-417.

[51] XIONG Y，ZHANG Z H，WANG X，et al. Hydrolysis of cellulose in ionic liquids catalyzed by a magnetically-recoverable solid acid catalyst[J]. J. Chem. Eng.，2014，235（1）：349-355.

[52] PALKOVITS R，TAJVIDI K，RUPPERT A M，et al. Heteropoly acids as efficient acid catalysts in the one-step conversion of cellulose to sugar alcohols[J]. Chem. Commun.，2011，47（1）：576-578.

[53] KOBAYASHI H，OHTA H，F(xiàn)UKUOKA A. Conversion of lignocellulose into renewable chemicals by heterogeneous catalysis[J]. Catal. Sci. Technol.，2012，2（5）：869-883.

[54] ARITOMO YAMAGUCHI，OSAMU SATO，NAOKI MIMURA，et al. Direct production of sugar alcohols from wood chips using supported platinum catalysts in water[J]. Catal. Commun.，2014，54（5）：22-26.

[55] KOBAYASHI H，KOMANOYA T，HARA K，et al. Water-tolerant mesoporous-carbon-supported ruthenium catalysts for the hydrolysis of cellulose to glucose[J]. ChemSusChem，2010，3（4）：440-443.

[56] ZHANG F，F(xiàn)ANG Z. Hydrolysis of cellulose to glucose at the low temperature of 423 K with CaFe2O4-based solid catalyst[J]. Bioresour. Technol.，2012，124：440-445.

[57] FANG Z，ZHANG F，ZENG H Y，et al. Production of glucose by hydrolysis of cellulose at 423K in the presence of activated hydrotalcite nanoparticles[J]. Bioresour. Technol.，2011，102（17）：8017-8021.

[58] YANG F，LI Y，ZHANG Q，et al. Selective conversion of cotton cellulose to glucose and 5-hydroxymethyl furfural with SO42?/MxOysolid superacid catalyst[J]. Carbohydr. Polym.，2015，131（20）：9-14.

[59] YANG Z Z，HUANG R L，QI W，et al. Hydrolysis of cellulose by sulfonated magnetic reduced graphene oxide[J]. Chem. Eng. J.，2015，280（15）：90-98.

[60] ZHAO X C，WANG J，CHEN C M，et al. Graphene oxide for cellulose hydrolysis：how it works as a highly active catalyst?[J]. Chem. Commun.，2014，26（50）：3439-3442.

New advances on hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid

ZHAO Bo，HU Shanglian，GONG Daoyong，LI Huiping
（School of Life Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China）

Solid acid catalysts have been commonly employed for the hydrolysis of cellulose into glucose in recent years due to the ease of product separation and good catalyst recyclability. This paper summarizes the recent advances in the hydrolysis of cellulose using different types of solid acids，such as metal oxides，polymer based acids，sulfonated carbonaceous based acids，heteropoly acids，H-form zeolites，magnetic solid acids，supported metals，solid superacid，and graphene derivative. The catalysts still need to be improved in cellulose contact and active components retainment. The acid strength，acid site density，adsorption of the substance，and micropores of the solid material are all key factors for effective hydrolysis processes. Meanwhile，methods used to promote reaction efficiency，such as the pretreatment of cellulose to reduce its crystallinity and the use of ionic liquids or microwave irradiation to improve the reaction rate，are also discussed. Finally，the potential research trends are also suggested to provide valuable ideas for the hydrolysis of cellulose into glucose in a green，simple，efficient，and inexpensive way.

biomass；polymers；cellucose；glucose；solid acids；catalysis

O643.32

：A

：1000–6613（2017）02–0555–13

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.022

2016-07-08；修改稿日期：2016-08-11。

西南科技大學(xué)博士基金（15ZX7146）及四川省教育廳科研項目（16ZB0144）。

及聯(lián)系人：趙博（1979—），男，博士，講師。E-mail：bozhao@swust.edu.cn。