離子液體及負載型鈀催化劑在加氫反應中的研究進展

張文林，張佳莉，靳斐，高展艷，陳瑤，李春利

（河北工業(yè)大學化工學院，化工節(jié)能過程集成與資源利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，天津 300130）

離子液體及負載型鈀催化劑在加氫反應中的研究進展

張文林，張佳莉，靳斐，高展艷，陳瑤，李春利

（河北工業(yè)大學化工學院，化工節(jié)能過程集成與資源利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，天津 300130）

離子液體因其獨特的溶劑性能、催化性能及結構可設計性，在催化體系中可作溶劑、催化活性中心、穩(wěn)定劑、分散劑等。負載型鈀催化劑具有比表面積大、金屬分散性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但存在著催化劑對目標產物選擇性差、成本高、反應機理尚不明確等問題。本文以苯酚選擇性加氫為探針反應，綜述了該反應對催化劑的要求及貴金屬鈀的優(yōu)勢。將苯酚加氫催化劑分為無機負載鈀催化劑、聚合物負載鈀催化劑和離子液體-聚合物負載鈀催化劑三類，并分析了載體性質、助劑、離子液體、鈀鹽等對催化性能的影響。分析表明：具有一定規(guī)則微觀形貌、含P、N等元素的非多孔性多官能團堿性載體催化效果較好，且載體中含有較多堿性中心，有利于催化劑活性和選擇性的提高；助劑Na、K、Al、Ni、Ca、Cs等的加入可在降低成本的同時提高催化性能；鈀鹽Pd(OAc)2加氫性能優(yōu)于Pd(acac)2、PdCl2、Pd(NO3)2；離子液體的引入不僅使反應體系易分離、反應條件降低，而且提高了催化劑活性和選擇性。今后的主要發(fā)展方向是深入研究離子液體在催化加氫過程中的作用、催化加氫機理、催化劑穩(wěn)定性等。

離子液體；鈀基催化劑；載體；加氫；選擇性

離子液體是由陰、陽離子兩部分組成的在低溫下（＜100℃）呈液態(tài)的鹽。自1914年WALEN[1]報道了第一個離子液體以來，因其具有良好的溶解性、熱穩(wěn)定性、催化性、可設計性等，被認為是繼水和超臨界二氧化碳后的另一大綠色溶劑和催化體系，廣泛應用于有機合成、化工萃取分離等 領域[2-5]。

加氫反應自德國建成第一套反應工業(yè)裝置后得以廣泛應用。Pt、Pd、Cu、Ni、Ru、Rh等[6-9]是加氫反應常用催化劑。Pd因本身具有的特殊穩(wěn)定性及催化性能多樣性，其配合物易參與協(xié)同活化能較低的反應，可在提高催化反應選擇性的同時最大限度避免副反應[10]。考慮到金屬活性中心性質、催化效果、循環(huán)使用等因素，Pd是目前使用最多的金屬活性組分，并相繼出現(xiàn)很多文獻報道、專利等[11-15]，尤其是在選擇性加氫反應中得以廣泛應用[16-19]。

本文介紹了加氫反應及常用加氫催化劑類型，并以苯酚選擇性加氫為探針反應，綜述了國內外負載型Pd催化劑在苯酚選擇性加氫反應中的最新研究進展、離子液體在其中的應用等，最后對離子液體-負載型Pd催化劑進行了總結與展望。

1 加氫反應

碳碳雙鍵在Pt、Pb或Ni等金屬催化劑存在下，與H2發(fā)生加氫反應生成碳碳單鍵。該反應在有機化工、石油煉制、煤化工等行業(yè)應用均十分廣泛。在催化劑金屬表面的加氫反應過程分兩步進行：首先，形成金屬氫化物及碳碳雙鍵-金屬絡合物；然后，在金屬表面上，金屬氫化物的一個H先和雙鍵碳原子結合得一中間體，進而再與另一金屬氫化物的H生成碳碳單鍵，最后脫離催化劑表面[20]。該過程見圖1。

常用加氫反應催化劑有4類：①金屬催化劑，常用的是第Ⅷ族過渡元素，如Pd-Al2O3、Pd-聚合物、骨架鎳等；②金屬氧化物催化劑，主要用于醛、酮、酯、酸以及CO等化合物加氫；③金屬硫化物催化劑，通常以γ-Al2O3為載體；④絡合催化劑，主要用于均相液相加氫[21]。

環(huán)己酮作為有機化工重要原料，可通過環(huán)己烷氧化法、環(huán)己烯水合法、苯酚加氫法等[22]制備。前兩個反應過程需要較高反應溫度，消耗大量熱能。最早苯酚合成環(huán)己酮工藝分兩步實現(xiàn)：苯酚加氫制得環(huán)己醇，環(huán)己醇再脫氫生成環(huán)己酮。1967年，荷蘭DSM研究的苯酚加氫一步制取環(huán)己酮工藝實現(xiàn)工業(yè)化，其主要特點是：操作簡單、副產物少、催化劑與產物易分離等，反應流程大大簡化，成本降低，環(huán)己酮收率純度和質量均較好[23]。但在該過程中，除生成目標產物環(huán)己酮外，還產生環(huán)己醇等副產物，在苯酚完全轉化的條件下實現(xiàn)環(huán)己酮100%轉化是非常困難的，該過程如圖2所示。因此催化劑發(fā)展的目標是：在苯酚選擇性加氫反應中同時提高催化劑的反應活性和選擇性。

苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮常用催化劑主要有Pt、Pd、Cu、Ni、Ru、Rh等[11，15，22-25]。Pd在該反應中有明顯優(yōu)勢，但仍不能達到較高的苯酚轉化率和較好的環(huán)己酮選擇性要求。因此，進一步改善Pd催化性能是目前的研究重點之一。

2 負載型鈀催化劑

將金屬負載在離子液體和載體上，可提高催化劑比表面積、金屬分散度和熱穩(wěn)定性等，具有高活性、易分離和重復使用等優(yōu)點。在苯酚選擇性加氫反應中，常見的催化劑載體主要有無機載體、聚合物載體及離子液體-聚合物載體3類。

圖1 加氫過程示意圖

圖2 苯酚加氫反應過程

2.1 無機負載鈀催化劑

在Al2O3、分子篩等酸性載體上，具有酸性的苯酚常以“共平面”的方式吸附在載體上，相互作用力較強，產物不易脫附，導致與H2過度加成生成環(huán)己醇等副產物。而在MgO等堿性載體上，苯酚吸附方式則變?yōu)椤胺枪财矫妗?，苯酚分子與載體表面的化學力較弱，有利于環(huán)己酮的生成[19]。

MAHATA等[26]以Pd(OAc)2、PdCl2和Pd(NH3)4Cl2為前體制得Pd/MgO和Pd/Al2O3兩種催化劑，考察了Pd前體對催化劑結構性質、催化劑對苯酚選擇性加氫反應的影響。結果表明，該實驗條件下環(huán)已酮選擇性MgO＞Al2O3；前體Pd(OAc)2效果更好 。

SCIRé等[27]以PdCl2和Pd(OAc)2為金屬前體制得Pd/La2O3、Pd/CeO2及Pd/Al2O3三種催化劑。朱俊華等[28]以MgO、Al2O3和鎂鋁水滑石（HT）為載體制得3種催化劑。VELU等[29]通過CeO2-MS和ZrO2-MS兩種多孔材料為載體負載Pd制得兩種催化劑，分別研究了各自催化劑催化苯酚加氫反應的性能，得到相似結果：堿性較強的載體有利于環(huán)己酮選擇性。

WANG等[30]以石墨相氮化炭材料為載體制得催化劑Pd@mpg-C3N4。WATANABE等[31]以經高含量HNO3處理過的活性炭為載體制得Pd/C。兩者均以探針反應研究催化劑性能，結果表明該類催化劑均具有優(yōu)異性能：可轉移電子；與苯酚的—OH形成較強的相互作用，使苯酚易吸附，而環(huán)已酮易脫附，避免環(huán)己酮繼續(xù)加氫生成環(huán)己醇等副產物。

MATOS等[32]以不同方法制得不同性質的TiO2-C材料并以此為載體制得Pd/TiO2-C。ZHANG等[33]以兩種金屬有機骨架（MOFs）為載體分別制得親水型和疏水型Pd催化劑。類似的，劉維[34]以果糖為原料，以水熱碳化法制得BC-H1、BC-H2親水性碳材料為載體制得相應的負載Pd催化劑。3類催化劑在加氫反應中的應用結果近似，即親水性載體負載Pd催化劑有利于環(huán)己酮選擇性地提高。

MURTHA[35]以Al2O3、SiO2、活性炭（AC）或硅藻土負載的Pd或Pt為催化劑，加入Na、K等助劑改善催化性能。SCIRE[36]、MAHATA[37]等通過添加Ca、K、Cs等助劑對Pd/Al2O3進行改性。SHORE等[38]通過添加Yb助劑對Pd/SiO2進行改性。張嘉熙等[39]以(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷修飾的MCM-41、SBA-15為載體，利用浸漬-氫氣還原法使—SH對Pd進行錨定，進而制得負載型Pd催化劑。這些研究發(fā)現(xiàn)，添加助劑可修飾Pd電子特性以提高催化性能，且降低成本。韓布興等[24]通過添加AlCl3修飾普通商用負載型Pd催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，Lewis酸可大幅度提高Pd催化劑在反應中的加氫速度，并有效抑制環(huán)己酮繼續(xù)加氫。

總之，無機負載型Pd催化劑應為極性較大的堿性載體且有較多的堿性中心，具備供電子性及親水性等特性，對于提高催化加氫性能和環(huán)己酮選擇性有利。助劑Na、K、Al、Ni、Ca、Cs等的加入，起到降低成本、提高催化性能的作用。

2.2 聚合物負載鈀催化劑

無機載體雖廉價易得，有較好的機械和熱穩(wěn)定性，但循環(huán)次數低[40]。而聚合物載體穩(wěn)定性較高，有較好的催化活性、選擇性，且與反應體系呈非均相狀態(tài)，易于目的產物的純化及催化劑回收利用。故自HAAG等合成出聚合物負載Pd催化劑后[41]，聚合物負載已經被認為是替代無機載體的有效替代物。

何炳林等[42]合成了一系列含氮聚合物負載的金屬絡合物，并應用于烯烴選擇性加氫反應。通過FTIR、TEM發(fā)現(xiàn)，該實驗條件下催化活性為Pd＞Rh＞Ru，起催化作用的是Pd(0)。雙配位催化劑的催化活性明顯好于單配位催化劑，配位原子與Pd之間形成螯合的環(huán)狀結構有利于活性中心分散。

李巖云等[43]首次使用高分子負載型雙金屬催化劑PVP-PdCl2-CuCl2/PPh3體系催化苯乙烯衍生物的氫酯基化反應。XPS、FTIR和TEM分析表明，Pd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)與PVP中的N、O之間存在著電荷轉移，將金屬離子錨定在PVP上，阻止Pd粒子增長，從而有效地防止金屬聚集成鈀黑沉淀，導致Pd催化劑失活[44]，如圖3所示。

圖3 金屬在反應中的變化過程

聶廣瑞[45]先利用酶催化模板聚合法在室溫條件下制得聚苯酚和聚對氨基苯酚兩種微球，并制得相應的負載Pd催化劑。然后以碳納米管為基本載體，制得聚苯胺包裹碳納米管復合物，與PdCl2作用制備聚苯胺包裹碳納米管復合物負載Pd催化劑。通過FTIR、SEM、XPS、XRD、TG、DTA等測試表明，微球類聚合物應是具有一定規(guī)則微觀形貌的非多孔性載體，且粒徑盡可能??；O與Pd的配位能力不是很強，加入N、P等元素可改善載體性質。

熊璐[46]利用簡易兩步模型法，結合電沉積和靜電置換，制得Pd/Cu三維多孔催化劑，提高了催化劑的性能和穩(wěn)定性。該文獻以合成微生物基氧氣還原催化劑的新方法制得多孔異質元素摻雜負載的高分散納米Pd復合材料，并建立了提升生物Pd催化劑性能的新途徑，可提高能源轉化效率和材料利用率。

聚合物負載Pd催化劑載體應是具有一定規(guī)則微觀形貌、含P、N等元素的非多孔性、多官能團堿性材料，且金屬鹽Pd(OAc)2優(yōu)于Pd(AcAc)2、PdCl2、Pd(NO3)2。但在苯酚加氫反應中，該類催化劑對反應條件、溶劑要求較高，且循環(huán)幾次后Pd損失嚴重。

2.3 離子液體-聚合物負載鈀催化劑

離子液體因其完全由離子組成而優(yōu)于其他常規(guī)有機溶劑，被認為是繼水和超臨界CO2后的另一大綠色溶劑或催化劑[47-48]。通過化學鍵合將催化活性中心固載到ILs結構上，不僅調節(jié)了金屬催化劑的溶解性，而且降低了催化活性中心的流失，提高了催化劑的穩(wěn)定性和循環(huán)次數[49-50]，通過調節(jié)離子液體的組成可改變催化劑性能[51]。如HAN等[52]將咪唑類ILs固載的Pd催化劑與介孔硅膠SBA-15相連，使反應在室溫下進行。

ARTNER等[53]以TGAP為載體，Rh(C8H12)[(iPr)2PC6H4CH(Ome)2]Cl絡合物、Pd(PPh3)4為引發(fā)劑并加入Mo(Oet)5聚合得到多功能催化劑。通過SEM、EDX、DSC、TGA、GC-FID、GC-MS、ICP-AES、AAS等對催化性能進行分析，結果如表1所示。與其他體系相比，該催化劑具有如下良好性能：長期活性和穩(wěn)定性較好，可不經任何修復再次利用；金屬損耗低且可選擇合適的樹脂類型來控制；表面特性可調。但由于此類催化劑的力學性能和材料化學阻力等問題，催化劑應用可能被限制，且催化劑表現(xiàn)僅是部分可預見和可調的。接下來的工作集中在催化劑系統(tǒng)的表征和優(yōu)化上。

OSTROWSKA等[54]以EP5、DER為載體，應用離子液體[D2M2AM][BF4]、[D2M2AM][THB]、[D2M2AM][THP]、[MTHB][BF4]為固載劑，制得金屬Pd絡合物催化劑載體，并將其應用于Heck反應。通過FTIR、XPS、SEM-EDX、TOF-SIMS、GC等表明，聚合物不同配位點促進混合價態(tài)精細分散的金屬顆?；钚源呋锓N的形成。離子液體的不同結構導致催化劑活性不同，但其機理尚不明確。

ARNOLD等[55]利用DGEBA、TGAP作載體，以[EMIM][Ac]、[EMIM][DCA]、[EMIM][DEP]、[EMIM][SCN]為樹脂聚合引發(fā)劑，Pd(OAc)2、Pd(AcAC)2為金屬有效催化劑，制得一系列聚合物負載Pd催化劑，并將其用于肉桂酸、苯乙酸、環(huán)己酮等加氫反應中，結果如表2所示。由咪唑鹽引發(fā)的環(huán)氧化物陰離子聚合過程見圖4。

表1 加氫反應中TGAP-Pd（1.0%）的催化表現(xiàn)①

經DSC、TGA、SEM、XPS、TEM、ICP-AES等測試表明，TGAP-EA-Pd(OAc)2催化劑在活性、循環(huán)性和穩(wěn)定性等方面，與聚合物-嵌頓催化劑或者聚硅氧烷-負載Pd催化劑性能相似，但制備TGAP-EA-Pd(OAc)2更容易且費用少。今后的工作方向為對催化活性中心Pd在催化過程的性質進行深入研究，條件進行最優(yōu)化；離子液體在加氫過程中的反應機理、催化劑長期表現(xiàn)、其他基底的催化加氫等都仍需進一步研究。

基于選擇性加氫反應、Pd及ILs的優(yōu)點，本文作者課題組正在研究以環(huán)氧樹脂WSR618、TGAP等為載體，離子液體EA及其他咪唑鹽等為溶劑，Pd為金屬活性組分并加入助劑（如Al、Cu、Ba、Ca、Ni、Zn等），制備離子液體-聚合物負載型Pd催化劑。主要目標是研究離子液體在其中的作用機理；尋找一種廉價助劑，使得原催化劑的活性不變甚至有所提高，降低催化劑生產成本以便工業(yè)化。在常壓下逐步升溫制得EA-TGAP系列、EAWSR618系列、咪唑硫酸氫鹽-WSR618系列、咪唑六氟磷酸鹽-WSR618系列催化劑，在25℃、0.25MPa下進行苯酚加氫反應。通過FTIR、GC、SEM、DSC、TGA、XPS等測試分析得到：EA-Pd/Ni-TGAP、EAPd/Al-TGAP、EA-Pd/Ba-TGAP、EA-Pd/Ni-WSR618有望達到加入助劑后催化劑活性不變而成本降低、反應條件更溫和、循環(huán)次數較高的目標。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體的酸堿性對催化劑的固化溫度影響較大，對于苯酚加氫反應催化劑的制備應使用堿性離子液體；制備催化劑的固化溫度低時，不易團聚。目前存在的困難是：離子液體在催化加氫反應過程的作用、催化劑團聚及團聚機理等尚不明確。接下來的主要工作是：從溶劑、助劑、溫度等條件入手研究團聚的原因，以期指出其團聚機理并解決團聚問題；做單因素試驗，研究離子液體的酸堿性、取代基等對催化劑的影響，以期在理論上指出離子液體在反應中的作用機理，為其他催化劑的制備提供理論指導；最終找到理想的、有可能工業(yè)化應用的離子液體-聚合物負載Pd催化劑。

表2 以TGAP-EA-Pd(OAc)2為催化劑不同的基質的加氫反應①

圖4 咪唑鹽引發(fā)的環(huán)氧化合物陰離子聚合過程

3 結語

離子液體-聚合物負載Pd催化劑具有制備簡單、毒性小、易與產物分離、可多次循環(huán)使用等優(yōu)點，符合當前所倡導的綠色催化要求，在加氫領域廣泛應用。離子液體的引入不僅使反應體系易分離、反應條件更溫和且能顯著提高催化劑活性和選擇性。助劑的添加在降低催化劑生產成本的同時可改善催化性能。

盡管離子液體-聚合物負載Pd催化劑在有機反應中已取得了重大研究成果，但目前仍有許多問題亟待解決，以滿足工業(yè)應用。

（1）在催化加氫反應中，離子液體的作用機理、催化劑作用機理尚不明確，基礎理論研究較少，未能建立起較統(tǒng)一的離子液體-催化劑理論體系。

（2）目前離子液體-聚合物負載Pd催化劑的穩(wěn)定性有待提高，循環(huán)幾次后，會出現(xiàn)微量Pd損失、催化劑部分失活，相關研究仍處于實驗階段。

隨著研究的不斷深入，離子液體-聚合物負載Pd催化劑的相關理論體系會愈加完善，并廣泛應用于加氫反應中，最終實現(xiàn)工業(yè)化。

[1] WALEN P. Molecular weights and electrical conductivity of several fused salts[J]. Bulletin of the Imperial Academy of Sciences，1914，1800：405-422.

[2] 趙地順，楊潔，張娟，等. 固載化離子液體中載體的研究進展[J].化工進展，2010，29（11）：2079-2084. ZHAO D S，YANG J，ZHANG J，et al. Advances in carriers for supported ionic liquid catalysts[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2010，29（11）：2079-2084.

[3] 蔣平平，李曉婷，冷炎，等. 離子液體制備及其化工應用進展[J].化工進展，2014，33（11）：2815-2828. JIANG P P，LI X T，LENG Y，et al. Preparation and chemical application of ionic liquids[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（11）：2815-2828.

[4] ZHANG W L，YUE Y，SU W Y，et al. Metal chlorides or sulfuric acid in ionic solvents catechol top-tert-butylcatechol[J]. Catalysis Communications，2015，65：113-116.

[5] ZHANG W L，WANG X W，ZHU GY，et al. Isobaric vapor-liquid equilibrium of binary systems [Hexamethyl Disiloxane + Butyl Acetate] and [Hexamethyl Disiloxane + Isobutyl Acetate] at 101.35kPa[C]//成都：第七屆國際分離科學與技術會議，2013.

[6] 楊永忠，高仁孝，劉鴻. 多相貴金屬催化劑對芳香化合物催化加氫研究進展[J]. 化工進展，2003，22（11）：1182-1185. YANG Y Z，GAO R X，LIU H. Recent advances in heterogeneous noble metals catalysts for hydrogenation of aromatic compound[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2003，22（11）：1182-1185.

[7] 馬玲，李磊，地力拜，等. 納米加氫催化劑研究進展[J]. 煉油與化工，2013，6（24）：1-4. MA L，LI L，DI L B，et al. Research progress of nano-sized hydrogenation catalyst[J]. Refining and Chemical Industry，2013，6（24）：1-4.

[8] 賈淼堯，高文桂，王華，等. 助劑二氧化硅對CO2加氫制備甲醇CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑性能的影響[J]. 化工進展，2015，34（2）：407-412. JIA M Y，GAO W G，WANG H，et al. Effect of promoter silica on performance of CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2catalyst for methanol synthesis from CO2hydrogenation[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（2）：407-412.

[9] 王紅琴，蔣麗紅，王亞明. 銠催化劑催化烯烴不對稱加氫反應研究進展[J]. 化工進展，2016，35（2）：485-492. WANG H Q，JIANG L H，WANG Y M. Research progress of olefins asymmetric hydrogenation catalyzed by rhodium catalysts[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（2）：485-492.

[10] 張立. 有機Pd配合物在催化反應中的應用研究進展[J]. 化學研究，2014，25（3）：317-322. ZHANG L. Research progress of palladium organic complexes applied in catalytic reaction[J]. Chemical Research，2014，25（3）：317-322.

[11] MIYAURA N，SUZUKI A. Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of organoboron compounds[J]. Chemical Reviews，1995，95（7）：2457-2483.

[12] 李冰杰，史秀峰，劉秀芳，等. Zn-Al水滑石負載鈀催化劑的制備及催化性能[J]. 化工進展，2014，33（10）：2661-2664. LI B J，SHI X F，LIU X F，et al. Preparation of hydrotalcite-supported palladium catalysts and their catalytic performances[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（10）：2661-2664.

[13] GUO L P，BAI J，LI C P，et al. A novel catalyst containing palladium nanoparticles supported on PVP composite nanofiber films：synthesis，characterization and efficient catalysis[J]. Applied Surface Science，2013，283：107-114.

[14] 薛慧峰，耿占杰，王芳，等. 裂解汽油加氫鈀系催化劑中毒原因的分析[J]. 石油化工，2014，43（9）：1076-1081. XUE H F，GENG Z J，WANG F，et al. Cause of poisoning of palladium-based catalyst for hydrogenation of pyrolysis gasoline[J]. Petrochemical Technology，2014，43（9）：1076-1081.

[15] 梅蘇寧，楊建明，李亞妮，等. 鈀催化鹵代芳烴氨解反應的研究進展[J]. 化工進展，2015，34（10）：3665-3670. MEI S N，YANG J M，LI Y N，et al. Progress in palladium-catalyzed ammonolysis of aryl halide[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（10）：3665-3670.

[16] 于海波，毛祖旺，樂毅，等. 選擇加氫催化劑結構與性能的研究進展[J]. 中國科學，2014，44（11）：1685-1695. YU H B，MAO Z W，YUE Y，et al. A review of selective hydrogenation catalysts on active center and performance[J]. Scientia Sinica，2014，44（11）：1685-1695.

[17] 劉賢響，楊擁軍，尹篤林，等. 常壓條件下Pd/C催化鄰氯硝基苯加氫反應[J]. 化工進展，2016，35（2）：524-527. LIU X X，YANG Y J，YIN D L，et al. Hydrogenation performance ofo-chloronitrobenzene over Pd/C under atmospheric pressure[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（2）：524-527.

[18] MCCUE A J，GIBSON A，ANDERSON J A. Palladium assisted copper/alumina catalysts for the selective hydrogenation of ropyne，propadiene and propene mixed feeds[J]. Chemical Engineering Journal，2016，285：384-391.

[19] 馬漢云，豐楓，趙佳，等. 負載型鈀催化劑在選擇加氫反應中的應用[J]. 化工生產與技術，2014，21（4）：32-40. MA H Y，F(xiàn)ENG F，ZHAO J，et al. Application of supported palladium catalyst in selective hydrogenation reaction[J]. Chemical Production and Technology，2014，21（4）：32-40.

[20] 徐壽昌. 有機化學[M]. 北京：高等教育出版社，1991：48-50. XU S C. Organic chemistry[M]. Beijing：Higher Education Press，1991：48-50.

[21] 王瑩，王曉波，陳世波. 催化加氫技術在化工中的應用[J]. 河北化工，2006，29（11）：39-41. WANG Y，WANG X B，CHEN SH B. Application of catalytic hydrogenation technology in chemical industry[J]. Hebei Chemical Industry，2006，29（11）：39-41.

[22] 石斌，成文文，李志祥. 氫氣高溫還原制備的負載型鎳基催化劑用于苯酚加氫的性能[J]. 化工進展，2015，34（10）：3671-3675. SHI B，CHENG W W，LI Z X. Performance of nickel supported catalysts on phenol hydrogenation[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（10）：3671-3675.

[23] 張大珉. 水相中納米Pd催化苯酚低溫選擇加氫的載體效應研究[D]. 上海：華東師范大學，2014. ZHANG D M. Support effects on selective hydrogenation of phenol in aqueous solution[D]. Shanghai：East China Normal University，2014.

[24] LIU H，JIANG T，HAN B X，et al. Selective phenol hydrogenation to cyclohexanone over a dual supported Pd-Lewis acid catalyst[J]. Science，2009，326（5957）：1250-1252.

[25] 張聰. 苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮催化劑研究進展[J]. 精細石油化工進展，2014，15（3）：31-33. ZHANG C. Progress of research on selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone[J]. Advances in Fine Petrochemicals，2014，15（3）：31-33.

[26] MAHATA N，VISHWANATHAN V. Influence of palladium precursors on structural properties and phenol hydrogenation characteristics of supported palladium catalysts[J]. Journal of Catalysis，2000，196：262-270.

[27] SCIRè S，MINICó S，CRISAFULLI C. Selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone over supported Pd and Pd-Ca catalysts: an investigation on the influence of different supports and Pd precursors[J]. Applied Catalysis A：General，2002，235（1）：21-31.

[28] 朱俊華，丁潔蓮，曾崇余. 載體對Pd催化劑催化苯酚加氫制環(huán)己酮性能的影響[J]. 催化學報，2007，28（5）：441-445. ZHU J H，DING J L，ZENG C Y. Effect of supports on catalytic performance of palladium catalysts for hydrogenation of phenol to cyclohexanone[J]. Chinese Journal of Catalysis，2007，28（5）：441-445.

[29] VELU S，KAPOOR M P，INAGAKI S，et al. Vapor phase hydrogenation of phenol over palladium supported on mesoporous CeO2and ZrO2[J]. Applied Catalysis A：General，2003，245（2）：317-331.

[30] WANG Y，YAO J，LI H，et al. Highly selective hydrogenation of phenol and derivatives over a Pd@ carbon nitride catalyst in aqueous media[J]. Journal of the American Chemical Society，2011，133（8）：2362-2365.

[31] WATANABE S，ARUNAJATESAN V. Influence of acid modification on selective phenol hydrogenation over Pd/activated carbon catalysts[J]. TOP Catal，2010，53（15/16/17/18）：1150-1152.

[32] MATOS J，CORMA A. Selective phenol hydrogenation in aqueous phase on Pd-based catalysts supported on hybrid TiO2-carbon materials[J]. Applied Catalysis A：General，2011，404（1）：103-112.

[33] ZHANG D，GUAN Y，HENSEN E J M，et al. Porous MOFs supported palladium catalysts for phenol hydrogenation：a comparative study on MIL-101 and MIL-53[J]. Catalysis Communications，2013，41：47-51.

[34] 劉維. 負載型Pd催化劑催化苯酚部分加氫制備環(huán)己酮反應的研究[D]. 長沙：湖南師范大學，2013. LIU W. Studies on Pd supported catalysts in partial hydrogenation of phenol to cyclohexanone[D]. Changsha：Hunan Normal University，2013.

[35] MURTHA T P. Separation of cyclohexylbenzene cyclohexanone phenol containing mixtures by hydrogenation and distillation：US4169857 A[P]. 1979-10-02.

[36] SCIRE S，CRISAFULLI C，MAGGIORE R，et al. FT-IR characterization of alkali-doped Pd catalysts for the selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone[J]. Applied Surface Science，1996，93（4）：309-316.

[37] MAHATA N，VISHWANATHAN V. Gas phase hydrogenation of phenol over supported palladium catalysts[J]. Catalysis Today，1999，49（1）：65-69.

[38] SHORE S G，DING E，PARK C，et al. Vapor phase hydrogenation of phenol over silica supported Pd and Pd-Yb catalysts[J]. Catalysis Communications，2002，3：77-84.

[39] ZHANG J X，HUANG G，ZHANG C，et al. Immobilization of highly active Pd nano-catalysts on functionalized mesoporous sillca supports using mercapto groups as anchoring sites and their catalytic performance for phenol hydrogenation[J]. Chinese Journal Catalysis，2013，34（8）：1519-1526.

[40] 張光華，孫昌梅，曲榮君. 聚合物負載貴金屬催化劑的合成及其在氫化反應中的應用進展[J]. 高分子通報，2012，2：48-57. ZHANG G，SUN C M，QU R J. Progress in synthesis and application on hydrogenation reaction of polymer-supported noble metal catalysts[J]. Polymer Bulletin，2012，2：48-57.

[41] 李彥鋒. 高分子金屬催化劑的合成及性能研究[J]. 高分子通報，1989，3：1003-3726. LI Y F. Study on synthesis of polymer-metal catalysts and their properties[J]. Polymer Bulletin，1989，3：1003-3726.

[42] 何炳林，孫君坦，王俐. 含氮聚合物負載Pd絡合物的合成及其催化加氫性能的研究[J]. 高等學?；瘜W學報，1988（9）：945-950. HE B L，SUN J T，WANG L. Synthesis of several polymer-supported N-Pd complex catalysts and their catalytic activity for the hydrogenation of 1,5,9-cyclododecatriene[J]. Chemical Journal of Chinese Universities，1988（9）：945-950.

[43] 李巖云，夏谷春. 高分子負載型雙金屬催化劑催化苯乙烯及其衍生物的氫酯基化反應[J]. 分子催化，2000，14（5）：1001-3555. LI Y Y，XIA C G. Hydroesterification of styrene and its derivatives catalyzed by polymer-supported bimetallic catalyst system[J]. Journal of Molecular Catalysis，2000，14（5）：1001-3555.

[44] 哈爾代利F. 高分子金屬絡合物[M]. 張志奇，張舉賢，譯. 北京：北京大學出版社，1999：119-120. CIARDELLI F. Polymer-metal complexes[M]. ZHANG Z Q，ZHANG J X，trans. Beijing：Peking University Press，1999：119-120.

[45] 聶廣瑞. 具有規(guī)則形貌的聚合物再把催化劑制備及其對Heck反應的催化性能[D]. 鄭州：河南大學，2013. NIE G R. Preparation and catalytic properties for Heck reaction of regular polymer supported palladium catalysts[D]. Zhengzhou：Henan University，2013.

[46] 熊璐. 新型Pd/載體復合催化劑的設計、表征和應用[D]. 合肥：中國科學技術大學，2015. XIONG L. Design，characterization and application of new Pd/support hybrid catalysts[D]. Hefei：University of Science and Technology of China，2015.

[47] 劉超英，胡興邦，吳有庭. 離子液體支載金屬催化劑的研究進展[J].現(xiàn)代化工，2013，33（6）：41-45. LIU C Y，HU X B，WU Y T. Research advances in ionic liquid-supported catalysts[J]. Modern Chemical Industry，2013，33（6）：41-45.

[48] 李滿，楊磊，韓峰，等. 功能化離子液體催化碳-雜鍵形成反應[J].化學進展，2013，25（6）：940-960. LI M，YANG L，HAN F，et al. Task-specific ionic liquids catalyzed carbon-heteroatom bond formation reactions[J]. Progress in Chemistry，2013，25（6）：940-960.

[49] 段曉磊，遲騁，朱麗君，等. 固載化離子液體催化酯化反應研究進展[J]. 化工進展，2015，34（12）：4238-4247. DUAN X L，CHI P，ZHU L Y，et al. Progress in the application of immobilized ionic liquids in esterification reactions[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（12）：4238-4247.

[50] 凌七龍，李麗霞，刑曉東，等. 聚合物負載離子液體研究進展[J]. 材料導報，2012，26（1）：7-11. LING Q L，LI L X，XING X D，et al. Advance in polymer-supported ionic liquids[J]. Materials Review，2012，26（1）：7-11.

[51] HUO C，CHAN T. A novel liquid-phase strategy for organic synthesis using organic ions as soluble supports[J]. Chemical Society Reviews，2010，39（8）：2977-3006.

[52] HAN P，ZHANG H，QIU X，et al. Palladium within ionic liquid functionalized mesoporous silica SBA-15 and its catalytic application in room-temperature Suzuki coupling reaction[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008，295（1/2）：57-67.

[53] ARTNER J，BAUTZ H，F(xiàn)AN F，et al. Metal-doped epoxy resins：easily accessible，durable and highly versatile catalysts[J]. Journal of Catalysis，2008，255：180-189.

[54] OSTROWSKA S，MARKIEWICZ B，WASIKOWSKA K，et al. Epoxy resins cured with ionic liquids as novel supports for metal complex catalysts[J]. Comptes Rendus Chimie，2013，16：752-760.

[55] ARNOLD U，ALTESLEBEN C，BEHRENS S，et al. Ionic liquid-initiated polymerization of epoxides：a useful strategy for the preparation of Pd-doped polyether catalysts[J]. Catalysis Today，2015，246：116-124.

Progress of ionic liquids and supported palladium catalysts in the hydrogenation reactions

ZHANG Wenlin，ZHANG Jiali，JIN Fei，GAO Zhanyan，CHEN Yao，LI Chunli
（National-Local Joint Engineering Laboratory for Energy Conservation of Chemical Process Integration and Resources Utilization，School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Ionic liquids can be used as solvents，catalytic active sites，stabilizers，dispersants et al owing to their unique solvent performances，catalytic performances and designable structures. Supported palladium catalysts have many advantages such as high specific surface area，metal dispersion and good thermal stability，as well as problems of low selectivity of target selectivity，high cost and unclear reaction mechanism. Taking selective hydrogenation of phenol as the probe reaction，this paper summarizes the requirements for the catalysts and the advantages of palladium. Hydrogenation catalysts of phenol are divided into inorganic supported Pd catalysts，polymer supported Pd catalysts and ionic liquid-polymer supported Pd catalysts. The influences of carriers，ionic liquids，palladium salts，additives on the catalytic performance are analyzed. The results show that non-porous，polyfunctional alkaline carriers with certain microstructures，and certain elements such as P，N have better catalytic performance. And carriers with more basic sites are more likely to have higher activity and selectivity. Additives such as Na、K、Al、Ni、Ca、Cs et al can improve the catalytic performance while reducing costs. The hydrogenation performance of Pd(OAc)2is better than that of the other three. The application of ILs makes it easier to separate the catalysts from the reaction system，relieves thereaction requirements，and improves the activity and selectivity of catalysts. So the in-depth studies of ionic liquids in the catalytic hydrogenation process，catalytic hydrogenation mechanisms and catalyst stability are the primary directions in the future.

ionic liquid；palladium-based catalyst；support；hydrogenation；selectivity

TQ032.4

：A

：1000–6613（2017）02–0548–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.021

2016-05-19；修改稿日期：2016-07-13。

河北省高等學?？茖W技術研究項目（ZD2015118）。

及聯(lián)系人：張文林（1968—），男，教授，主要從事分離與純化技術以及綠色化工方面的研究。E-mail：ctstzwl@163.com。