儲(chǔ)氫介質(zhì)甲基環(huán)己烷研究進(jìn)展

王鋒，楊運(yùn)泉，胡擁軍，曾永林

（1湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 益陽 413000；2湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭411105）

儲(chǔ)氫介質(zhì)甲基環(huán)己烷研究進(jìn)展

王鋒1，2，楊運(yùn)泉2，胡擁軍1，曾永林1

（1湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 益陽 413000；2湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭411105）

甲基環(huán)己烷（MCH）作為最佳的液態(tài)有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫介質(zhì)，是甲基環(huán)己烷-甲基-氫氣（MTH）循環(huán)體系中的重要組成部分，但MCH催化脫氫過程所使用催化劑因低溫活性欠佳及高溫不穩(wěn)定的問題導(dǎo)致MTH循環(huán)無法大規(guī)模應(yīng)用。本文綜述了MTH循環(huán)系統(tǒng)的應(yīng)用現(xiàn)狀和該系統(tǒng)中MCH脫氫過程催化劑的研究現(xiàn)狀。重點(diǎn)概述了單、雙金屬催化劑設(shè)計(jì)現(xiàn)狀，比較了不同催化劑性能的優(yōu)劣。此外，還比較了各類催化劑釋氫速率以及反應(yīng)條件和催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。分析表明，研發(fā)出低溫高活性或高溫高穩(wěn)定性的催化劑有利于MCH脫氫過程；此外，開發(fā)出既能打破反應(yīng)平衡限制又能強(qiáng)化傳質(zhì)和傳熱效果以及保持催化劑穩(wěn)定性的車載催化反應(yīng)器將會(huì)加速M(fèi)TH循環(huán)的社會(huì)化應(yīng)用進(jìn)程。

催化劑；催化劑載體；反應(yīng)器；儲(chǔ)氫；甲基環(huán)己烷

氫作為一種清潔能源載體，可緩解化石能源造成的環(huán)境污染。未來的氫能經(jīng)濟(jì)主要依賴于安全和低成本的氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的開發(fā)。近幾十年來，人們提出了高壓壓縮、深冷液化、金屬氫化物、碳質(zhì)材料和液態(tài)有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫（環(huán)烷）等諸多儲(chǔ)氫方法。相對其他儲(chǔ)氫方法，液體有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫具有環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和社會(huì)優(yōu)勢[1-17]。環(huán)境方面，環(huán)烷儲(chǔ)氫系統(tǒng)是一個(gè)封閉的碳循環(huán)體系，使用過程中無有毒氣體CO或CO2排放引起的化學(xué)與熱污染；經(jīng)濟(jì)上，該系統(tǒng)所使用的儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備與目前石油儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備一致，不需因改變設(shè)備而額外投入資金[1-4]；技術(shù)上，該系統(tǒng)在移動(dòng)式和固定式的應(yīng)用方面非常具有前景[4-17]；社會(huì)方面，相對于氣態(tài)或液態(tài)氫來說，人們更愿意接受與目前石油儲(chǔ)運(yùn)方法相近的液態(tài)有機(jī)氫化物。以上提到的各方面原因使得液態(tài)氫化物儲(chǔ)氫成為未來儲(chǔ)氫技術(shù)的較好選擇之一。

液態(tài)有機(jī)氫化物應(yīng)用于儲(chǔ)氫技術(shù)早在20世紀(jì)80年代就在“Euro-Quebec氫計(jì)劃”中開始進(jìn)行[18-19]。液態(tài)有機(jī)氫化物中環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷（methylcyclohexane，MCH）、十氫化萘等環(huán)烷作為儲(chǔ)氫介質(zhì)的報(bào)道較為常見，而甲基環(huán)己烷作為儲(chǔ)氫介質(zhì)相較于其他幾種環(huán)烷更具優(yōu)勢。因甲基環(huán)己烷脫氫后的產(chǎn)物甲苯較環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物苯對人體傷害相對要小得多，十氫化萘沸點(diǎn)（194.6℃，順式；185℃，反式）較高，使用時(shí)需額外加入熱量使其液化，且選擇性相對較低。雖甲基環(huán)己烷的質(zhì)量儲(chǔ)氫密度（6.2%）較環(huán)己烷（7.2%）和十氫化萘（7.3%）要低[14,20,49,51]，但甲基環(huán)己烷仍是最佳的液態(tài)有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫介質(zhì)[4,12,21-22]。

近年來，甲基環(huán)己烷作為氫載體已有大量研究報(bào)道，本文綜述了MTH循環(huán)的應(yīng)用現(xiàn)狀以及該循環(huán)體系中甲基環(huán)己烷脫氫過程所使用催化劑的設(shè)計(jì)、反應(yīng)條件的優(yōu)化和脫氫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)等幾方面的研究進(jìn)展，力圖對該領(lǐng)域后續(xù)的研究有所幫助。

1 MTH循環(huán)的應(yīng)用

SULTAN和SHAW[50]于1975年首次提出應(yīng)用甲基環(huán)己烷作為有機(jī)液態(tài)氫載體。甲基環(huán)己烷應(yīng)用于儲(chǔ)氫過程中其實(shí)為一個(gè)循環(huán)體系，該體系由甲基環(huán)己烷（methylcyclehexane）、甲苯（toluene）和氫氣（hydrogen）三部分構(gòu)成，稱為MTH循環(huán)。加氫反應(yīng)中，甲苯轉(zhuǎn)化成環(huán)烷烴，脫氫反應(yīng)中發(fā)生相反的變化。為了使該循環(huán)在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)上可行，脫氫-加氫反應(yīng)對應(yīng)完全可逆，具有高選擇性和高氫能密度。其具體反應(yīng)過程見式(1)和式(2)。

1.1 MTH循環(huán)的固定式應(yīng)用

MTH循環(huán)在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)各方面的優(yōu)勢大大促進(jìn)了該系統(tǒng)在氫動(dòng)力汽車和燃料電池發(fā)電站的應(yīng)用。MTH循環(huán)集成到固定式應(yīng)用的想法，是為了協(xié)調(diào)電力在不同季節(jié)供需之間的矛盾[5,13]。夏季多余電能可用于水的電解產(chǎn)生氫氣，然后結(jié)合放熱的甲苯加氫反應(yīng)產(chǎn)生MCH[式(1)]；冬季電能需求高，氫通過吸熱反應(yīng)[式(2)]從MCH中釋放出來并送到燃料電池發(fā)電廠發(fā)電。

為了使MTH循環(huán)在電站更有效合理利用，燃料電池在重新充電進(jìn)程中產(chǎn)生的熱量，應(yīng)可用于400～500℃下吸熱的脫氫反應(yīng)。有人提出了氣體/蒸汽機(jī)、低溫燃料電池和高溫燃料電池[5-6]3種充電動(dòng)力裝置與MTH循環(huán)集成。SCHERER等[5]已評估了與MTH循環(huán)系統(tǒng)集成的3種方案。需排除低溫燃料電池（即磷酸燃料電池和聚合物電解燃料電池），因它們的操作溫度較低（200℃），不能為MCH脫氫反應(yīng)提供足夠的熱量。雖然氣體/蒸汽機(jī)能為脫氫反應(yīng)提供足夠的熱量，但其傳熱過程相當(dāng)復(fù)雜和操作費(fèi)用昂貴。目前只有熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）和固態(tài)氧化物燃料電池（SOFC）這兩種高溫燃料電池是最好的選擇，它們能為脫氫反應(yīng)提供所需能量。MCFC和SOFC燃料電池的操作溫度分別為650℃和950℃。有效分析指出，MTH循環(huán)系統(tǒng)與SOFC燃料電池集成的過程效率較MCFC的要好，因?yàn)镾OFC提供更多的熱量且不需要從出口氣中除去CO2。

1.2 MTH循環(huán)的移動(dòng)式應(yīng)用

隨著近些年來化石能源危機(jī)的出現(xiàn)，氫能因清潔、廣泛易得、可再生等多方面優(yōu)勢，是理想的替代能源之一。汽車工業(yè)已關(guān)注多年。日本、聯(lián)邦德國和美國在20世紀(jì)70年代早期已研制出多種氫燃料電池車。在氫燃料車上，車載氫是以壓縮氫、液態(tài)氫或金屬氫化物形式儲(chǔ)存的[7]。

液態(tài)有機(jī)氫化物與目前交通運(yùn)輸設(shè)施（儲(chǔ)油罐、加油站、運(yùn)輸系統(tǒng)）的兼容性賦予它們經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和社會(huì)各方面的優(yōu)勢勝過其他儲(chǔ)氫方法。1980年，TAUBE與其合作者[8]提出了在氫動(dòng)力車中集成MTH循環(huán)的概念，并于1984年成功實(shí)施于氫動(dòng)力汽車中。他們提出的車載脫氫催化反應(yīng)器的思想從成本、尺寸、重量和維護(hù)各方面來看較為合理。TAUBE等[8]的工作為MTH循環(huán)應(yīng)用于氫動(dòng)力車奠定了基礎(chǔ)。

在1985—1987年間，GRUNENFELDER和SCHUCAN[10]對第二代氫動(dòng)力車的原型進(jìn)行了設(shè)計(jì)、構(gòu)建和實(shí)驗(yàn)測試。相對于TAUBE開發(fā)的第一代氫動(dòng)力車，第二代動(dòng)力車的MTH脫氫單元的幾何尺寸已大為縮小。這一結(jié)果對于優(yōu)化氫動(dòng)力車裝置的科研工作者起到了良好的激勵(lì)作用。

另外，MCH脫氫反應(yīng)為高吸熱反應(yīng)，該過程需要大量的熱量。據(jù)TAUBE等[8]介紹，脫氫熱量等于凈燃燒熱的1/3。TAUBE建議從廢氣（700℃）中抽出所需熱量來驅(qū)動(dòng)催化反應(yīng)。然而TAUBE等[9]進(jìn)行的工作表明，從廢氣中獲得的熱能不足以維持脫氫反應(yīng)所需熱量。為了補(bǔ)償熱量不足，TAUBE等提出使用甲苯外部燃燒反應(yīng)器輔助加熱。為了降低甲苯燃燒產(chǎn)生的有毒氣體排放，KARIYA等[11]認(rèn)為氫氣燃燒時(shí)釋放出的熱量足可提供脫氫反應(yīng)所需的熱量。KLVANA等[12]提出將脫氫反應(yīng)器與氫發(fā)動(dòng)機(jī)集成給脫氫反應(yīng)提供足夠的熱量。KLVANA和同事在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上研究了3個(gè)方向的集成：第一方向就是將每個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸（總數(shù)為6）與一個(gè)外部絕熱的環(huán)形催化床進(jìn)行集成；另一個(gè)方向就是用廢氣熱交換器替代絕緣體來加熱脫氫反應(yīng)器的外壁；第三個(gè)方向就是利用散熱片來提高從發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸到催化床外壁的熱量傳遞。KLVANA等[12]報(bào)道的后兩個(gè)方向在提高脫氫收率上前景較好。

MTH循環(huán)在氫燃料車中的實(shí)施對環(huán)境保護(hù)具有重大意義，因其阻止了有毒氣體的排放；相比于汽油驅(qū)動(dòng)車，熱污染降低了6倍[8]；并且在人口稠密區(qū)域降低了噪聲污染。MTH循環(huán)的移動(dòng)式和固定式應(yīng)用的實(shí)施方案如圖1所示。

2 MCH脫氫催化劑

MCH脫氫過程是一強(qiáng)吸熱催化反應(yīng)，通常反應(yīng)溫度越高越有利于脫氫過程，為降低反應(yīng)溫度，加快反應(yīng)進(jìn)程，大量文獻(xiàn)已報(bào)道了有關(guān)MCH脫氫催化劑研究工作的現(xiàn)狀。在催化劑設(shè)計(jì)過程中，通常將過渡金屬元素作為甲基環(huán)己烷脫氫和甲苯加氫過程中的催化劑活性組分。貴金屬Pd和Pt及其雙金屬催化劑Pt(Pd)-M（M為第二金屬），在MCH脫氫過程中具有很高的催化活性，因而引起科研工作者的廣泛關(guān)注。

2.1 單金屬催化劑

單金屬催化劑中活性組分主要為Ni、Pt、Pd等元素。文獻(xiàn)中以Pt作為活性組分的研究報(bào)道最多。PHAM等[23]將單金屬Pd和Pt負(fù)載在活性碳纖維（ACF）上制得的催化劑用于MCH 脫氫過程中，當(dāng)反應(yīng)物進(jìn)料速率為4mL/min，300℃時(shí)，0.88%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pd/ACF催化劑的MCH轉(zhuǎn)化率僅為20%，產(chǎn)氫速率僅為7.4mL/min；而0.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pt/ ACF催化劑的MCH轉(zhuǎn)化率可達(dá)76%，產(chǎn)氫速率可達(dá)29mL/min。他們通過實(shí)驗(yàn)還指出，該催化劑同樣適用于環(huán)己烷、1,4-二甲基環(huán)己烷等環(huán)烷的脫氫過程。PHAM等研究表明單金屬Pt為活性組分的催化劑性能要優(yōu)于Pd催化劑性能。

CROMWELL等[24]以超穩(wěn)態(tài)USY沸石作為載體，分別考察了Ir、Pt、Pd、Ni等單金屬活性組分負(fù)載其上用于MCH脫氫反應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)，在250℃、30bar（1bar=105Pa）、WHSV為92.4h–1條件下反應(yīng)1～3h后，各催化劑的活性大小順序?yàn)椋骸Ｋ麄冋J(rèn)為，Ir與修飾后的USY載體間的交互作用而形成的Ir粒子較大，可降低催化劑表面氫解位的數(shù)目，從而提高Ir/USY催化劑活性和選擇性。但他們同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，M（金屬）/USY催化劑既有強(qiáng)的催化脫氫性能，但反應(yīng)3h后，各催化劑的失活也比較迅速，其大小順序?yàn)椋篜d/USY(86.3%)＞Ir/USY(55.6%)＞Ni/USY(38.9%)≈Pt/USY (38.5%)。

圖1 MTH循環(huán)的移動(dòng)式和固定式應(yīng)用的實(shí)施原理

李曉蕓等[25]以椰子殼為原料得到的活性炭（AC1）和經(jīng)氧化處理的活性炭（AC2）以及氫氣處理后的活性炭（AC3）作為催化劑載體，制備了1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pt/AC催化劑，在300℃時(shí)，甲基環(huán)己烷進(jìn)料速率為0.03mL/min，使用50mg催化劑進(jìn)行MCH脫氫，發(fā)現(xiàn)AC3為載體的催化劑MCH初始轉(zhuǎn)化率可達(dá)88%，選擇性為99%，相比AC1與AC2為載體的催化劑，因經(jīng)H2處理后的載體AC3表面上的羧酸和酸酐移除后，剩下的羰基、內(nèi)脂、苯酚等功能團(tuán)與Pt前體形成較為穩(wěn)定的羰基結(jié)構(gòu)，這有益于提高Pt粒子的分散度，而Pt粒子的分散度與MCH 初始轉(zhuǎn)化率密切相關(guān)；而AC1和AC2載體上存在羧酸官能團(tuán)會(huì)導(dǎo)致Pt粒子團(tuán)聚。因此，Pt粒子尺寸大小會(huì)對催化劑活性和穩(wěn)定性影響較大。

SAITO等[26]利用5%Pt（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/活性炭（AC）催化劑在間歇反應(yīng)裝置上進(jìn)行的甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，280℃時(shí)，MCH轉(zhuǎn)化率接近100%；此外，他們改變甲基環(huán)己烷進(jìn)料速率時(shí)發(fā)現(xiàn)，MCH與催化劑接觸狀態(tài)不同，導(dǎo)致初始產(chǎn)氫速率和轉(zhuǎn)化率有所區(qū)別。他們認(rèn)為，只有當(dāng)催化劑與MCH接觸狀態(tài)為液膜態(tài)時(shí)，氫較容易從催化劑上解離出來，加速脫氫反應(yīng)向正向移動(dòng)，從而致使催化劑的產(chǎn)氫速率和轉(zhuǎn)化率可達(dá)最大值。

此外，ALI等研究組[27-30]分別以氧化鋁、活性碳、改性氧化鋁以及碳納米纖維等作為載體，負(fù)載鉑后的催化劑進(jìn)行甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)各鉑基催化劑對甲基環(huán)己烷脫氫的催化劑性能良好。從以上研究中發(fā)現(xiàn)，鉑基催化劑被用于MCH脫氫過程是國內(nèi)外常用催化劑。

工業(yè)催化劑的成本也是一個(gè)考慮的因素，YOLCULAR等[31]用氧化鋁負(fù)載Ni制備的Ni/Al2O3催化劑用于MCH脫氫反應(yīng)，考察了Ni負(fù)載量和催化劑還原方式對MCH脫氫轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用空氣還原和氫氣還原對催化劑性能影響不大，但金屬負(fù)載量對MCH脫氫有較大影響，20%Ni/Al2O3催化劑顯示出最好的活性，440℃時(shí)，MCH轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%。此外，陳卓等[32]通過超聲波輔助共沉淀法制備出大比表面積γ-Al2O3作載體負(fù)載鎳后制備出20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Ni/γ-Al2O3催化劑在653K、0.5MPa，混合進(jìn)樣體積空速212h–1條件下，對甲基環(huán)己烷進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)，MCH轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.58%，產(chǎn)物甲苯選擇性接近100%；他們還比較了該催化劑與商業(yè)催化劑3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pt/CA的活性，發(fā)現(xiàn)在同等條件下，鎳基催化劑性能與商業(yè)催化劑非常接近。由以上可看出，鎳基催化劑與貴金屬催化劑催化活性接近。因此，從經(jīng)濟(jì)角度來考慮，鎳基催化劑在儲(chǔ)氫技術(shù)中具有較好的應(yīng)用前景。

對比以上用于MCH脫氫的各單金屬催化劑不難發(fā)現(xiàn)，活性組分為Ni、Pt或Pd的單金屬催化劑所具有的催化活性比較接近（反應(yīng)溫度不同）。但從催化劑穩(wěn)定性方面來看，Pt比Ni、Pd明顯穩(wěn)定得多，這可能是因?yàn)殒嚮呋瘎┮话阍谳^高溫度下才能體現(xiàn)出較好的催化活性，而在高溫下鎳容易燒結(jié)；在不同的載體上，鈀的團(tuán)聚作用比鉑的團(tuán)聚作用都要明顯。許多研究表明，金屬粒子的分散度直接影響到催化劑活性，從而影響其穩(wěn)定性。此外，使用Ni基催化劑替代貴金屬催化劑可降低催化劑成本，但其高溫下才能體現(xiàn)出較好活性導(dǎo)致的穩(wěn)定性欠佳亟待解決。

2.2 雙金屬催化劑

上文中提到，鉑基催化劑在甲基環(huán)己烷脫氫時(shí)顯示出良好的催化活性。文獻(xiàn)中提到在Pt/AC催化劑中添加另外一種或幾種金屬元素可以提高釋氫速率。因?yàn)樵阢K和鈀催化劑活性位上有氫的溢出、遷移和金屬與載體的協(xié)同效應(yīng)，可能促使C—H鍵的斷裂和（或）芳香烴產(chǎn)物的解吸速率提高，因此物理混合的Pt/AC和Pd/AC催化劑比單金屬Pt/AC催化劑具有更高的反應(yīng)活性[23]。

YOSHIMI等[33]在鉑基催化劑中添加少量的K形成0.1%K-0.6%Pt/γ-Al2O3雙金屬催化劑，在320℃、0.1MPa下進(jìn)行MCH脫氫反應(yīng)考察其催化活性和穩(wěn)定性，反應(yīng)3000h后結(jié)果顯示，MCH轉(zhuǎn)化率維持95%左右，甲苯選擇性＞99%，副反應(yīng)產(chǎn)物苯和甲烷選擇性＜0.02%。由此可認(rèn)為，在MCH脫氫過程中歧化反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng)等副反應(yīng)可以忽略。因?yàn)榈诙N金屬的加入改變了反應(yīng)物的活性和選擇性，特別是能夠改善催化劑的穩(wěn)定性。其原因可能是在反應(yīng)條件下，雙金屬元素是以原子族（或合金）形式存在，從而降低了單金屬元素在載體表面團(tuán)聚作用的趨勢，而且雙金屬元素的協(xié)同效應(yīng)可提高催化劑的活性和選擇性。

JOTHIMURUGESAN等[34]對0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pt/Al2O3、0.3% Re/Al2O3和0.3% Pt-0.3%Re/Al2O3三種Pt負(fù)載量相同的催化劑用于MCH脫氫反應(yīng)進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)Re/Al2O3在此反應(yīng)體系中未顯示出催化活性，Pt/Al2O3和Pt-Re/Al2O3催化劑的催化活性比較接近，但雙金屬催化劑的活性要好于單金屬Pt催化劑。此外，他們認(rèn)為Re脫烷基化活性較低，Pt-Re催化劑中Re的存在很可能導(dǎo)致脫烷基化反應(yīng)不活躍。COUGHLIN等[35]也報(bào)道了Pt和Pt-Re催化劑用于甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)。

王鋒等[36]對20%Ni-0.5%Pt/γ-Al2O3和20%Ni/ γ-Al2O3催化劑進(jìn)行了對比研究，發(fā)現(xiàn)該催化劑在350℃、混合進(jìn)樣空速252h–1下，可使MCH轉(zhuǎn)化率達(dá)96.99%，且甲苯選擇性達(dá)到100%。研究表明，在鎳基催化劑中加入少量的貴金屬可進(jìn)一步提高鎳基催化劑活性和穩(wěn)定性，且催化反應(yīng)溫度較鎳基催化劑下降50℃左右就可達(dá)到同樣的MCH的轉(zhuǎn)化率。

以上文獻(xiàn)中報(bào)道了在Pt基催化劑中加入鎳、鉀、錸等第二金屬元素，通過對比發(fā)現(xiàn)，雙金屬催化劑無論從催化活性、穩(wěn)定性以及脫氫速率等方面較單金屬催化劑顯示出更優(yōu)異的性能。因此，對用于MCH脫氫過程中的雙金屬催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)，主要看第二金屬的加入是否能增強(qiáng)鉑粒子的氫溢出效應(yīng)、改善鉑粒子在載體上的分散度以及是否與鉑粒子產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

3 甲基環(huán)己烷脫氫催化劑載體的比較

催化劑性能除了與活性組分有關(guān)外，還與催化劑載體的作用密切相關(guān)。催化劑載體的比表面積、表面酸性、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)以及活性組分在載體上的分散度等許多因素都會(huì)影響載體表面上氫溢出和遷移以及再結(jié)合狀況，從而導(dǎo)致各催化劑在脫氫過程中的活性和穩(wěn)定性的差異。關(guān)于甲基環(huán)己烷催化脫氫所使用催化劑的載體除以上提到的AC、Al2O3、沸石等作為載體外，許多課題組還對各類催化劑載體進(jìn)行了更深入的研究。

SHUKLA等[37]專門對鉑基催化劑的各種載體進(jìn)行了比較研究。MCH在Pt/MO和Pt/ABO3（鈣鈦礦型）催化劑上進(jìn)行脫氫反應(yīng)時(shí)，在所有催化劑中，Pt/La2O3性能最好，其產(chǎn)氫速率為21.1mmol/(g·min)。鈣鈦礦為載體的催化劑Pt/La0.7Y0.3NiO3顯示出較高的活性與選擇性。其產(chǎn)氫速率大約為45mmol/(g·min)和100%選擇性。各種載體負(fù)載Pt后的催化劑性能依次為：La2O3＞＞TiO2＞Al2O3＞MnO2＞Fe2O3＞ZrO2＞CeO2。

ABO3鈣鈦礦型氧化物因它們特定的空間結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異而具有不同的用途。A或B位置用不同元素替代可產(chǎn)生化合價(jià)和空間缺陷，這會(huì)在不同應(yīng)用場合時(shí)導(dǎo)致催化劑性能差異。此外，各種催化劑載體具有不同催化活性的原因可能是載體表面積和載體上鉑的分散度存在差異。

目前大量文獻(xiàn)報(bào)道了活性炭（CA）、活性碳纖維（ACF）、碳納米管（CNTs）等作為貴金屬催化劑的載體。因高比表面積的碳材料能提高活性組分金屬粒子在其上的分散度，而且碳載體表面上酸位的缺失可減少C—C鍵的斷裂，從而提高催化劑的選擇性。PHAM等[23]將Pd、Pt負(fù)載在活性碳纖維（ACF）上制得的催化劑用于芳香環(huán)烷脫氫過程中，他們認(rèn)為ACF與CA不一樣，ACF具有較窄的尺寸分布和短微孔網(wǎng)絡(luò)，可加快反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物的脫附，從而提高釋氫速率。

陳卓等[32]以γ-Al2O3為載體負(fù)載鎳用于MCH脫氫過程，短程脫氫性能較優(yōu)異。但γ-Al2O3表面酸性位比較豐富，在脫氫過程后期會(huì)產(chǎn)生結(jié)焦問題，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降。為了弱化催化劑表面酸性中心，可通過加入堿性氧化物來調(diào)節(jié)γ-Al2O3載體的表面酸性。陳進(jìn)富等[38-39]研究了在工業(yè)催化劑Pt-Sn/Al2O3中添加K2O和Li2O等堿金屬氧化物來調(diào)節(jié)催化劑表面酸性，當(dāng)K2O和Li2O的加入量≤0.4%時(shí)，能有效降低催化劑表面酸性中心（強(qiáng)酸性中心），隨著堿金屬氧化物含量的增加，MCH脫氫的積炭量隨之降低。但堿金屬含量超過0.4%后，催化劑活性中心會(huì)被覆蓋引起催化劑中毒，這會(huì)導(dǎo)致催化劑活性和穩(wěn)定性降低。

此外，還有蘇君雅等[40-42]為了解決芳烴和環(huán)烷烴脫氫過程所用催化劑結(jié)焦的問題，還為克服碳作為載體時(shí)機(jī)械強(qiáng)度差、微孔孔徑小的缺點(diǎn)，研制出既可改善催化劑抗結(jié)焦性能，又能保證催化劑的機(jī)械強(qiáng)度及微孔孔徑的覆炭氧化鋁載體（CCA)。王鋒等[43]在Ni-Cu/γ-Al2O3催化劑的基礎(chǔ)上，對γ-Al2O3載體進(jìn)行覆碳后制備出新的覆碳氧化鋁載體（CCA），并對Ni-Cu/γ-Al2O3和Ni-Cu/CCA兩種催化劑的性能進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在380℃、0.4MPa下，MCH進(jìn)料速率為0.015mL/min、載氣流速為8mL/min時(shí)，使用0.6gNi-Cu/CCA進(jìn)行MCH脫氫得到MCH轉(zhuǎn)化率為95.27%，略高于同條件下Ni-Cu/γ-Al2O3[44]。

從以上有關(guān)催化劑載體的比較研究發(fā)現(xiàn)，研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)依然是各類載體對活性組分的分散作用和支撐作用，從而增加催化劑的有效表面積，提高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱穩(wěn)定性等。對于載體的選擇，一般還是以碳材料、氧化鋁、沸石和鈣鈦礦為主。

4 甲基環(huán)己烷釋氫速率比較

甲基環(huán)己烷脫氫過程使用催化劑性能的優(yōu)劣不僅僅只關(guān)注轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性這幾個(gè)方面，對于應(yīng)用到交通運(yùn)輸系統(tǒng)的該反應(yīng)過程，應(yīng)考慮單位時(shí)間內(nèi)氫氣釋放速率，即釋氫速率。表1將不同催化劑的釋氫速率進(jìn)行了比較。

從表1可看出，各類MCH脫氫催化劑即使在相同的反應(yīng)條件下，其產(chǎn)氫速率差別非常明顯。同種活性組分、不同載體的催化劑也顯示出較大的釋氫速率差異，這也說明了選擇載體的重要性。

表1 甲基環(huán)己烷在不同催化劑上的釋氫速率

5 甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)器比較

5.1 固定床反應(yīng)器

從反應(yīng)方程式(2)可知，MCH脫氫過程是一強(qiáng)吸熱且反應(yīng)體系體積增加的過程。從反應(yīng)平衡角度來看，低壓高溫條件有利于向脫氫反應(yīng)方向進(jìn)行，而甲基環(huán)己烷沸點(diǎn)為101.0℃，MCH脫氫反應(yīng)在此溫度下基本上無法進(jìn)行，因此文獻(xiàn)報(bào)道的MCH脫氫反應(yīng)大多為氣固非均相反應(yīng)，所使用反應(yīng)器大多為固定床反應(yīng)器。這種反應(yīng)器用于MCH脫氫過程便于控制反應(yīng)條件和數(shù)據(jù)的采集。大量文獻(xiàn)中采用的反應(yīng)器都是這一類型。圖2為文獻(xiàn)中提到的典型脫氫固定床反應(yīng)器。

在使用固定床反應(yīng)器過程中，催化劑裝填于反應(yīng)管中，MCH氣化后通過惰性載氣（N2或Ar）或稀釋氣（H2）與催化劑床層接觸進(jìn)行脫氫反應(yīng)。反應(yīng)后的產(chǎn)物甲苯可在線直接通入到氣相色譜（GC）或通過冷阱冷凝后再用GC進(jìn)行分析，產(chǎn)物氫氣用氣體流量計(jì)或皂膜流量計(jì)進(jìn)行測量。這種裝備可方便地確定溫度、壓強(qiáng)、反應(yīng)物進(jìn)料速率、載氣流速等因素對脫氫轉(zhuǎn)化率的影響，從而獲得各變量間的關(guān)系。

在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)物與催化劑接觸不夠充分，且反應(yīng)速率嚴(yán)重受到氣體擴(kuò)散效應(yīng)的影響；而且反應(yīng)溫度較高，使得催化劑容易結(jié)焦失活。從經(jīng)濟(jì)角度來看，這類反應(yīng)器能耗較高。為了解決以上問題，許多研究小組已研究出其他反應(yīng)器。

圖2 微反-氣相色譜聯(lián)用實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[36]

5.2 脈沖噴射反應(yīng)器

圖3為BINIWALE等[46,56-58]開發(fā)出來的脈沖-噴射反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。反應(yīng)物進(jìn)料時(shí)采用脈沖噴射方式，噴射頻率和脈沖寬度是由裝在噴嘴上的頻率發(fā)生器控制。甲基環(huán)己烷脈沖噴射到高溫下的催化劑表面后迅速氣化并進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物用N2吹掃帶離反應(yīng)體系，混合氣通過冷凝后進(jìn)行檢測和分析。在這種反應(yīng)器中，反應(yīng)物在高溫氣化后與催化劑反應(yīng)得到的產(chǎn)物立即被載氣帶出，因此催化劑表面不容易結(jié)焦。而且從反應(yīng)平衡角度來看，產(chǎn)物快速被帶出反應(yīng)體系，從而降低了產(chǎn)物濃度，可加快反應(yīng)向脫氫反應(yīng)方向進(jìn)行。研究結(jié)果表明，這種脈沖噴射反應(yīng)器比傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器的反應(yīng)速率提高15倍以上。

這種反應(yīng)器的關(guān)鍵點(diǎn)是找到合適的噴射頻率和脈沖寬度，以防止噴射頻率較大時(shí)導(dǎo)致的催化劑表面發(fā)生液池（liquid pool）現(xiàn)象。液池現(xiàn)象是指噴射頻率高時(shí)，加熱器單位時(shí)間內(nèi)提供的熱量不足以使反應(yīng)物氣化，導(dǎo)致催化劑表面液相反應(yīng)物過剩。發(fā)生液池現(xiàn)象后，需從被加熱的催化劑床層中額外提供熱量讓反應(yīng)物氣化，這樣會(huì)降低催化劑表面溫度，反應(yīng)效果相應(yīng)降低。他們通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)料脈沖頻率為0.3Hz和脈沖寬度為10ms時(shí)，能夠獲得最高的釋氫速率。需要指出來的是，這種反應(yīng)器雖然優(yōu)點(diǎn)較多，但研究過程較為復(fù)雜。

5.3 膜催化反應(yīng)器

膜催化反應(yīng)器就是將用于分離的膜和催化反應(yīng)過程裝置耦合起來的新型裝置。主體結(jié)構(gòu)主要包括膜層、催化劑和載體。其中膜根據(jù)其功能差異分為3種不同類型：①催化惰性膜，僅提供選擇性分離功能；②催化活性膜，具有催化劑的功能；③雙重功能膜，既有催化活性又有分離功能。膜催化反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)，反應(yīng)物在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)同時(shí)將產(chǎn)物進(jìn)行分離出反應(yīng)體系。這樣可起到抑制逆反應(yīng)和連串反應(yīng)，加速正反應(yīng)的作用[52]。此外，因膜催化反應(yīng)器是將催化過程和分離過程耦合在一起，使得工藝流程更緊湊，這樣可降低設(shè)備投資和操作費(fèi)用。更吸引研究者注意的是該類反應(yīng)器能降低反應(yīng)條件苛刻度，提高轉(zhuǎn)化率。

考慮甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)是可逆反應(yīng)，其反應(yīng)的進(jìn)程會(huì)受到平衡的限制，因此部分研究者為了促進(jìn)反應(yīng)向脫氫方向進(jìn)行，考慮用膜催化反應(yīng)器來改變傳質(zhì)條件。而且目前文獻(xiàn)報(bào)道的MCH脫氫過程反應(yīng)溫度一般在300℃以上，為降低反應(yīng)溫度，許多研究小組對膜催化劑反應(yīng)器進(jìn)行了大量深入的研究。文獻(xiàn)中提到的用于芳香環(huán)烷脫氫的膜催化反應(yīng)器主要有鈀膜[47,53]、沸石膜[54]、納米分子篩膜[55]以及其他類型的膜。文獻(xiàn)[47]中鈀膜對氫選擇透過性很高，得到的氫氣純度很高，但鈀膜容易老化和中毒，且滲透率較低以及鈀是貴金屬等缺點(diǎn)限制了鈀膜的應(yīng)用。圖4為鈀膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。

圖3 脈沖噴射反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置[46]

圖4 鈀膜反應(yīng)器裝置示意圖（單位：mm）[47]

6 結(jié)語與展望

甲基環(huán)己烷因其技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、社會(huì)等各方面的優(yōu)勢，常作為液態(tài)有機(jī)物儲(chǔ)氫技術(shù)中的儲(chǔ)氫介質(zhì)。MTH循環(huán)因MCH脫氫過程使用的催化劑還無法克服低溫高活性和高溫穩(wěn)定性欠佳的瓶頸，因而無法大規(guī)模應(yīng)用于現(xiàn)有交通運(yùn)輸體系。

目前在催化劑設(shè)計(jì)過程中如何提高活性組分分散度以提高低溫活性和降低催化劑表面酸性以提高高溫穩(wěn)定性方面已初見成效。但文獻(xiàn)報(bào)道的多數(shù)催化劑使用溫度范圍為250～350℃，有的甚至達(dá)到450℃；而且大多研究對催化劑穩(wěn)定性考察時(shí)間不長，一般在100h以內(nèi)，通過文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)即使在此時(shí)間段內(nèi)，有的催化劑穩(wěn)定性會(huì)明顯下降，如果應(yīng)用于工業(yè)過程中，因工業(yè)原料中的雜質(zhì)導(dǎo)致催化劑中毒等問題將會(huì)使催化劑穩(wěn)定性面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此，對于以上兩個(gè)問題還有待進(jìn)一步研究。目前所使用的催化劑大都為貴金屬催化劑，如何降低催化劑成本也是催化劑設(shè)計(jì)過程應(yīng)該考慮的問題。

為了突破反應(yīng)平衡以及反應(yīng)過程傳質(zhì)和傳熱的限制而進(jìn)行了大量研究，開發(fā)出的脈沖噴射反應(yīng)器和膜催化反應(yīng)器對提高反應(yīng)速率起到較好的效果，但它們都有其局限性。如果能開發(fā)出既能打破平衡限制又能強(qiáng)化傳質(zhì)和傳熱效果以及保持催化劑穩(wěn)定性的車載催化反應(yīng)器，對于MTH循環(huán)在移動(dòng)方面的應(yīng)用將會(huì)取得突破性進(jìn)展。

如果氫能工作者在MCH脫氫過程中設(shè)計(jì)出的催化劑和催化反應(yīng)器能解決以上各方面問題，可以相信，MTH循環(huán)的社會(huì)化應(yīng)用進(jìn)程將日新月異，人類目前面臨的石化能源枯竭問題也將迎刃而解。

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Advances in the development of methylcyclohexane as a hydrogen storage medium

WANG Feng1，2，YANG Yunquan2，HU Yongjun1，ZENG Yonglin1
（1College of Chemical and Environmental Engineering，Hunan City University，Yiyang 413000，Hunan，China；2College of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，Hunan，China）

As the best liquid organic hydrides medium，methylcyclohexane is very important in the MTH circulation system. But the catalyst used in catalytic dehydrogenation process of MCH has the problems of the poor activity at low temperature and instability at high temperature，which limited the MTH circulation for large-scale application. This paper reviews the applications of MTH system and the research status about different kinds of catalysts applied in the process of the methylcyclohexane dehydrogenation. It also summarizes the design of the single and double metal catalysts and compares the performance of different catalysts. In addition，the hydrogen evolution rate，the reaction conditions and the structure characteristics of the catalyst are compared. Analysis shows that the catalysts with highly active at low temperature or good stability at high temperature is advantageous to the dehydrogenation process of MCH. In addition，the development of catalysts that could break the reaction equilibrium limit，strengthen the mass transfer and heat transfer and maintain the stability will prompt the applications of the MTH system.

catalyst；catalyst support；reactors；hydrogen storage；methylcyclohexane

TQ031.4；TQ032.4

：A

：1000–6613（2017）02–0538–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.020

2016-05-12；修改稿日期：2016-07-15。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21676225）。

王鋒（1978—），男，博士研究生，主要從事儲(chǔ)氫催化劑的研究。聯(lián)系人：楊運(yùn)泉，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：yangyunquan@xtu.edu.cn。