不同預(yù)處理條件下稻秸稈性能研究

劉軍軍 ，滿增光 ，郭蘭中 ，牛曙光 ，何春霞

（1. 常熟理工學(xué)院 a. 機械工程學(xué)院；b.江蘇省電梯智能安全重點建設(shè)實驗室，江蘇 常熟 215500；2. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué) a.工學(xué)院；b.江蘇省智能化農(nóng)業(yè)裝備重點實驗室，江蘇 南京 210031）

秸稈資源豐富，具有低密度性、可再生性及潔凈性等諸多優(yōu)點，已成為造紙工業(yè)、人造板及復(fù)合材料等工業(yè)中最受矚目的原料之一. 稻秸稈的化學(xué)組成主要為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、淀粉和多戊糖，無機成分約占15%，主要含鈣、鉀、鋁、鐵、鈉、錳和二氧化硅等化合物，其中二氧化硅為主要成分[1－4].相關(guān)研究表明：熱處理、化學(xué)處理、機械解離以及綜合處理等對稻秸稈化學(xué)成分、表面微觀結(jié)構(gòu)及表面極性有較大的影響，并認(rèn)為預(yù)處理均能不同程度去除稻秸稈表面部分化學(xué)成分，改變其表面微觀形貌，有利于其在實踐中的應(yīng)用[5－7]. NaOH、水熱和蒸汽爆破處理對麥秸稈纖維表面化學(xué)成分有明顯的影響，其中經(jīng)水熱處理和蒸汽爆破處理麥秸稈制備的復(fù)合材料耐磨性能較好[8]. 氨化處理后的水稻秸稈與原水稻秸稈相比，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的降解率分別為28.49%，51.73%和7.13%[9]. 秸稈經(jīng)粉碎、氨化預(yù)處理及與土壤改良劑配施后能顯著提高土壤結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低土壤結(jié)構(gòu)分形維數(shù)[10]. 小麥秸稈經(jīng)稀燒堿溶液處理后制備的小麥秸稈纖維力學(xué)性能與原樣相比沒有明顯損傷，但內(nèi)、外表面結(jié)構(gòu)均變得疏松，比表面積增大，滴水接觸角變小，從而提高了聚合物聚乳酸對秸稈纖維的浸潤性能，提高了二者之間界面的粘結(jié)性[11]. 由于秸稈表面的蠟質(zhì)層對稻秸稈制備的復(fù)合材料性能有較大的影響[12－13]，因此，研究稻秸稈在不同處理下的表面性能變化顯得十分重要. 本文采用FTIR、DSC、SEM等研究了堿處理、酸處理及熱水處理對水稻秸稈表面形貌、表面化學(xué)組成、熱性能、吸濕性、浸潤性及拉伸強度的影響.

1　材料與方法

1.1　材料

秸稈取自江蘇省南京市，含水率為8.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）. 試驗用氫氧化鈉和草酸由南京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，均為分析純.

1.2　試驗方法

1.2.1　稻秸稈處理

將稻秸稈在常溫下充分水洗去除灰塵等雜質(zhì)，自然晾干后裁剪成約10 cm碎段，分別用2% NaOH溶液、2%草酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）100 ℃熱水處理（處理時間均為2 h），每10 g秸稈約用500 ml溶液，預(yù)處理后充分水洗多次至中和. 采用上海中友DHG－9053A干燥箱在（80±3） ℃烘至恒質(zhì)量. 其中，粉碎稻秸稈過100目篩用于熱性能分析. 表1為稻秸稈化學(xué)組成[14－16].

表1　稻秸稈纖維成分分析及元素分析/%

1.2.2　測試方法

1） 稻秸稈紅外光譜分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS－10，F(xiàn)TIR）對稻秸稈進(jìn)行掃描. 波數(shù)范圍為4000～400 cm－1，分辨率為4 cm－1，掃描次數(shù)為32次.

2） 稻秸稈熱性能分析

采用差示掃描量熱儀（DZ3335, DSC）測試稻秸稈熱性能. 測試氣氛為空氣，升溫速率為20 °C/min，溫度為室溫～400° C，等溫5 min以消除熱影響. 試樣重量為20 mg.

3） 稻秸稈掃描電鏡分析

采用日本JSM6300電子掃描鏡（Scanning electron microscope， SEM）對預(yù)處理前后稻秸稈表面形貌進(jìn)行掃描，掃描前在秸稈表面噴金.

4） 稻秸稈吸濕性研究

采用恒溫恒濕箱（HPX－16085型），在溫度（23±0.5） ℃、相對濕度95%條件下，測定預(yù)處理前后稻秸稈吸濕率隨時間的變化，定期取出稱重，當(dāng)質(zhì)量不再變化時即達(dá)到吸濕平衡.

5） 稻秸稈浸潤性研究

采用上海中晨Jc2000D型光學(xué)接觸角測量儀測試蒸餾水對預(yù)處理前后稻秸稈表面接觸角.

6） 稻秸稈拉伸強度測試

采用CSS－44100型電子萬能材料實驗機測試稻秸稈拉伸強度，選取外形保持較好稻秸稈，去鞘（第3節(jié)間），對待測稻秸稈壓平，在兩端浸502膠液并纏裹PVC電氣膠帶，防止稻秸稈打滑及被夾斷，拉伸試驗加載速度為2 mm/min.

2　試驗結(jié)果與分析

2.1　不同處理方法對稻秸稈FTIR的影響

圖1為不同預(yù)處理方法后稻秸稈紅外光譜圖（FTIR）. 稻秸稈主要成分的紅外光譜吸收峰歸屬為：3331 cm－1是形成氫鍵的羥基（主要來自纖維素、半纖維素及多糖等）伸縮振動，氫鍵的形成往往使譜帶增寬，峰帶強度增大[17－18]. 在2918 cm－1處的吸收峰歸屬于木質(zhì)素中飽和脂肪族CH2基團(tuán)的C－H反對稱伸縮振動，而2849 cm－1處的肩峰是由次甲基及碳甲基基團(tuán)中的C－H對稱伸縮振動引起，這些基團(tuán)主要來自于稻秸稈碳水化合物和蠟質(zhì)中的脂肪族化合物[19－20]，不同預(yù)處理方法后稻秸稈的這些特征基團(tuán)的紅外光譜吸收峰均有不同程度的減弱，表明預(yù)處理方法能有效去除稻秸稈表面親脂性物質(zhì). 以1620 cm－1為中心的吸收峰由半纖維素和纖維素中的吸附水引起[21－22]，熱水處理和堿處理后，吸收峰減弱較明顯，表明稻秸稈表面化學(xué)成分發(fā)生了變化. 1035 cm－1處的特征峰為半纖維素和纖維素中SiO2等的Si－O伸縮振動[18]，792 cm－1處的特征吸收峰則由Si－O、Si－C變形振動的吸收引起[23－24]，預(yù)處理后，吸收峰減弱較顯著，表明稻秸稈表面含硅物質(zhì)被有效去除. 1600，1511，1462 cm－1處是芳香族骨架振動吸收峰[23－24]，這是木質(zhì)素的特征吸收峰，預(yù)處理后，特征吸收峰有所偏移或減弱. 1734 cm－1處為木質(zhì)素中羥基基團(tuán)或半纖維素中乙酰基基團(tuán)酯鍵聯(lián)接，預(yù)處理后特征吸收峰幾乎消失，表明酯鍵聯(lián)接完全斷開，而1510 cm－1處特征吸收峰的消失和1421 cm－1處特征吸收峰的顯著減弱均表明木質(zhì)素的部分去除. 897 cm－1處是木質(zhì)素和纖維素中β－配糖鍵的典型吸收峰，預(yù)處理后該峰增強表明木質(zhì)素和纖維素的裸露增加[25].

圖1　不同處理方法對稻秸稈紅外光譜的影響

2.2　不同處理方法對稻秸稈熱性能的影響

圖2為預(yù)處理前后稻秸稈差示掃描量熱（DSC）曲線. 比較不同方法處理后的DSC曲線可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過預(yù)處理后，稻秸稈的DSC吸熱和放熱峰峰形和峰尖位置改變明顯，意味著“混合聚合物”稻秸稈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生改變，也表明稻秸稈化學(xué)組分含量不同程度的發(fā)生了變化.其中，經(jīng)不同方法預(yù)處理后稻秸稈DSC曲線均向左偏移，表明預(yù)處理降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，堿處理后變化幅度較大，熱水處理后變化較小，酸處理后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化介于二者之間. 此外，稻秸稈燃燒后灰分主要由二氧化硅等無機成分構(gòu)成，因此，測試比較處理后秸稈灰分質(zhì)量可以間接佐證預(yù)處理對秸稈硅化物的去除程度. 通過稱量DSC殘留物（即灰分）發(fā)現(xiàn)，未處理、熱水處理、堿處理和酸處理稻秸稈纖維灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.63%，8.78%，8.74%和12.68%，表明預(yù)處理能不同程度去除稻秸稈中硅化物等無機物質(zhì)，熱水處理和堿處理去除硅化物等無機物質(zhì)效果較好.

圖2　不同處理方法對稻秸稈DSC的影響

2.3　不同處理方法對稻秸稈表面微觀形貌的影響

圖3為不同方法預(yù)處理前后稻秸稈內(nèi)、外表面掃描電鏡（SEM）照片. 從圖3可知，未處理稻秸稈外表面的表皮有許多微小突起，表面存在蠟質(zhì)、硅質(zhì)等，見圖3（a）；熱水處理的稻秸稈外表面贅生物及硅質(zhì)減少明顯，表皮仍出現(xiàn)小部分突起和軟組織，且結(jié)構(gòu)保持較好，見圖3（b）；堿處理的稻秸稈外表面硅質(zhì)及贅生物大量減少，半纖維素及其他無定形物質(zhì)也減少較為明顯，見圖3（c）；酸處理的稻秸稈外表面變化較小，未顯著影響其基本組織形態(tài)，見圖3（d）. 未處理稻秸稈內(nèi)表面表皮有薄層蠟質(zhì)且有明顯溝壑，見圖3（e）；熱水處理和堿處理的稻秸稈內(nèi)表面蠟質(zhì)顯著減少，且基本組織裸露明顯，并出現(xiàn)裂紋，見圖3（f）、圖3（g）；酸處理的稻秸稈內(nèi)表面蠟質(zhì)減少也較明顯，但其基本組織并未裸露，見圖3（h）.

2.4　不同處理方法對稻秸稈吸濕性能的影響

由圖4可知，稻秸稈吸濕率隨時間的增加而增大，且6 h前的吸濕率增加較快，其中堿處理的稻秸稈吸濕平衡率最大，達(dá)2.24%. 熱水處理、酸處理后的稻秸稈吸濕平衡率分別為1.84%和1.59%，而未處理稻秸稈有相對較小的吸濕平衡率，為1.59%. 這是由于稻秸稈表面含有一層蠟質(zhì)－硅化層，預(yù)處理可去除或破壞部分蠟質(zhì)－硅化層，使稻秸稈理化性能發(fā)生微妙變化，熱水處理的水解程度和堿處理的堿化作用較大，稻秸稈表皮酥軟、被破壞，硅質(zhì)進(jìn)一步減少，暴露更多親水性物質(zhì)，水分較易浸入，故表現(xiàn)出較大的吸濕率；而未處理稻秸稈和酸處理稻秸稈表層結(jié)構(gòu)破壞相對較小，吸濕率較小.

2.5　不同處理方法對稻秸稈表面浸潤性的影響

圖5為不同預(yù)處理前后蒸餾水對稻秸稈外表面接觸角隨時間的變化關(guān)系. 接觸角越小表示水對其的浸潤性越強，即水的鋪展和滲透能力越強. 由圖5可知，未處理稻秸稈外表面有較大表面接觸角，熱水處理、堿處理和酸處理后，稻秸稈外表面接觸角均有不同程度的減小，熱水處理和堿處理對稻秸稈外表面浸潤性能影響較大，且稻秸稈外表面接觸角隨時間的增加而減小，酸處理后的稻秸稈外表面接觸角變化不大. 未處理、酸處理、熱水處理、堿處理稻秸稈外表面6 min接觸角分別為95.5°，71.5°，88.5°和61.5°.

蒸餾水對未處理稻秸稈內(nèi)表面的瞬間接觸角小于28.5°，表明稻秸稈內(nèi)表面浸潤性良好，易被液體所浸潤[26].

2.6　不同處理方法對稻秸稈拉伸強度的影響

圖6為不同方法預(yù)處理前后稻秸稈（本文選用第三節(jié)間）的拉伸強度，由圖6可知，預(yù)處理后稻秸稈拉伸強度出現(xiàn)不同程度的降低，未處理、熱水處理、堿處理及酸處理秸稈拉伸強度分別為13.51，11.48，7.99，11.92 MPa. 其中，堿處理后稻秸稈拉伸強度下降幅度最大，為40.81%，這是因為預(yù)處理降低了稻秸稈木質(zhì)化程度，去除了木質(zhì)素等聚合度較高的聚合物，同時預(yù)處理斷開部分纖維間的鏈接，使得稻秸稈結(jié)構(gòu)變得松散，降低其拉伸強度.

圖3　稻秸稈內(nèi)、外表面的SEM照片（×500）

3　結(jié)論

1）不同預(yù)處理方法能不同程度地去除稻秸稈表面部分蠟質(zhì)、硅質(zhì)、半纖維素、木質(zhì)素等化學(xué)成分，進(jìn)而改變稻秸稈表面性能.

圖4　不同處理方法對稻秸稈吸濕率的影響

圖5　不同處理方法對稻秸稈外表面接觸角的影響

2）稻秸稈預(yù)處理使親水物質(zhì)暴露增加，提高其吸濕率，降低其表面接觸角，改善其浸潤性，其中堿處理效果較優(yōu).

3）不同預(yù)處理方法能去除稻秸稈的木質(zhì)素等聚合度較高的聚合物，降低其木質(zhì)化程度，進(jìn)而降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中堿處理后降低幅度較大.

4）稻秸稈預(yù)處理能斷開纖維間的鏈接，使其結(jié)構(gòu)變得松散，拉伸強度降低，其中堿處理后降幅最大，為40.81%.

圖6　不同處理對稻秸稈拉伸強度的影響

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