高嶺土磁性復(fù)合材料表面印跡聚合物選擇性吸附分離環(huán)丙沙星

毛艷麗羅世田吳俊峰康海彥劉彪潘建明霍鵬偉

(1河南城建學(xué)院市政與環(huán)境工程學(xué)院，平頂山467036)

(2平頂山市建設(shè)工程質(zhì)量監(jiān)督站，平頂山467036)

(3江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鎮(zhèn)江430074)

高嶺土磁性復(fù)合材料表面印跡聚合物選擇性吸附分離環(huán)丙沙星

毛艷麗＊,1羅世田2吳俊峰1康海彥1劉彪1潘建明3霍鵬偉3

(1河南城建學(xué)院市政與環(huán)境工程學(xué)院，平頂山467036)

(2平頂山市建設(shè)工程質(zhì)量監(jiān)督站，平頂山467036)

(3江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鎮(zhèn)江430074)

以氨基改性的磁性高嶺土為基質(zhì)材料，利用電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制備磁性高嶺土表面印跡聚合物(MMIPs)。通過(guò)FTIR、TEM、TGA、XRD和VSM等方法對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，其比表面積112m2·g-1，且具有較好的熱穩(wěn)定性、超順磁性(Ms=13.365emu·g-1)。吸附性能研究表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述MMIPs對(duì)環(huán)丙沙星(CIP)吸附動(dòng)力學(xué)行為，Langmuir等溫模型能較好地?cái)M合MMIPs對(duì)CIP的吸附平衡數(shù)據(jù)，25℃時(shí)MMIPs的單分子層吸附容量為89.36mg·g-1。選擇性實(shí)驗(yàn)研究表明，MMIPs對(duì)CIP具有較好地選擇識(shí)別性。結(jié)合高效液相色譜分析技術(shù)，MMIPs已成功應(yīng)用于鮮魚樣品中痕量CIP的分離、富集和回收，CIP的回收率為92.15%。

磁性高嶺土；磁性分子印跡材料；環(huán)丙沙星；特異性吸附

0 引言

環(huán)丙沙星是一種人工合成的新型殺菌性抗菌藥物，被廣泛用于人類醫(yī)療和畜牧養(yǎng)殖業(yè)。但目前殘留在環(huán)境中的抗生素已經(jīng)成為潛在新型污染物[1]。國(guó)內(nèi)外已有關(guān)于在環(huán)境和食品樣品中檢測(cè)到不同濃度抗生素的報(bào)道[2-4]。殘留在環(huán)境中的抗生素由于具有較強(qiáng)的生物反應(yīng)活性、持久性及難生物降解性等特點(diǎn)，對(duì)人類和水生、陸生生物產(chǎn)生潛在危害[5]。因此，從復(fù)雜的環(huán)境基質(zhì)中有效識(shí)別和分離痕量抗生素是一個(gè)亟待解決的問題[6]。

表面分子印跡技術(shù)通過(guò)把分子識(shí)別位點(diǎn)建立在基質(zhì)材料的表面，很好的解決了傳統(tǒng)本體聚合高度交聯(lián)導(dǎo)致的模板分子不能完全去除、結(jié)合能力小和質(zhì)量轉(zhuǎn)移慢、活性位點(diǎn)包埋過(guò)深，吸附-脫附的動(dòng)力學(xué)性能不佳等缺點(diǎn)[7]。潘建明等以凹凸棒土[8]、埃洛石納米管[9]等天然硅基材料作為印跡載體制備表面印跡聚合物，并將其應(yīng)用于環(huán)境中痕量農(nóng)藥、雌激素等污染物的選擇性分離/富集。本課題組已經(jīng)以改性高嶺土為基質(zhì)制備表面分子印跡材料，并將其應(yīng)用于環(huán)境中BPA的分離、富集[10]。天然硅基材料的種類有很多，包括高嶺土、凹凸棒土、蒙脫土、和埃洛石納米管等。高嶺土是一種由硅氧四面體、鋁氧八面體組成的常見無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽礦物。具有化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、比表面積大、資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[11-13]。本研究以高嶺土和磁性納米粒子耦合得到的磁性復(fù)合材料為載體，利用電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制備磁性高嶺土表面印跡聚合物(MMIPs)，用于環(huán)境中環(huán)丙沙星的選擇性識(shí)別與分離。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

環(huán)丙沙星(CIP)、磺胺嘧啶(SD)、四環(huán)素(TC)、磺胺二甲嘧啶(SMZ)、甲苯、3-氨丙基三乙氧基硅烷、二氯甲烷、三乙胺、溴代異丁酰溴(2-BIB)、甲基丙烯酸(MAA)、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、苯甲醚、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、氯化銅(CuCl2)均為分析純，由阿拉丁試劑有限公司提供。丙酮、乙醇、甲醇等藥品為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。濃硝酸、乙酸、氯化銅、抗壞血酸(AsAc)是從河南省金碩化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買。高嶺土由河南省平頂山高嶺土礦物有限公司提供。其它化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 主要儀器設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR，NEXUS-470)；透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)，日本產(chǎn)JEOL IEM-200CX型；熱重分析儀(Thermogavimetric analyzer，TGA)，德國(guó)產(chǎn)Netzsch STA 449C型，溫度范圍為25～800℃，升溫速率為5.0℃·min-1；X射線衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)，德國(guó)產(chǎn)Bruker-AXSr D8Advance(Super speed)型，Cu Kα(λ=0.154nm，管壓40kV，電流30mA，掃描范圍為2θ=20°～80°；樣品振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)，VSM 7300, Lakeshore；比表面與空隙度分析儀，美國(guó)產(chǎn)NDVA-2000e型；粒度粒型測(cè)試儀，荷蘭產(chǎn)CIS-100型；原子吸收分光光度計(jì)(Atomic Absorption Spectrophotometer，AAS)，中國(guó)產(chǎn)TBS-990型；紫外可見分光光度計(jì)，日本產(chǎn)Shimadzu UV-2450型；高效液相色譜儀，德國(guó)產(chǎn)Agilent 1200LC型，20μL注射器，流動(dòng)相為甲醇和去離子水(25∶75，V/V)，流動(dòng)相速度1.0mL·min-1，溫度25℃。

1.3 材料的制備

1.3.1 磁性高嶺土復(fù)合材料的制備

參照文獻(xiàn)[14]采用溶劑熱法制備磁性高嶺土：稱取0.6g六水合氯化鐵和5.0g醋酸鈉溶解在200mL乙二醇中，隨后將3.0g酸活化高嶺土加入到乙二醇的混合溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲分散2.0h。將0.8g聚乙二醇加入到上述分散液。然后把上述分散液倒入100mL高壓反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)14h，產(chǎn)物用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，無(wú)水乙醇多次洗滌，60℃真空干燥，得到磁性高嶺土。

1.3.2 磁性高嶺土表面印跡聚合物的制備

稱取3.0g磁性高嶺土和6.0g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶解在200mL甲苯中，90℃下300r·min-1機(jī)械攪拌24h，產(chǎn)物用甲苯洗滌后，干燥得到磁性高嶺土-NH2。將2.0g磁性高嶺土-NH2、30mL二氯甲烷和1.0mL三乙胺依次加入100mL三口燒瓶中。在冰水浴下反應(yīng)混合物振蕩并通氮?dú)?0～60min，然后逐滴加入1.0mL 2-BIB，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12h。得到的產(chǎn)物依次用二氯甲烷、蒸餾水洗滌數(shù)次后，在60℃下真空干燥至恒重，得到磁性高嶺土@Br。

將1.0g CIP、15mL MAA和150mL MBAA加入到120mL苯甲醚中，隨后向上述混合液中迅速依次加入2.0g磁性高嶺土@Br、80μL PMDETA、30mg CuCl2和100mg AsAc，上述混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，50℃反應(yīng)24h。所得產(chǎn)物MMIPs用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用乙醇和去離子水多次洗滌。最后用甲醇和乙酸為9∶1(V/V)的混合液索氏提取24h，直到洗脫液中檢測(cè)不到模板分子，60℃真空干燥。非印跡聚合物(MNIPs)只是在合成過(guò)程中不加模板分子CIP，其余步驟與上述相同。

圖1 磁性高嶺土表面印跡聚合物制備流程圖Fig.1Preparation diagram of MMIPs

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

用1.0mol·L-1HCl和1.0mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為2.0～11.0，考察pH值對(duì)吸附過(guò)程的影響。將10mg吸附材料(MMIPs或MNIPs)分散在20mL不同初始濃度(5～400mg·L-1)的CIP溶液中，在25℃恒溫水浴靜置吸附12h，考察吸附材料的等溫吸附；20mL初始濃度為100mg·L-1的CIP水溶液與10mg吸附材料(MMIPs或MNIPs)反應(yīng)，在25℃恒溫靜置至所需時(shí)間(5.0～120min)，考察吸附材料的吸附動(dòng)力學(xué)；上述溶液中MMIPs或MNIPs用Nd-Fe-B分離，取上清液于吸收波長(zhǎng)276nm處測(cè)定吸光度。吸附率(α)與吸附容量(qe，mg·g-1)根據(jù)下式計(jì)算。

C0(mg·L-1)和Ce(mg·L-1)分別為CIP的初始濃度和平衡濃度，V(L)和W(g)分別為溶液體積和吸附劑的質(zhì)量。

實(shí)驗(yàn)中獲得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合[15-16]。準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程的線性形式為：

準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程的線性形式為：

其中，qe(mg·g-1)和qt(mg·g-1)分別是吸附平衡時(shí)和時(shí)間t(min)時(shí)的吸附容量。k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別為一級(jí)和二級(jí)速率常數(shù)，其相應(yīng)值可由ln(qeqt)對(duì)t及t/qt對(duì)t作圖所得直線的截距和斜率分別求得。

吸附平衡數(shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich等溫模型進(jìn)行擬合[17-18]。

式中qe的含義同式4，qm為飽和吸附容量(mg·g-1)，Ce為被吸附物質(zhì)的平衡濃度(mg·L-1)，KL為與吸附能有關(guān)的常數(shù)(L·mg-1)。Kf為與吸附能力有關(guān)的常數(shù)(g·L-1)，n為與溫度有關(guān)的常數(shù)，當(dāng)n在2～10之間時(shí)易于吸附。

1.5 選擇性識(shí)別研究

將CIP與結(jié)構(gòu)類似的抗生素化合物(如SD、TC和SMZ)配制成混合溶液并作為競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)的測(cè)試溶液，其中每種抗生素的濃度均為50mg·L-1。在競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)中，于10mL配制的抗生素化合物混合溶液中加入10mg MMIPs或MNIPs，調(diào)節(jié)溶液pH值為6.0，25℃恒溫靜置4.0h后，MMIPs或MNIPs用Nd-Fe-B永久磁鐵分離，吸附后溶液中殘留的每種抗生素類化合物的濃度用HPLC測(cè)定，并用于計(jì)算分配系數(shù)Kd(L·g-1)、選擇性系數(shù)k和相對(duì)選擇性系數(shù)k′。

Kd、k、k′的計(jì)算公式分別為：

其中，qe(mg·g-1)和Ce(mg·L-1)分別為抗生素的吸附容量和平衡濃度；Kd(T)和Kd(X)分別為模板分子和競(jìng)爭(zhēng)性抗生素的分配系數(shù)；kMM和kMN分別為MMIPs和MNIPs的選擇性系數(shù)。

1.6 漏磁實(shí)驗(yàn)

將50mg MMIPs分別加入到pH值為2.0～8.0的10mL蒸餾水中，室溫靜置24h后，用Nd-Fe-B永久磁鐵將MMIPs從溶液中分離，用FAAS法測(cè)定溶液中鐵離子含量。

1.7 實(shí)際樣品分析

取5.0g鮮魚樣品攪碎成均一樣品，然后加入一定量15%(V/V)的三氯乙酸溶液，高速攪拌混合均勻，離心，過(guò)濾。上述濾液用CIP溶液定標(biāo)到50μg· L-1。稱取5.0mg MMIPs或MNIPs分散到10mL定標(biāo)液中，攪拌8.0h。用Nd-Fe-B永久磁鐵分離。將捕獲CIP的MMIPs(或MNIPs)用3.0mL乙腈除去非特異性吸附，隨后用10mL 20%(V/V)甲醇和醋酸的混合液洗滌，并在298K、氮?dú)夥諊赂稍?。然后殘留物?.0mL甲醇和醋酸混合液溶解，0.45μm濾膜過(guò)濾，用于HPLC測(cè)定其中CIP的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的理化性能表征

2.1.1 紅外分析

從圖2(a)中可知，在1025和985cm-1處的吸收峰分別為高嶺土Si-O伸縮振動(dòng)和Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)[19]；在3680和1632cm-1處的吸收峰為高嶺土內(nèi)表面羥基伸縮振動(dòng)和內(nèi)層水形變振動(dòng)的特征峰；從圖2(b)中可知，高嶺土-NH2在1720cm-1的特征峰表明氨基成功接枝于磁性高嶺土，532cm-1處出現(xiàn)了Fe3O4納米粒子的Fe-O鍵特征吸收峰[20]；從圖2(c)中可知，在1725、1265和1160cm-1處出現(xiàn)的較強(qiáng)吸收峰可以分別歸為MAA中的碳酰基的伸縮振動(dòng)、EGDMA酯基中C-O鍵的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[21-22]。

圖2 高嶺土(a)、磁性高嶺土-NH2(b)和MMIPs(c)的紅外光譜圖Fig.2FTIR spectra of the kaolinite(a),magnetic kaolinite-MPS(b)and MMIPs(c)

2.1.2 TEM和氮?dú)馕?脫附分析

通過(guò)透射電鏡從圖3a可以看出，所制備的磁性高嶺土顆粒分散性良好，呈均勻的球形結(jié)構(gòu)，尺寸在60～170nm之間。圖3b為表面印跡聚合物(MMIPs)的透射電鏡圖。從圖中可以看出表面聚合物層的厚度為30～80nm。因此，可以推斷出MAA、MBAA能夠在氯化銅和配體PMDETA組成的催化體系中發(fā)生聚合反應(yīng)且能夠獲得比較均一的聚合物層。

圖3 磁性高嶺土(a)和MMIPs(b)的透射電鏡圖Fig.3Micrographs from transmission electron microscope of magnetic kaolinite(a)and MMIPs(b)

從表1中可以看出，MMIPs比MNIPs擁有更大的比表面積、孔容和平均孔尺寸。較大的比表面積、孔容和平均孔尺寸將有利于MMIPs對(duì)目標(biāo)物的吸附。

2.1.3 TGA分析

圖4分別為磁性高嶺土(a)、MMIPs(b)和MNIPs (c)的熱重分析圖。在初始的200℃內(nèi)，磁性高嶺土、MMIPs和MNIPs熱穩(wěn)定性較好，對(duì)應(yīng)的失重率分別為4.36%、14.77%和17.20%，主要是由于游離水的失重[23]。當(dāng)溫度升至650℃時(shí)，MMIPs和MNIPs出現(xiàn)了較大的失重，失重率分別為63.78%和69.28%，這歸因于表面印跡聚合層的分解，MMIPs的總損失比MNIPs少了0.84%，可能是MMIPs表面有印跡部分的原因，這與文獻(xiàn)[24]結(jié)論是一致的。700℃時(shí)MMIPs和MNIPs殘留的物質(zhì)主要是熱阻性的Fe3O4磁性納米粒子和少量的碳或石墨。

表1 MMIPs和MNIPs的氮?dú)馕?脫附分析比較Table 1Comparison of MMIPsand MNIPs from nitrogen adsorption-desorption analysis

圖4 磁性高嶺土(a)、MMIPs(b)和MNIPs(c)的熱重分析圖Fig.4Thermogravimetric analysis of magnetic kaolinite (a),MMIPs(b)and MNIPs(c)

2.1.4 XRD分析

在2θ=20°～70°范圍內(nèi)，磁性高嶺土、MMIPs和MNIPs均出現(xiàn)了6個(gè)分別位于30.78°、35.38°、43.76°、53.82°、57.48°和62.32°處的Fe3O4特征衍射峰。這些峰值分別歸屬于Fe3O4在(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)處的特征峰(PDF No.72-2303)。圖中MMIPs與MNIPs的XRD圖相似，說(shuō)明它們具有相似的管壁結(jié)構(gòu)和晶面間距。從圖5可以看出，磁性高嶺土、MMIPs和MNIPs中均有Fe3O4存在，磁性高嶺土(a)的峰尖而高，表明磁性高嶺土中Fe3O4擁有最好的晶型。與磁性高嶺土比較，MMIPs和MNIPs的XRD圖中Fe3O4的峰強(qiáng)發(fā)生了不同程度的下降，其原因可能是MMIPs和MNIPs中Fe3O4晶型和含量發(fā)生了不同程度的改變。

圖5 磁性高嶺土(a)、MMIPs(b)和MNIPs(c)的XRD圖Fig.5XRD patterns of magnetic kaolinite(a),MMIPs(b) and MNIPs(c)

2.1.5 磁性能分析

磁性高嶺土和MMIPs的磁性能分析如圖6所示。從圖6(a)可以看出2條曲線的形狀和變化趨勢(shì)類似，且都是關(guān)于原點(diǎn)對(duì)稱，表明磁性高嶺土和MMIPs都具有超順磁性[25]。室溫下磁性高嶺土和MMIPs的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)分別為13.365emu·g-1和7.533emu·g-1。由6(b)可以看出，MMIPs在水中有良好的分散性和磁分離效能。由圖6(c)可知，在pH值為4.0～8.0的范圍內(nèi)，MMIPs中幾乎沒有鐵離子泄漏出來(lái)。在pH=2.0時(shí)，MMIPs的漏磁量最大，每50mg MMIPs中約有9.156μg鐵離子泄漏。

圖6 (a)磁性高嶺土和MMIPs在室溫時(shí)的磁滯回線; (b)懸浮在水中(左邊)和在外加磁場(chǎng)作用下(右邊)MMIPs的照片;(c)pH值對(duì)MMIPs磁穩(wěn)定性的影響Fig.6(a)Magnetization curves of magnetic kaolinite and MMIPs at room temperature;(b)Photograph of MMIPs suspended in water(left)and separated by an external magnet(right);(c)Effect of pH value on the magnetic stability of MMIPs

2.2 pH值對(duì)吸附性能的影響

從圖7可以看出，當(dāng)pH值為6時(shí)，MMIPs和MNIPs對(duì)CIP的吸附容量達(dá)到最大，分別為41.45mg·g-1和84.25mg·g-1，這與吸附材料和CIP在不同pH值條件下的表面電荷和分子形態(tài)密切相關(guān)。CIP分子中含有-NH和-COOH(pKa1=6.18，pKa2=8.76)[26]，當(dāng)pH＜pKa1時(shí)，CIP的-NH與溶液中H+結(jié)合而呈CIPH2+形態(tài)，當(dāng)pH＞pKa2時(shí)，CIP的-COOH與OH結(jié)合而主要以CIP-形態(tài)存在。當(dāng)5＜pH＜pKa1，MMIPs和MNIP表面帶有負(fù)電荷有利于吸附CIP，故吸附容量較高；當(dāng)pH＜5.0時(shí)，MMIPs和MNIPs對(duì)CIP的吸附容量減少，可能與過(guò)多的H+與CIP會(huì)競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位有關(guān)；當(dāng)pH＞pKa2時(shí)，由于此時(shí)CIP在水溶液中主要以CIP-形態(tài)存在，二者吸附容量減少。綜上，本研究選用pH=6為吸附實(shí)驗(yàn)的pH值。

圖7 pH值對(duì)吸附CIP的影響Fig.7Effect of pH value on adsorption of CIP

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線

圖8為MMIPs和MNIPs對(duì)CIP的吸附動(dòng)力學(xué)情況(圖8(a))及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合曲線(圖8(b))。在初始40min內(nèi)，MMIPs和MNIPs對(duì)CIP的吸附率快速增加。60min后，吸附率逐漸趨于動(dòng)態(tài)平衡，在相同吸附時(shí)間下，MMIPs對(duì)CIP的吸附率高于MNIPs，說(shuō)明MMIPs具有特殊的結(jié)合位點(diǎn)，對(duì)模板分子CIP具有吸附特異性。將吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(方程3)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(方程4)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，MMIPs和MNIPs對(duì)CIP的吸附動(dòng)力學(xué)更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

由圖9可以看出，MMIPs和MNIPs對(duì)CIP的平衡吸附容量隨著CIP平衡濃度的增加，先是迅速增加然后緩慢增加。在同等條件下，MMIPs對(duì)CIP的吸附容量明顯大于MNIPs，這可能歸因于MMIPs比MNIPs擁有更大的比表面積、孔容以及MMIPs具有對(duì)模板分子的結(jié)合位點(diǎn)[27]。

圖9中吸附平衡數(shù)據(jù)分別用方程式5和6擬合所得參數(shù)見表3。從表3可以看出，Langmuir等溫模型能較好的擬合MMIPs和MNIPs對(duì)CIP的吸附平衡數(shù)據(jù)，可以推斷MMIPs對(duì)CIP的吸附是單分子層吸附，最大單分子層吸附容量89.36mg·g-1。

圖8 (a)MMIPs和MNIPs吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù);(b)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型線性回歸擬合Fig.8(a)Adsorption kinetic curves of MMIPs and MNIPs;(b)Pseudo-second-order rate equation for CIP adsorption on MMIPs and MNIPs using linear regression

圖9 MMIPs和MNIPs對(duì)CIP的吸附等溫線Fig.9Adsorption isotherms for CIP adsorption on MMIPs and MNIPs

2.4 選擇性研究

由表4數(shù)據(jù)表明，與MNIPs相比MMIPs的Kd、k值顯著增加，這是因?yàn)橛≯E材料表面有具有識(shí)別能力的專一性結(jié)合位點(diǎn)，使MMIPs對(duì)CIP具有選擇識(shí)別能力。k′值表明，MMIPs對(duì)CIP的選擇能力是MNIPs的7.728～11.568倍。

表2 MMIPs和MNIPs的動(dòng)力學(xué)常數(shù)Table 2Kinetic constants for MMIPs和MNIPs

表3 MMIPs和MNIPs吸附CIP的等溫吸附常數(shù)Table 3Adsorption isotherm constants for CIP adsorption onto MMIPs和MNIPs

表4 分配系數(shù)、選擇性系數(shù)和相對(duì)選擇性系數(shù)數(shù)據(jù)Table 4Distribution coefficients and selectivity coefficients,relative selectivity coefficients

2.5 實(shí)際樣品分析

圖10給出了加標(biāo)鮮魚樣品(a)、MMIPs(b)和MNIPs(c)提取樣品后溶液的高效液相色譜圖。如圖10(a)所示，加標(biāo)的鮮魚樣品中，由于目標(biāo)分子CIP濃度較低，沒有被檢測(cè)出。經(jīng)過(guò)MMIPs和MNIPs分離富集，富集倍數(shù)為28.5。如圖10(b)和(c)所示，5.6min處均有CIP色譜峰，MMIPs檢測(cè)出的CIP峰值明顯高于MNIPs，主要是由于MMIPs對(duì)模板分子的特殊識(shí)別性。鮮魚樣品中的CIP的加標(biāo)回收率為92.15%。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)所制備的MMIPs能夠有效分離富集環(huán)境樣品中痕量CIP。

圖10 定標(biāo)鮮魚樣品溶液(a)、用MNIPs提取后的樣品溶液(b)、用MMIPs提取后的樣品溶液(c)的高效液相色譜圖Fig.10HPLC-UV chromatograms of CIP obtained from spiked fish samples(a),extraction with MNIPs(b) and extraction with MMIPs(c)

3 結(jié)論

以氨基改性的磁性高嶺土為基質(zhì)材料，CIP為模板分子，MAA為功能單體，MBAA為交聯(lián)劑，催化劑CuCl2和配體PMDETA為催化體系，AsAc為還原劑，利用電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制備磁性高嶺土表面印跡聚合物(MMIPs)。該材料具有良好的熱穩(wěn)定性、超順磁性和磁穩(wěn)定性，對(duì)CIP具有較好的選擇識(shí)別性能，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)對(duì)CIP單分子層吸附容量為89.36mg·g-1。所制備的材料已經(jīng)成功應(yīng)用于環(huán)境樣品中痕量CIP的分離、富集與檢測(cè)。

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Selective Adsorption and Separation of Ciprofloxacin by Molecularly Imprinted Polymers Based on Magnetic Kaolinite Composites

MAO Yan-Li＊,1LUO Shi-Tian2WU Jun-Feng1KANG Hai-Yan1LIU Biao1PAN Jian-Ming3HUO Peng-Wei3
(1School of Municipal and Environmental Engineering,Henan University of Urban Construction,Pingdingshan,Henan 467036,China)
(2Construction Engineering Quality Supervise Station of Pingdingshan Construction Commmittee,Pingdingshan,Henan 467036,China)
(3School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang,Jiangsu 212013,China)

Based on the magnetic kaolinite-MPS,magnetic molecularly imprinted particles(MMIPs)were further synthesized via activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization(AGET ATRP). The as-prepared MMIPs were charcterized by FTIR,TEM,XRD,TGA and VSM,which indicated that the MMIPs exhibited magnetic sensitivity(Ms=13.365emu·g-1),thermal stability and the larger specific surface area (112m2·g-1).The results of batch adsorption experiments suggested that pH value of 6.0in testing solution was the optimal adsorption condition.The kinetic properties of MMIPs were well described by the pseudo-secondorder model.The Langmuir isotherm model was fitted to the equilibrium data,and the monolayer adsorption capacity of MMIPs at 25℃was 89.36mg·g-1.The selective recognition experiments demonstrated high affinity and selectivity of MMIPs towards ciprofloxacin(CIP)over competitive antibiotics.Combined with high performance liquid chromatographic analysis technology,the prepared MMIPs were successfully applied to extract trace CIP in fish samples,and the recoveries of CIP was 92.15%.

magnetic kaolinite;magnetic molecularly imprinted particles;ciprofloxacin;specific adsorption

TB333

A

1001-4861(2017)01-0081-08

10.11862/CJIC.2017.007

2016-07-10。收修改稿日期：2016-11-11。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51509083)、中國(guó)博士后青年基金(No.2011M500870)、河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目(No.152102210094)和河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(No.16A610005)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：myanliao@163.com；Tel：13721877188