再想一步,更勝一籌
——北京大學(xué)自主招生試題選講

■浙江省杭州第二中學(xué) 朱文博

自主招生是高校自主選拔人才的重要方式,每年的自主招生測(cè)試都會(huì)受到廣大考生的關(guān)注?？v觀自主招生各校各年考題,總體體現(xiàn)出“基礎(chǔ)為主,拓展為輔,思辨為重,記憶為輕,原理為線,應(yīng)用相伴”的特點(diǎn)。現(xiàn)取近年來(lái)北京大學(xué)的部分自主招生試題進(jìn)行解讀,以饗讀者。

例1電解熔融LiCl得到Li和Cl2。將1mol·L-1LiCl的溶液加熱蒸干,得到固體,電解熔融固體,陽(yáng)極出的并不是Cl2,為什么?

解析：Li+發(fā)生水解,生成LiOH和HCl,HCl在蒸干過(guò)程中揮發(fā),從而促進(jìn)水解。電解熔融的LiOH,陽(yáng)極所得為O2。

點(diǎn)評(píng)：本題考查考生對(duì)水解的應(yīng)用與知識(shí)的遷移。高中課本的原型是將MgCl2溶液蒸干,因水解所獲得的固體是Mg(OH)2,電解熔融Mg(OH)2時(shí)獲得MgO,而不是MgCl2。根據(jù)元素周期律,Li+和Mg2+處于對(duì)角線位置,性質(zhì)具有相似性,所以蒸干LiCl溶液,得到LiOH,電解熔融LiOH(熔點(diǎn)471℃,925℃分解)自然得不到Cl2。

例2Ag為什么能置換出HI(aq)和H2S(aq)中的氫?

解析：一般情況下,金屬銀是不能從酸中置換出H2的,但在本題中,針對(duì)“特別”的酸HI和H2S,產(chǎn)生了“銀置換出氫氣的意外結(jié)果”。針對(duì)這種情況,就要抓住題給的信息進(jìn)行分析,找出發(fā)生意外結(jié)果的正常原因。先寫(xiě)出反應(yīng)的方程式:2Ag+2HI══2AgI↓+H2,2Ag+H2S══Ag2S↓+H2。我們可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)反應(yīng)都生成了沉淀,其溶度積分別為Ksp(AgI)=8.3×10-17,Ksp(Ag2S)=6.3×10-50,可以極大地促使反應(yīng)正向進(jìn)行,從而制出氫氣。

點(diǎn)評(píng)：本題具體考查了化學(xué)方程式加和與反應(yīng)的平衡常數(shù)(反應(yīng)的限度)之間的關(guān)系,考查了利用方程式拆解、組裝來(lái)分析問(wèn)題的思維模型。

反應(yīng)①2Ag+2HI══2AgI↓+H2K,可以拆解為:

②2Ag+2H+══2Ag++H2K1=3.1×10-14

③2Ag++2I-══2AgIK2

本題的知識(shí)原型在于兩個(gè)常見(jiàn)反應(yīng):

Ca(ClO)2+CO2(少量)+H2O══CaCO3↓+2HClO

NaClO+CO2(少量)+H2O══NaHCO3+HClO

在第一個(gè)反應(yīng)中,少量的CO2生成了,而第二個(gè)反應(yīng)中生成了究其原因,第一個(gè)反應(yīng)中生成了CaCO3沉淀,促使了再次釋放出了H+。

例3不同于水溶液,在液氨的環(huán)境中,“不活潑”金屬可以將“活潑”金屬置換出來(lái),如Mg+NaI══MgI+Na,解釋為什么可以發(fā)生這樣的反應(yīng)。

解析：“鎂置換出鈉”“MgI中Mg顯+1價(jià)”是兩個(gè)“反?！钡男畔ⅰ忣}時(shí)要特別注意,不要被這兩個(gè)“反?！毙畔⒍伦∷悸?。從初中化學(xué)開(kāi)始,我們就知道反應(yīng)的發(fā)生,或強(qiáng)制弱,或生成氣體,或生成沉淀。在本試題中顯然不是強(qiáng)制弱,那么可以考慮生成氣體,但液氨為低溫環(huán)境,無(wú)論是MgI還是Na均不為氣態(tài),那就考慮沉淀的可能性,NaI與MgI均可溶于水,但此時(shí)溶劑已經(jīng)變成了液氨,MgI不溶于液氨有很大的可能性。

點(diǎn)評(píng)：本題考查了不同溶劑對(duì)物質(zhì)溶解度的影響,考生容易產(chǎn)生思維定式,誤認(rèn)為鈉鹽、鎂鹽可溶。另此題出現(xiàn)了不熟悉物質(zhì)MgI,鎂為+1價(jià),其特征電子構(gòu)型為3s1,3s軌道半充滿,處于穩(wěn)定狀態(tài)(高考試題中曾出現(xiàn)過(guò)CaCl);在化學(xué)基礎(chǔ)內(nèi)容中有用金屬鈉制備更活潑的鉀的反應(yīng):Na+KCl══NaCl+K,利用的是K的低沸點(diǎn)的性質(zhì)。

例4已知尿素的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為,寫(xiě)出其三聚體(三聚氰胺)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式,并寫(xiě)出由尿素生成三聚氰胺的化學(xué)反應(yīng)方程式。

解析：本題的反應(yīng)物是尿素,但可以從產(chǎn)物“三聚氰胺”直接入手:氰胺,為H2N-C≡N。其要聚合,則要打開(kāi)碳氮三鍵,原子鍵鏈應(yīng)遵循正負(fù)交替規(guī)則,可得

點(diǎn)評(píng)：本題考查了考生對(duì)聚合反應(yīng)模型的構(gòu)建,高中已學(xué)知識(shí)為n個(gè)乙烯聚合成聚乙烯,本題做了適當(dāng)?shù)淖兓?變成了三聚。在思考時(shí),可初步得鏈狀和環(huán)狀,仔細(xì)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),環(huán)狀形成的是類似苯環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),由此傾向生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由尿素生成三聚氰胺,則對(duì)比分子組成,發(fā)現(xiàn)為縮合反應(yīng),生成三聚氰胺的同時(shí)肯定有H2O生成。

例5向Na2S、Na2CO3溶液中通入SO2以制備N(xiāo)a2S2O3·5H2O,隨著SO2的通入,現(xiàn)象如下:

①通入一段時(shí)間后,生成沉淀;

②繼續(xù)通入SO2,并加熱,沉淀逐漸消失直至溶液澄清;

③再通入SO2,又生成沉淀,此時(shí),加熱、濃縮、冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾,得到Na2S2O3·5H2O。

問(wèn)題:(1)寫(xiě)出各步反應(yīng)的方程式。

(2)原溶液中Na2S、Na2CO3的物質(zhì)的量之比為多少時(shí),適合生成Na2S2O3·5H2O?

解析：要制備N(xiāo)a2S2O3,需要Na2SO3和S?？v觀試題,沉淀出現(xiàn)了2次,按題意,步驟③中的沉淀即為Na2S2O3·5H2O,那么步驟①中的沉淀為S。步驟①,用SO2與Na2S反應(yīng)來(lái)制備S;步驟②,溶液變澄清,則是S與Na2S2O3反應(yīng)變成了Na2S2O3,此過(guò)程中還有Na2CO3與SO2的反應(yīng);步驟③,則是通入SO2促使Na2S2O3·5H2O析出。

整理后如下:

第1步:2Na2S+3SO2══2Na2SO3+3S↓,此時(shí)出現(xiàn)黃色沉淀S。

第2步:Na2CO3+SO2══Na2SO3+CO2,Na2SO3+S△══Na2S2O3。

第3步:再通入二氧化硫,使得Na2S2O3因溶解平衡移動(dòng)而出現(xiàn)Na2S2O3·5H2O晶體析出。

最后可得總反應(yīng)式:2Na2S+Na2CO3+4SO2+15H2O══3Na2S2O3·5H2O+CO2,即Na2S、Na2CO3的物質(zhì)的量之比為2∶1時(shí)比較合適。

點(diǎn)評(píng)：本題考查考生基于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象對(duì)陌生且較復(fù)雜的過(guò)程進(jìn)行原理的分析、判斷的能力。反應(yīng)方程式的書(shū)寫(xiě),要求考生對(duì)微觀粒子的變化有清晰的認(rèn)知和判斷,對(duì)宏觀現(xiàn)象、微觀變化、符號(hào)表達(dá)三位一體的綜合能力要求較高。

總結(jié)：根據(jù)上述例題可以看出,自主招生試題在命題上涉及的知識(shí)點(diǎn)、物質(zhì)都是比較基礎(chǔ)的。但是其思維的深度確實(shí)比高考試題更進(jìn)一步,這就在解決問(wèn)題的模型構(gòu)建方面對(duì)考生提出了更高的要求。問(wèn)題設(shè)置點(diǎn)往往令人眼前一亮,多數(shù)問(wèn)題要求考生從原理上對(duì)宏觀的現(xiàn)象進(jìn)行解析,將原理應(yīng)用于具體的情景之中。建議考生在化學(xué)學(xué)科的學(xué)習(xí)過(guò)程中,多思考化學(xué)變化的原因,積極地將化學(xué)知識(shí)應(yīng)用于生活、生產(chǎn)情景中。