屏蔽法改性木粉制備生物基塑料的研究

丁菲，楊倩，陳健強(qiáng)，葉菊娣，朱澄月，洪建國

(南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，南京210037)

屏蔽法改性木粉制備生物基塑料的研究

丁菲，楊倩，陳健強(qiáng)，葉菊娣，朱澄月，洪建國*

(南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，南京210037)

以胡桑枝條木粉為原料，木粉經(jīng)球磨預(yù)處理后，分散于盛有一定量蒸餾水的燒杯中，之后將配制的酒石酸鐵鈉(FeTNa)溶液倒入其中，在4℃下潤脹一段時間后，于捏合機(jī)中捏合5 h后烘干，最后在雙螺桿擠出機(jī)中與一定量的甘油混合擠出制備生物基塑料，研究了潤脹時間、球磨木粉用量和試劑用量對改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：以木質(zhì)纖維類生物質(zhì)為原料，F(xiàn)eTNa絡(luò)合物和甘油為屏蔽劑可制備出注塑級生物基塑料，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維的全組分高效利用；在屏蔽改性過程中未引入新的官能團(tuán)；經(jīng)屏蔽改性處理后，纖維素結(jié)晶度降低，纖維素分子鏈間作用力降低，改性產(chǎn)物熱穩(wěn)定性下降。在較佳工藝條件下，所制備的生物基塑料的彎曲強(qiáng)度為20.7 MPa、拉伸強(qiáng)度為12.9 MPa、斷裂伸長率為3.2%，熱塑性和力學(xué)性能較佳。

木質(zhì)纖維類生物質(zhì)；屏蔽改性；生物基塑料；力學(xué)性能

塑料是當(dāng)今社會不可缺少的一種材料，但是隨著石油資源的日益匱乏以及生產(chǎn)石油基塑料所帶來的環(huán)境污染問題，人們逐漸將目光轉(zhuǎn)移到生物基塑料的研究[1-2]。目前，生物基塑料的原料主要是糧食，如聚羥基烷酸酯類和聚乳酸的原料是淀粉，生物基聚乙烯的原料是甘蔗等，存在與人爭糧的問題[3-4]。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，每年產(chǎn)生8億～10億t農(nóng)業(yè)廢棄物和木材邊角料[5]，這些可再生的木質(zhì)纖維類生物質(zhì)是制備生物基塑料的優(yōu)良原料。

目前，國內(nèi)外研究最多的是通過酯化和醚化等化學(xué)改性手段阻止纖維素分子間或分子內(nèi)形成氫鍵從而得到熱塑性塑料[6-8]。筆者課題組以木質(zhì)纖維類生物質(zhì)，如胡桑枝條木粉和麥草等為原料，使用酯化試劑并在催化劑作用下成功制備出了注塑級生物基塑料，但是存在改性條件苛刻，溶劑回收困難，成本高等問題[9-10]。屏蔽法是在纖維素溶解的基礎(chǔ)上，選用適合的屏蔽劑與纖維素上的羥基形成氫鍵或者配位鍵，從而阻止纖維素分子間和分子內(nèi)形成氫鍵。有資料顯示，n(Fe3+)：n(酒石酸鈉)=1∶3和NaOH濃度為2.0 mol/L時配成的酒石酸鐵鈉溶液(FeTNa)溶解纖維素效果優(yōu)于其他配比的FeTNa溶液，其溶解機(jī)理主要是纖維素上的羥基與金屬離子形成配位鍵，從而屏蔽纖維素上的羥基[11]。筆者以胡桑枝條木粉為原料，以FeTNa絡(luò)合物和甘油為屏蔽劑，通過球磨、潤脹、捏合和擠出等工藝流程制備注塑級生物基塑料，提高了生物質(zhì)資源的利用效率。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

經(jīng)剝皮并粉碎的胡桑枝條木粉；NaOH，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；FeCl3·6H2O、酒石酸鈉、甘油，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

真空捏合機(jī)，如皋市陳誠機(jī)械制造有限公司；QMQM-3SP2行星球磨機(jī)，南京南大儀器廠；MiniCTW雙螺桿擠出機(jī)和MiniJet微量注射成型儀，德國Thermo Fisher科技公司；Ultima IV XRD分析儀，日本理學(xué)公司；Nicolt.510 FTIR紅外光譜儀，美國尼高力公司；S-3400NⅡ型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；DTG-60AH型熱重分析儀，日本島津公司。

1.2 改性產(chǎn)物的制備方法

1.2.1 球磨預(yù)處理

稱取8.0 g胡桑枝條木粉于60℃烘箱干燥后置于250 mL的瑪瑙球磨罐中，加入不同直徑(d=10，8和5 mm)的氧化鋯磨球，數(shù)量分別為10，20和100個，球磨4 h。球磨機(jī)運(yùn)行參數(shù)為：每30 min正反轉(zhuǎn)交替一次，交替間隔停機(jī)時間為0，轉(zhuǎn)速為516 r/min。

1.2.2 改性產(chǎn)物的制備

稱取60 g NaOH、一定量FeCl3·6H2O、酒石酸鈉和球磨木粉，分別倒入4個燒杯中；分別量取600 mL蒸餾水倒入上述4個燒杯中，并用玻璃棒不斷攪拌；待樣品溶解后依次將FeCl3·6H2O和NaOH倒入盛有酒石酸鈉溶液的燒杯中，并用玻璃棒不斷攪拌配制成墨綠色的FeTNa溶液；再將FeTNa溶液緩慢倒入盛有分散于水中的球磨木粉燒杯中，并用玻璃棒攪拌均勻；再放入4℃冰箱潤脹一定時間；然后于內(nèi)腔溫度為40℃的捏合機(jī)中捏合5 h，烘干后加入一定量的甘油，在雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出制得改性產(chǎn)物。

1.3 測試與表征

1.3.1 X射線衍射(XRD)分析

Ni片濾波，Cu靶Kα射線，管壓40 kV，管流20 mA，掃描速度2(°)/min，衍射角2θ為5°～60°。

1.3.2 紅外光譜(FTIR)分析

采用KBr壓片法，將樣品和KBr按0.5%～1.0%的質(zhì)量比混合研磨，壓制成薄片進(jìn)行紅外光譜測試。測量范圍為4 000～400 cm-1，掃描速率為32次/s，分辨率為2 cm-1。

1.3.3 熱重(TG)分析

在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下采集5～10 mg樣品進(jìn)行熱重分析，氮?dú)饬魍ㄋ俾蕿?0 mL/min，以20℃/min的升溫速率從25℃升溫至600℃。

1.3.4 掃描電鏡(SEM)分析

采用掃描電鏡對改性產(chǎn)物注塑樣條斷面形貌進(jìn)行觀察與分析。

1.3.5 力學(xué)性能

將制備的改性產(chǎn)物用微型注塑機(jī)注塑成測試樣條，測試其力學(xué)性能。注塑條件為：注塑壓力75 MPa、保護(hù)壓力45 MPa、柱溫175℃、模溫85℃、注塑時間90 s。分別參照GB/T 9241—2000、GB/T 1040—2006和GB/T 13022—1991測定樣條的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性產(chǎn)物的表征分析

2.1.1 XRD分析

圖1 球磨木粉和改性產(chǎn)物的XRD譜圖Fig. 1 The XRD spectrum of wood powder and modified products

通過XRD分析可以看出木粉處理前后的晶體結(jié)構(gòu)變化。球磨木粉和改性產(chǎn)物的XRD譜圖見圖1。從圖中可以看出，在2θ≈20.8°時，改性產(chǎn)物的峰強(qiáng)度明顯減弱，結(jié)晶度下降。這表明在屏蔽改性過程中，屏蔽劑進(jìn)入纖維素分子間，與纖維素上的羥基形成氫鍵，阻止纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵形成，破壞了纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。2θ≈32°處出現(xiàn)的衍射峰是NaOH的特征峰，2θ為27°，46°和57°時的衍射峰是FeCl3·6H2O的特征峰。

2.1.2 FTIR分析

球磨木粉和改性產(chǎn)物的FTIR圖見圖2。從圖中可以看出，改性產(chǎn)物的FTIR圖中未出現(xiàn)新的吸收峰，說明屏蔽改性過程中未引入新的官能團(tuán)。1 739 cm-1處的葡萄糖醛羰基吸收峰經(jīng)過屏蔽改性后消失，這表明半纖維素的分子結(jié)構(gòu)在處理過程中受到一定程度的破壞[12-13]。

圖2 球磨木粉和改性產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig. 2 The FTIR spectrum of wood powder and modified products

2.1.3 TG分析

球磨木粉和改性產(chǎn)物的TG和DTG曲線圖分別見圖3a和3b。從圖3a中球磨木粉的曲線可以看出，在100℃左右有一個質(zhì)量損失峰，這是由于水分蒸發(fā)的緣故；而改性產(chǎn)物曲線中此質(zhì)量損失峰減弱，說明木粉中與水形成氫鍵的活潑羥基大多數(shù)被屏蔽掉，其親水性降低。從圖3b中的球磨木粉曲線可以看出，其初始降解溫度為230℃左右，經(jīng)屏蔽改性處理后初始降解溫度降低，改性產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性降低，這表明經(jīng)過屏蔽改性處理后纖維素分子鏈間的作用力降低。由于改性產(chǎn)物中含有大量不易分解的無機(jī)物，改性產(chǎn)物中的殘?zhí)苛棵黠@大于球磨木粉。

圖3 球磨木粉和改性產(chǎn)物的TG和DTG曲線Fig. 3 TG and DTG curves of wood powder and modified products

2.1.4 SEM分析

圖4 注塑樣條彎曲斷面SEM圖Fig. 4 The SEM images of fractured surface of injecting splines

球磨木粉用量為60 g和90 g的注塑樣條彎曲斷面的SEM圖分別見圖4a和4b。從圖中可以看出，前者斷面比較光滑，后者斷面較粗糙，且可看到大量孔洞，這表明木粉含量較高，屏蔽改性不充分，在斷裂時球磨木粉被拔出形成孔洞。未改性的球磨木粉作為剛性增強(qiáng)體，可以提高改性產(chǎn)物的彎曲強(qiáng)度。因此，后者的彎曲強(qiáng)度相比前者提高了25%。甘油含量為20%和30%時的注塑樣條彎曲斷面SEM圖分別見圖4c和圖4d。從圖中可以看出，當(dāng)甘油含量為20%時，樣條斷面粗糙，可以觀察到團(tuán)聚的木粉，并且存在孔洞，增加甘油含量后斷面平整，團(tuán)聚的木粉顆粒粒徑較小且基本不存在孔洞。這可能是因?yàn)殡S著甘油含量的增加，球磨木粉的塑化效果增強(qiáng)，從而使斷面較為平整。

2.2 反應(yīng)條件對改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響

2.2.1 潤脹時間的影響

9% NaOH具有脫木質(zhì)素和潤脹的作用，可以提高溶液對纖維素的可及度[14-16]。不同試驗(yàn)條件下改性產(chǎn)物的力學(xué)性能如表1所示，由表1可以看出，當(dāng)不潤脹或潤脹時間過短(樣品1和2)時，所得樣品難以注塑成型，熱塑性較差，表明在此體系中利用NaOH潤脹是不可缺少的。而過長的潤脹時間(樣品5)會使纖維素嚴(yán)重降解，導(dǎo)致改性產(chǎn)物力學(xué)性能下降。因此，潤脹時間要適宜。

2.2.2 FeTNa溶液濃度的影響

增加FeTNa溶液的濃度，改性產(chǎn)物的力學(xué)性能呈上升趨勢，但是過高的FeTNa溶液濃度會使產(chǎn)物力學(xué)強(qiáng)度大幅降低。這可能是由于在FeTNa溶液濃度較低時，游離NaOH所占比例增加，導(dǎo)致纖維素降解嚴(yán)重[17]，從而降低力學(xué)強(qiáng)度；而過高的FeTNa溶液濃度會提高改性產(chǎn)物中的小分子含量，導(dǎo)致改性產(chǎn)物力學(xué)強(qiáng)度下降。

表1 不同試驗(yàn)條件下改性產(chǎn)物的力學(xué)性能

2.2.3 球磨木粉用量的影響

球磨木粉用量也是影響產(chǎn)物力學(xué)性能的一個重要因素。由表1可以看出，當(dāng)潤脹時間為24 h，F(xiàn)eCl3·6H2O、酒石酸鈉、NaOH分別為32.4，82.8和60 g，甘油含量為25%時，隨著球磨木粉用量的增加，彎曲強(qiáng)度逐漸增大，在球磨木粉用量為90 g時達(dá)到最大值21.9 MPa；而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率卻隨著球磨木粉用量的增加而逐漸降低，在球磨木粉用量為60 g時分別達(dá)到最大值8.5 MPa和3.4%。這是因?yàn)樯赃^量的球磨木粉在FeTNa溶液中分散不均勻，不能完全潤脹，導(dǎo)致在后續(xù)改性過程中改性不充分。未改性的球磨木粉作為剛性增強(qiáng)體，可以增大產(chǎn)物的彎曲強(qiáng)度，但是由于拉伸強(qiáng)度測定時的樣條橫截面小于彎曲強(qiáng)度測定時，未改性的球磨木粉更易形成應(yīng)力集中，進(jìn)而成為應(yīng)力破壞的引發(fā)點(diǎn)，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降。當(dāng)球磨木粉用量為100 g時，體系非常濃稠，球磨木粉不易分散，不便于后續(xù)捏合，改性產(chǎn)物不具有熱塑性，難以注塑成型。

2.2.4 甘油用量的影響

由表1可知，當(dāng)潤脹時間為24 h，F(xiàn)eCl3·6H2O、酒石酸鈉、NaOH以及球磨木粉用量分別為32.4，82.8，60和80 g，在甘油用量為15%和20%時，由于甘油含量較少，改性產(chǎn)物熱塑性較差，難以注塑成型；而當(dāng)甘油含量在25%以上時，隨著甘油含量的增加，改性產(chǎn)物的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)下降的趨勢，斷裂伸長率卻呈現(xiàn)上升的趨勢。這是由于加入過量的甘油一方面會引入大量小分子，降低改性產(chǎn)物的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，另一方面甘油會滲透進(jìn)纖維素分子鏈間，使分子鏈運(yùn)動更容易，從而提高改性產(chǎn)物的斷裂伸長率。

3 結(jié) 論

1)以胡桑枝條木粉為原料，F(xiàn)eTNa絡(luò)合物和甘油為屏蔽劑，可制備出注塑級生物質(zhì)塑料，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維的全組分高效利用。

2)在屏蔽改性過程中未引入新的官能團(tuán)，F(xiàn)eTNa絡(luò)合物與纖維素上的羥基形成配位鍵。經(jīng)屏蔽改性處理后纖維素的結(jié)晶度下降，纖維素分子鏈間的作用力降低，導(dǎo)致最終改性產(chǎn)物的初始降解溫度降低，穩(wěn)定性下降。

3)改性產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨著潤脹時間、FeTNa溶液濃度和甘油用量的增加呈先上升后下降的趨勢；在其他條件一定時，彎曲強(qiáng)度隨著球磨木粉用量的增加呈現(xiàn)上升趨勢，而拉伸強(qiáng)度則隨著球磨木粉用量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢。斷裂伸長率隨著潤脹時間和FeTNa溶液濃度的增加呈先上升后下降的趨勢，隨著球磨木粉用量的增加不斷下降，隨著甘油用量的增加呈現(xiàn)上升趨勢。

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Preparation of bio-based plastics using modified woodpowder with shielding method

DING Fei, YANG Qian, CHEN Jianqiang, YE Judi, ZHU Chengyue, HONG Jianguo*

(CollegeofBiologyandtheEnvironment，NanjingForestryUniversity，Nanjing210037，China)

Mulberry branch wood powder was used as the raw material for preparation of bio-based plastic material. After the ball milling, wood powder containing a certain amount of water dispearsed in the beaker, and then Fe-tartaric acid-NaOH solution(FeTNa) was poured into the beaker. The mixture underwent the process of swelling at 4℃ for a period, and then was poured in a kneader for 5 h kneading. After kneading, the mixture was taken from the kneader and dried in an oven. Finally, the mixture was extruded with a certain amount of glycerol using a double-screw extruder to produce the bio-based plastics. The effects of swelling time, wood powder and reagent amount on mechanical properties of the modified products were studied. The results showed that bio-based plastics of injection grade could be successfully prepared when the lignocellulosic biomass was used as raw material, and the FeTNa complex and glycerol were used as shielding agent. No new functional groups were introduced in the process of shielding modification. After the modification treatment, the cellulose crystallinity, the reaction force between cellulose chains and the thermal stability of the modified products were all decreased. Under the optimum technological conditions, the flexural strength of bio-based plastics was up to 20.7 MPa, the tensile strength reached 12.9 MPa, and the elongation at break was 3.2%. It was found that the bio-based plastics had good thermoplastic and mechanical properties.

lignocellulosic biomass; shielding modification; bio-based plastics; mechanical property

2016-04-06

2016-06-13

國家林業(yè)公益行業(yè)科研專項(201204803)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目(PAPD)。

丁菲，女，研究方向?yàn)楣腆w廢棄物處置與資源化利用。通信作者：洪建國，男，教授。E-mail:jghongnj@163.com

TB324

A

2096-1359(2017)01-0108-05