石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨的制備與性能研究

姬安,王希,徐長(zhǎng)妍,石小梅,連海蘭,施禮納,王心怡,郭露

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210037)

石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨的制備與性能研究

姬安,王希,徐長(zhǎng)妍*,石小梅,連海蘭,施禮納,王心怡,郭露

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210037)

采用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯，并以維生素C為還原劑制備還原氧化石墨烯；然后以還原氧化石墨烯和炭黑為導(dǎo)電填料，以羧甲基纖維素鈉為分散劑，乙醇、乙二醇、丙三醇和去離子水的混合溶液為溶劑，配制石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨。自制石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨導(dǎo)電筆，在相紙上直接書寫線路，并對(duì)直寫線路進(jìn)行燒結(jié)處理。當(dāng)燒結(jié)溫度為100℃、燒結(jié)時(shí)間為30 min時(shí)，直寫線路電阻值為0.06 MΩ。試驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯和炭黑顆粒連接致密，在燒結(jié)的墨層中能夠形成導(dǎo)電通路。石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨直寫線路具有良好的均勻性、附著力和導(dǎo)電性。以直寫導(dǎo)電線路替代傳統(tǒng)電路中的部分金屬導(dǎo)線，可以成功組裝紙基電路。該試驗(yàn)對(duì)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電油墨應(yīng)用于噴墨印刷電路具有一定的參考價(jià)值。

石墨烯；炭黑；導(dǎo)電油墨；燒結(jié)；紙基電路

隨著電子行業(yè)的快速發(fā)展，導(dǎo)電油墨在柔性印刷電路、薄膜開關(guān)、無(wú)線射頻識(shí)別等領(lǐng)域中的應(yīng)用日益增加[1]。導(dǎo)電填料是決定導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性能的關(guān)鍵因素，按導(dǎo)電填料分類，導(dǎo)電油墨一般可分為碳系[2]、金屬系[3-4]及高分子系[5]。碳系導(dǎo)電油墨價(jià)格較便宜，但導(dǎo)電性和耐濕性較差，只能用于導(dǎo)電性要求低的產(chǎn)品印刷。傳統(tǒng)碳系導(dǎo)電油墨中的常見填料包括炭黑、石墨和碳纖維等，其電導(dǎo)率隨碳的種類變化而變化，具有成本低、質(zhì)輕、性能穩(wěn)定，固化后耐酸堿和化學(xué)溶劑腐蝕，油墨附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。然而，炭黑、石墨和碳纖維的導(dǎo)電性能已無(wú)法滿足未來印刷電子行業(yè)的發(fā)展需求[6]。

石墨烯作為構(gòu)成其他碳材料的基本單元，是從石墨材料中剝離出來的由碳原子以sp2雜化連接形成的蜂窩狀二維晶體，是目前發(fā)現(xiàn)的最薄二維材料[7]。石墨烯中的每個(gè)碳原子都與鄰近的3個(gè)碳原子相連接形成σ鍵，這些C—C鍵使石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能。每個(gè)碳原子都貢獻(xiàn)一個(gè)未成鍵的π電子，這些π電子可以在石墨烯晶面自由移動(dòng)，從而賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性能[8-9]。石墨烯作為導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電填料，不僅導(dǎo)電性能優(yōu)良，而且具備優(yōu)良的抗腐蝕性和抗氧化性，是最有普及應(yīng)用潛力的印刷電子材料之一[10-12]。石墨烯導(dǎo)電油墨是國(guó)內(nèi)外石墨烯研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

筆者以石墨烯和炭黑作為導(dǎo)電填料，加入適量的分散劑和溶劑配制石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨，并自制石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨導(dǎo)電筆，研究燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)溫度對(duì)導(dǎo)電油墨直寫線路導(dǎo)電性能的影響，以及直寫線路的均勻性、附著力和導(dǎo)電性，將直寫導(dǎo)電線路替代傳統(tǒng)電路中的部分金屬導(dǎo)線，組裝紙基電路。石墨烯導(dǎo)電油墨印刷電路有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)電線，應(yīng)用于直寫電子產(chǎn)品及柔性電路中。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及設(shè)備

天然石墨粉，粒徑小于40 μm，青島恒利得石墨有限公司；炭黑，BP2000型，美國(guó)CARBON有限公司；98%濃硫酸、硝酸鈉、過硫酸鉀、五氧化二磷、高錳酸鉀、30%過氧化氫、維生素C、25%氨水、乙醇、乙二醇、丙三醇和羧甲基纖維素鈉(Carboxymethylcellulose sodium，CMC)均為分析純，南京化學(xué)試劑有限公司。

HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋，XO-1200型超聲波植物細(xì)胞粉碎機(jī)，南京先歐儀器制造有限公司；H-1650型高速離心機(jī)，湖南湘儀儀器開發(fā)有限公司；DZF-6090型真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 石墨烯的制備

采用化學(xué)還原法，以天然石墨粉為原料，以改進(jìn)Hummers法[13]制備氧化石墨，經(jīng)超聲處理得到氧化石墨烯(graphene oxide，GO)，并采用維生素C還原得到還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)。

1.2.1 氧化石墨烯的制備

量取25 mL濃硫酸于250 mL的燒杯中，依次加入3種干燥粉料(3 g石墨粉，2 g過硫酸鉀和4 g五氧化二磷)；將裝有該混合溶液的燒杯置于80℃的水浴鍋中，強(qiáng)力攪拌5 h后，將上述混合液過濾，用蒸餾水洗至中性，隨后置于60℃烘箱中干燥。量取100 mL濃硫酸，冰浴條件下，依次加入上述干燥粉料和1 g硝酸鈉，并將10 g高錳酸鉀分批緩慢加入燒杯中，同時(shí)伴隨強(qiáng)力攪拌，反應(yīng)2 h。移除冰塊，將水浴鍋升至35℃，反應(yīng)4 h。緩慢沿?zé)诩尤?00 mL蒸餾水，攪拌30 min；升溫至90℃，繼續(xù)攪拌30 min。向溶液中滴加30 mL過氧化氫，溶液呈現(xiàn)亮黃色。用去離子水稀釋上述液體，用傾瀉法反復(fù)去酸，再裝入透析袋透析14 d，去除溶液內(nèi)的雜質(zhì)離子，直至溶液呈中性。透析完成后，將溶液稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，置于冰浴下，超聲2 h，功率960 W，得到GO。

1.2.2 氧化石墨烯的還原

在GO懸浮液中加入10.5倍GO質(zhì)量的維生素C，滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液pH至9～10，置于95℃水浴中強(qiáng)力攪拌2 h，得到RGO。將反應(yīng)所得溶液經(jīng)0.22 μm厚的微孔濾膜過濾，并用去離子水反復(fù)清洗至中性。將剩余固體置于60℃烘箱中干燥12 h后，用瑪瑙缽體研磨15 min，得到RGO粉末。

1.3 導(dǎo)電油墨的配制

以RGO和炭黑為導(dǎo)電填料，將乙醇、乙二醇、丙三醇、CMC和去離子水按相應(yīng)質(zhì)量比混合，攪拌均勻，其中，RGO、炭黑、乙醇、乙二醇、丙三醇、CMC和去離子水的含量分別為96 mg，504 mg，12 mL，30 mL，30 mL，480 mg和51 mL；然后將所得漿料超聲分散10 min；最后將超聲得到的溶液在8 000 r/min條件下離心15 min，所得上清液即為石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨。石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨放置30 d前后的情況見圖1，放置30 d后并沒有出現(xiàn)分層或團(tuán)聚現(xiàn)象，說明該石墨烯/炭黑混合顆粒在導(dǎo)電油墨中的分散性較好。

圖1 石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨Fig. 1 Graphene/carbon black conductive ink

1.4 導(dǎo)電筆的制備

取筆頭直徑為1.0 mm的中性筆筆芯，用去離子水洗去筆芯內(nèi)部的墨水，并用乙醇多次清洗筆芯及筆頭；然后用10 mL注射器向洗凈的筆芯中注入0.5 mL石墨烯/炭黑導(dǎo)電墨水，并重新組裝筆芯和筆頭，得到石墨烯/炭黑導(dǎo)電筆。采用直接書寫(直寫)方式，在高光相紙(C13S041860型，中國(guó)愛普生有限公司)上繪制導(dǎo)電線路，書寫過程重復(fù)4次，確保足量石墨烯/炭黑導(dǎo)電料黏附于高光相紙表面。

1.5 導(dǎo)電油墨的燒結(jié)

通過熱燒結(jié)對(duì)直寫石墨烯/炭黑導(dǎo)電線路進(jìn)行再處理，以直寫線路的電阻值為評(píng)價(jià)指標(biāo)，系統(tǒng)研究燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)溫度對(duì)石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨直寫線路導(dǎo)電性能的影響，探討石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨直寫線路的微觀形貌、均勻性、附著力等特征。

1.5.1 燒結(jié)溫度的選擇

使用自制石墨烯/炭黑導(dǎo)電筆在相紙上均勻地書寫出4條導(dǎo)電線路(長(zhǎng)10 mm，寬1 mm)，將測(cè)試試樣置于烘箱中進(jìn)行熱燒結(jié)處理。調(diào)節(jié)烘箱溫度，分別在50，75，100和125℃下，對(duì)導(dǎo)電油墨直寫線路進(jìn)行燒結(jié)，研究不同燒結(jié)溫度對(duì)直寫導(dǎo)電線路電阻值的影響。

1.5.2 燒結(jié)時(shí)間的選擇

在直寫線路燒結(jié)的最佳溫度條件下，將直寫導(dǎo)電線路分別燒結(jié)10，20，30和40 min，研究不同燒結(jié)時(shí)間對(duì)直寫線路電阻值的影響。在相紙上直寫導(dǎo)電線路時(shí)，應(yīng)保持相同力度，重復(fù)4次，取均值。

1.6 表征與測(cè)試

1)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(field emission scanning electron microscopy，F(xiàn)ESEM)測(cè)試。將樣品置于60℃的真空干燥箱中干燥24 h以去除內(nèi)部水分，然后將樣品進(jìn)行噴金處理。噴金條件為：時(shí)間30 s、電流10 mA，掃描電壓3 kV。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(S4800型，日本日立有限公司)觀察所制備的RGO和相紙上石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨的表面形貌。

2)原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)測(cè)試。取0.04 mg/mL的石墨烯懸浮液滴于云母片上，自然干燥后置于Dimension Edge型原子力顯微鏡(德國(guó)布魯克公司)中，在輕敲模式下觀測(cè)石墨烯表面高度。

3)導(dǎo)電線路的電阻測(cè)試。用石墨烯/炭黑導(dǎo)電筆在相紙上書寫導(dǎo)電線路，燒結(jié)處理后，利用VC9802A+型萬(wàn)用電表(深圳勝利儀器有限公司)測(cè)定電阻。

4)油墨均勻性測(cè)試。將導(dǎo)電油墨注入中性筆芯中，在相紙畫出1條長(zhǎng)50 mm的樣條，重復(fù)10次。置于100℃下燒結(jié)30 min，分別取樣條10，20，30，40和50 mm 5個(gè)點(diǎn)，用萬(wàn)用電表測(cè)量從0 mm處到這5個(gè)點(diǎn)的電阻值。每組試驗(yàn)測(cè)定4次，取均值。電阻率是表示物質(zhì)電阻特性的物理量，電阻率與導(dǎo)體的長(zhǎng)度、橫截面積等因素?zé)o關(guān)，是由導(dǎo)體的材料決定的。根據(jù)電阻率計(jì)算公式ρ=RS/L可知，橫截面積S一定時(shí)，電阻R與長(zhǎng)度L成正比。因此，可以通過R與L的關(guān)系判斷油墨是否分散均勻。

5)附著力測(cè)試。采用粘拉法[14]測(cè)定復(fù)合導(dǎo)電油墨的附著力。將19.0 mm×32.9 m的3M600型膠帶(上海岑信實(shí)業(yè)有限公司)黏附在已燒結(jié)好的導(dǎo)電油墨線路上，粘帶長(zhǎng)邊方向與導(dǎo)電線路方向平行，把膠帶在線路上的部位壓平；放置1 min后，拿住膠帶懸空的一端，迅速、平穩(wěn)地撕離膠帶，觀察油墨線條是否有墨層脫落，并測(cè)量線路在黏附前后的電阻變化值。每組試驗(yàn)測(cè)量4次，取均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 石墨烯微觀形貌分析

試驗(yàn)制備的RGO的微觀形貌如圖2所示。放大10 000倍(圖2a)時(shí)，可以看到RGO表面存在較多的自然褶皺。這是因?yàn)樵趻呙桦婄R下，單層石墨烯的形貌會(huì)從二維向三維轉(zhuǎn)變，以降低其表面能[15]。將放大倍數(shù)提高到45 000和60 000倍時(shí)，可以清晰看到石墨烯表面的褶皺(圖2b和2c)。當(dāng)FESEM的電子束在RGO表面進(jìn)行掃描時(shí)，會(huì)激發(fā)出RGO的二次電子，該二次電子經(jīng)顯微鏡探測(cè)器收集即可得知還原氧化石墨烯表面的結(jié)構(gòu)信息。由于石墨烯發(fā)射二次電子的能力較低，通常在FESEM下難以成像。但是，石墨烯材質(zhì)柔軟，在云母片上沉積會(huì)形成大量褶皺，整個(gè)石墨烯平面呈現(xiàn)起伏狀態(tài)，從而勾勒出石墨烯的輪廓。事實(shí)上，石墨烯的二維晶體結(jié)構(gòu)使其需要通過在表面形成褶皺或吸附其他分子來維持自身的穩(wěn)定性[16-17]。RGO懸浮液的AFM圖和掃描厚度分析曲線分別見圖3a和3b，圖3a中兩個(gè)紅色三角標(biāo)記的區(qū)域中RGO片層的厚度為0.961 nm，與文獻(xiàn)[18]報(bào)道的單層石墨烯厚度(1.0～1.4 nm)接近。盡管石墨烯的理論厚度僅為0.35 nm，但石墨烯表面含氧官能團(tuán)的存在，或基體云母片上雜質(zhì)的存在，使測(cè)得的厚度大于實(shí)際厚度，一般為0.5～1.0 nm。圖3a進(jìn)一步證實(shí)經(jīng)維生素C還原的RGO已經(jīng)達(dá)到單層結(jié)構(gòu)。

圖2 RGO的SEM圖Fig. 2 SEM images of RGO

圖3 RGO的AFM圖及掃描厚度分析曲線Fig. 3 AFM images and scanning thickness analysis curve of RGO

2.2 導(dǎo)電油墨燒結(jié)工藝優(yōu)化

2.2.1 燒結(jié)溫度的選擇

導(dǎo)電油墨導(dǎo)電線路燒結(jié)前，石墨烯/炭黑混合物在溶劑中處于穩(wěn)定分散狀態(tài)。燒結(jié)成膜后，導(dǎo)電油墨中的溶劑揮發(fā)，導(dǎo)電填料相互接觸，形成均勻致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而使導(dǎo)電墨層導(dǎo)電。燒結(jié)溫度對(duì)石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨直寫導(dǎo)電線路電阻的影響如圖4所示。當(dāng)燒結(jié)溫度為50～100℃時(shí)，隨著溫度的增加，導(dǎo)電油墨直寫線路的電阻從0.19 MΩ下降至0.06 MΩ，經(jīng)肉眼觀察，相紙表面并無(wú)明顯變化。導(dǎo)電線路的電阻隨燒結(jié)溫度的提高而降低可能是因?yàn)樵跓Y(jié)過程中，燒結(jié)所提供的能量促使細(xì)小的石墨烯逐漸聚集成大顆粒，燒結(jié)后導(dǎo)電墨層的結(jié)構(gòu)變得更加致密，另外，導(dǎo)電墨層內(nèi)部形成了導(dǎo)電通路，從而使直寫線路的電阻隨著溫度的升高而降低，這與楊高陽(yáng)[19]的研究結(jié)果相符。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到125℃時(shí)，石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨的直寫線路電阻進(jìn)一步下降至0.03 MΩ。隨著燒結(jié)溫度的升高，石墨烯和炭黑顆粒間溶劑揮發(fā)的速度增加，顆粒間的接觸更為緊密，從而形成更為連續(xù)和致密的導(dǎo)電通路，但是經(jīng)肉眼觀察，相紙表面變黃變脆。因此，本試驗(yàn)選擇100℃為較佳的燒結(jié)溫度。熱燒結(jié)能夠使直寫導(dǎo)電油墨線路中的溶劑徹底揮發(fā)，導(dǎo)電粒子相互接觸，連接成連續(xù)的導(dǎo)電通路，且操作簡(jiǎn)單、成本低。

圖4 燒結(jié)溫度對(duì)導(dǎo)電線路電阻的影響Fig. 4 Effect of sintering temperature on the resistance of conductive circuit

2.2.2 燒結(jié)時(shí)間的選擇

燒結(jié)時(shí)間對(duì)導(dǎo)電油墨直寫導(dǎo)電線路電阻的影響如圖5所示。隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，導(dǎo)電油墨直寫導(dǎo)電線路的電阻呈先下降后上升的趨勢(shì)。燒結(jié)時(shí)間為30 min時(shí)線路的電阻值最小，為0.06 MΩ；當(dāng)燒結(jié)時(shí)間增加至40 min時(shí)，直寫電路的電阻值略上升至0.07 MΩ。由于當(dāng)燒結(jié)時(shí)間低于30 min時(shí)，導(dǎo)電油墨中的溶劑不能完全揮發(fā)，導(dǎo)電顆粒無(wú)法形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以導(dǎo)電油墨直寫導(dǎo)電線路的電阻較大，導(dǎo)電性能較差。然而當(dāng)燒結(jié)大于30 min時(shí)，導(dǎo)電線路電阻值增加，這可能是因?yàn)闊Y(jié)時(shí)間過長(zhǎng)，油墨中導(dǎo)電顆粒的體積收縮嚴(yán)重[20]，導(dǎo)電顆粒間的接觸面減小，從而降低導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性能。綜合考慮時(shí)間成本和生產(chǎn)效益，選擇30 min作為最佳燒結(jié)時(shí)間。

圖5 燒結(jié)時(shí)間對(duì)導(dǎo)電線路電阻的影響Fig. 5 Effect of sintering time on the resistance of conductive circuit

2.3 導(dǎo)電油墨微觀形貌分析

以高光相紙為基材的石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨直寫導(dǎo)電線路的表面形貌見圖6。當(dāng)石墨烯質(zhì)量占石墨烯/炭黑混合物總質(zhì)量的16%時(shí)，炭黑顆粒和石墨烯顆粒相互吸附，分散均勻，顆粒連接致密，形成良好的導(dǎo)電通路。炭黑與石墨烯混合作為導(dǎo)電填料，保證了復(fù)合導(dǎo)電油墨良好的導(dǎo)電能力。

圖6 導(dǎo)電線路表面的FESEM圖Fig. 6 FESEM image of conductive circuits surface

2.4 導(dǎo)電油墨均勻性分析

不同長(zhǎng)度的石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨直寫導(dǎo)電線路的電阻值見圖7。導(dǎo)電線路電阻值與長(zhǎng)度幾乎呈線性關(guān)系，表明導(dǎo)電油墨有很好的連續(xù)性，其電導(dǎo)率具有良好的重現(xiàn)性。Han等[21]利用普通鋼筆將碳納米管墨水在纖維素紙上直寫導(dǎo)電線段，通過測(cè)量不同長(zhǎng)度導(dǎo)電線段的電阻，發(fā)現(xiàn)碳納米管墨水直寫線路的電阻隨直寫線路長(zhǎng)度的增加而呈線性上升的趨勢(shì)，且均勻性和穩(wěn)定性良好，在紙張上的黏附性良好，能夠抵抗彎曲、折疊、壓皺和其他機(jī)械力。

圖7 不同長(zhǎng)度導(dǎo)電線路的電阻值Fig. 7 Resistance of conductive circuit with different lengths

2.5 導(dǎo)電油墨附著力分析

石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨直寫導(dǎo)電線條在黏附前后的電阻值見表1。經(jīng)膠帶附著力試驗(yàn)后，導(dǎo)電油墨墨層保持良好，膠帶上未見墨層痕跡。由表1可知，附著力測(cè)試后，10，20，30，40和50 mm的導(dǎo)電線路電阻上升率分別為25.0%，17.6%，11.5%，5.7%和4.4%，說明石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨的附著力較好，滿足柔性印刷電路的要求。一方面，CMC作為油墨的黏合劑，保證了油墨與基材表面良好的黏結(jié)效果[10]；另一方面，CMC作為石墨烯的穩(wěn)定劑，間接地作為石墨烯與基材的橋梁，使兩者更緊密鏈接，增強(qiáng)了顆粒對(duì)相紙基材的附著力。

表1 導(dǎo)電線路黏附試驗(yàn)的電阻值

2.6 導(dǎo)電油墨在紙基電路中的應(yīng)用

圖8 導(dǎo)電油墨的紙基電路示意圖Fig. 8 Diagram of paper based circuit by using conductive ink

為表明所制備的石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨在柔性印刷領(lǐng)域具有良好的可應(yīng)用性，試驗(yàn)采用直寫方式制備柔性紙基導(dǎo)電線路，并與電源(3V)、金屬導(dǎo)線、發(fā)光二極管(light-emitting diode，LED)(LMY-5MMB2R02，20 mA，3.0～3.4 V，深圳市綠馬緣光電有限公司)串聯(lián)，組裝成紙基電路，如圖8所示。閉合電路，LED發(fā)出藍(lán)色亮光，表明石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨的直寫線路內(nèi)部已形成導(dǎo)電通路。該石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨有良好的導(dǎo)電性，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)電線，應(yīng)用于直寫電子產(chǎn)品及柔性電路中[22]。

3 結(jié) 論

1)自制石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨導(dǎo)電筆，采用直寫方式在高光相紙上繪制導(dǎo)電線路，并選擇熱燒結(jié)對(duì)直寫導(dǎo)電線路進(jìn)行后處理。當(dāng)燒結(jié)溫度為100℃、燒結(jié)時(shí)間為30 min時(shí)，直寫線路電阻值為0.06 MΩ。

2)掃描電子顯微鏡測(cè)試結(jié)果表明，石墨烯和炭黑顆粒連接致密，在燒結(jié)的直寫線路中形成良好的導(dǎo)電通路。對(duì)直寫線路的均勻性分析證明了導(dǎo)電油墨有良好的連續(xù)性和重現(xiàn)性。石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨附著力測(cè)試結(jié)果顯示，測(cè)試后的直寫線路電阻值較測(cè)試前上升4.4%～25.0%，證明石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨附著力較好。

3)利用導(dǎo)電筆將石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨直寫在相紙上，以直寫導(dǎo)電線路替代電路中的部分金屬導(dǎo)線，將直寫線路和傳統(tǒng)電線、3V電源、LED串聯(lián)，成功構(gòu)造紙基電路系統(tǒng)，結(jié)果表明，經(jīng)燒結(jié)后的直寫線路具有良好的導(dǎo)電性，能夠使LED發(fā)出亮光。該試驗(yàn)對(duì)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電油墨應(yīng)用于噴墨印刷電路具有一定的參考價(jià)值。

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Preparation and characterization of graphene/carbonblack conductive ink

JI An, WANG Xi, XU Changyan*, SHI Xiaomei, LIAN Hailan, SHI Lina,WANG Xinyi, GUO Lu

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)

The preparation of graphene/carbon black conductive ink and its direct writing on flexible paper substrates were studied in this paper. Firstly, the graphite oxide was prepared from natural graphite by using the modified Hummers’ method. Secondly, the reduced graphene oxide suspensions were developed by using vitamin C as a reductant through chemical reduction. Finally, the graphene/carbon black conductive ink was fabricated with the obtained graphene and carbon black as conductive fillers, sodium carboxymethyl cellulose as binding agent and dispersant, and the mixture of ethyl alcohol, ethanediolglycol, glycerol and deionized water as solvent. The amount of graphene, carbon black, ethanol, ethylene glycol, glycerol and carboxymethylcellulose sodium were 96 mg, 504 mg, 12 mL, 30 mL, 30 mL, 480 mg and 51 mL, respectively. The conductive lines were directly written on flexible paper substrate by the self-manufactured conductive pen and were subsequently sintered. After then, the solvent in the conductive ink was volatilized, and the conductive fillers contacted with each other to form a uniform and dense conductive network, which can be seen in field emission scanning electron microscopy figures. The highest electrical conductivity of the graphene/carbon black conductive ink was obtained when the graphene/carbon black conductive ink was sintered for 30 min at 100℃, and the resistance value of the conductive line was only 0.06 MΩ. The escalating rate of the conductive-line resistance was in the range from 4.4% to 25.0%, which illustrated that the adhesion of the conductive lines was well. A part of metal wires in the traditional circuit conductive lines were made by directly writing. The paper-based circuit was composed of conductive wires, 3V power and light-emitting diode (LED). The LED was illuminated when the circuit was closed, which indicated that graphene and carbon black particles contacted each other to form a conductive network. This experiment has reference value for the realization of the ink-jet-printed circuit by using conductive ink.

graphene; carbon black; conductive ink; sintering; paper-based circuit

2016-05-04

2016-06-13

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31370567)；江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK20131427)；江蘇省蘇北科技發(fā)展計(jì)劃-科技型企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目(BC2013432)。

姬安，女，研究方向?yàn)槭?dǎo)電油墨。通信作者：徐長(zhǎng)妍，女，副教授。E-mail:changyanxu1999@163.com

TB33

A

2096-1359(2017)01-0097-06