夏季大亞灣懸浮顆粒有機物碳、氮同位素組成及其物源指示

牟新悅，陳敏*，張琨，曾健，楊偉鋒，張潤，鄭敏芳，邱雨生

(1.廈門大學(xué) 海洋與地球?qū)W院，福建 廈門 361102)

夏季大亞灣懸浮顆粒有機物碳、氮同位素組成及其物源指示

牟新悅1，陳敏1*，張琨1，曾健1，楊偉鋒1，張潤1，鄭敏芳1，邱雨生1

(1.廈門大學(xué) 海洋與地球?qū)W院，福建 廈門 361102)

2015年夏季開展了大亞灣懸浮顆粒有機物碳(POC)、氮含量(PN)及其同位素組成的研究，結(jié)果表明，δ13CPOC和δ15NPN的變化范圍分別為-25.7‰～-17.4‰和-6.3‰～10.4‰，平均值分別為-20.2‰和8.2‰。大亞灣懸浮顆粒有機物含量及其碳氮同位素組成的空間變化反映了不同有機質(zhì)來源的影響：喜洲島附近海域表現(xiàn)出高POC、PN、δ13CPOC和δ15NPN的特征，指征著浮游植物水華的主導(dǎo)貢獻；東北部范和港附近海域具有高POC、PN、低δ13CPOC和高δ15NPN的特征，反映了河流/河口水生有機物的影響；灣頂白壽灣附近海域的δ13CPOC和δ15NPN出現(xiàn)低值，體現(xiàn)了陸源有機質(zhì)和人類污水排放的影響。借助δ13CPOC和δ15NPN的三端元混合模型，定量出海洋自生有機質(zhì)、陸源有機質(zhì)、河流/河口水生有機質(zhì)等3個來源的貢獻平均分別為70%、13%和17%，其中海洋自生有機質(zhì)是夏季大亞灣懸浮顆粒有機物的最主要來源。從這3種來源顆粒有機物含量的空間變化看，海洋自生有機質(zhì)含量由灣內(nèi)向灣外減少，與初級生產(chǎn)力的空間變化相對應(yīng)；河流/河口水生有機質(zhì)含量在大亞灣東北部出現(xiàn)高值；陸源有機質(zhì)含量在表、底層出現(xiàn)不同態(tài)勢，表層陸源有機物含量在灣中部海域最低，而底層則呈現(xiàn)出自灣內(nèi)向灣口增加的趨勢，主要受控于離岸距離和珠江沖淡水、粵東沿岸上升流輸送的影響。

顆粒有機物；碳同位素；氮同位素；大亞灣

1 引言

海灣、河口等區(qū)域是連接大洋與陸地的重要沿岸生態(tài)系統(tǒng)，調(diào)控著海灣顆粒有機物的來源、遷移與轉(zhuǎn)化，對于了解海灣生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與功能及其在人類活動影響下的變化具有重要意義[1—2]。不同于開闊大洋顆粒有機物生物地球化學(xué)過程，海灣顆粒有機物不僅與局地物理、化學(xué)、生物過程有關(guān)，而且受陸源物質(zhì)持續(xù)輸入的影響[3]，因而海灣顆粒有機物是不同來源、不同活性有機組分的混合體，其來源和生物地球化學(xué)循環(huán)往往比開闊大洋更為復(fù)雜[4]。

碳、氮穩(wěn)定同位素已被廣泛應(yīng)用于近岸海域顆粒有機物來源、遷移、轉(zhuǎn)化等過程的研究[5—8]。由于不同來源有機質(zhì)的同位素信號常存在顯著的差異，因而借助顆粒有機物的碳、氮同位素組成就有可能定性甚至定量地區(qū)分顆粒有機物的不同來源及其貢獻[9—10]。對于海灣等沿岸生態(tài)系統(tǒng)，顆粒有機物的來源主要包括海洋生物、河流或河口水生生物、陸地生物的產(chǎn)生和輸送，以及人類活動所產(chǎn)生生活污水、工業(yè)廢水等輸入的影響。一般而言，海洋自生有機質(zhì)比陸源有機質(zhì)更為富集13C和15N，導(dǎo)致海洋自生有機質(zhì)的碳(δ13C)、氮同位素組成(δ15N)明顯高于陸源有機質(zhì)[4]。陸地C3植物與C4植物的δ15N和C/N比值相差不大，但由于這兩類植物采用的光合作用路徑不同，它們的δ13C值存在較大差異：C3植物的δ13C值一般介于-30‰～-23‰之間，而C4植物的δ13C值(-14‰～-10‰)則要重得多[11]。另外，在無機碳和有機碳的轉(zhuǎn)換過程中，碳同位素分餾較小，因而物源信息可被較好地保存，使得利用δ13C值指示顆粒有機物來源成為可能[7,9]。但在實際應(yīng)用中，某些來源的顆粒有機物δ13C值之間有可能會出現(xiàn)數(shù)值范圍重疊的情況，如人類污水有機物的δ13C值大多介于-28～-23‰之間[5]，土壤有機質(zhì)的δ13C值介于-26.9‰～-24‰之間[12]，顯然，這兩種來源有機質(zhì)的δ13C值較為接近，同時也落在陸源C3植物δ13C值的變化范圍內(nèi)，因此，對于物質(zhì)來源復(fù)雜多樣的海灣等沿岸系統(tǒng)而言，僅利用δ13C值作為判別顆粒有機物的指標(biāo)往往是不夠的。通過結(jié)合顆粒有機物的其他關(guān)鍵特征(如C/N比、δ15N值等)可以克服上述不足[13]。顆粒有機物C/N比也是應(yīng)用較多的指標(biāo)之一，浮游植物的C/N比一般在7左右，陸源維管植物的C/N比在20～500之間，而細菌的C/N比大多小于4[14]。但顆粒有機物的C/N比會受到生物降解作用的影響而發(fā)生變化，例如，維管植物有機物的C/N比在細菌降解作用下會降低；碎屑有機物降解過程中含氮組分更易被降解，導(dǎo)致殘留顆粒有機物的C/N比升高[15]，因而C/N比的應(yīng)用需要視具體研究海區(qū)的情況來決定其可行性。顆粒有機物的δ15N值是另一個可指示物源的潛在指標(biāo)，它的變化主要取決于顆粒氮的來源、浮游植物同化吸收的溶解無機氮同位素組成，以及硝化作用、反硝化作用、生物同化吸收等氮轉(zhuǎn)化過程的同位素分餾[16—17]。

大亞灣是廣東省沿岸最大的海灣之一，位于珠江口東側(cè)，介于22°31′12″～22°50′00″N、 113°29′42″～114°49′42″E之間，被深圳大鵬半島、惠陽南部沿海地區(qū)及惠東平海半島三面環(huán)繞，西南鄰香港，南接廣闊的南海。大亞灣是一個半封閉型海灣，面積約600 km2。灣中央有一系列南北向分布的島礁，稱為中央列島，灣內(nèi)包括大鵬澳、啞鈴港、范和港等次級小海灣。大亞灣灣內(nèi)的水體交換表現(xiàn)出南部強于北部、東部強于西部、潮波略呈逆時針方向旋轉(zhuǎn)的特征[18]。近30年來，隨著沿海地區(qū)經(jīng)濟的不斷發(fā)展，各類工廠、養(yǎng)殖業(yè)的興起導(dǎo)致大亞灣的生態(tài)環(huán)境發(fā)生明顯變化，海洋由貧營養(yǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)楦粻I養(yǎng)狀態(tài)，重金屬和有機物污染加重，赤潮時有發(fā)生，生物多樣性降低等[19—24]。因此，掌握大亞灣顆粒有機物的時空變化特征，對于深入理解人類活動影響下海灣生態(tài)環(huán)境的變化及作用機制具有重要意義。目前有關(guān)大亞灣顆粒有機物的研究中，蔡艷雅等[25]、江志堅等[26]分析了大亞灣海水中總有機碳的季節(jié)變化、時空變化規(guī)律及影響因子；崔淑芬等[27]測定了大亞灣顆粒有機物的脂肪酸組成，進而用于指示顆粒有機物的來源；鄭愛榕等[28]報道了春季大亞灣溶解相和顆粒相中各形態(tài)氮的含量、分布與轉(zhuǎn)化作用；Wang等[29]通過沉積物中生物硅、有機碳、有機氮和甲藻孢囊等指標(biāo)，反演了近百年來大亞灣浮游生物群落結(jié)構(gòu)的變化。至今關(guān)于大亞灣顆粒有機物碳、氮同位素組成及其環(huán)境意義的相關(guān)研究較少，僅見Ke等[30]報道了2015年夏季和冬季大亞灣懸浮顆粒有機物的碳、氮同位素組成及空間變化，并據(jù)此分析了人類活動對大亞灣生態(tài)環(huán)境的影響。為了進一步揭示影響大亞灣懸浮顆粒有機物同位素的組成與分布的環(huán)境影響因子，本研究于2015年夏季開展了大亞灣懸浮顆粒有機物及其碳、氮同位素組成的研究，旨在揭示大亞灣懸浮顆粒有機物的來源及其時空分布特征，為探索人類活動影響下大亞灣生態(tài)系統(tǒng)的變化規(guī)律奠定基礎(chǔ)。

2 方法

2.1 樣品采集

2015年7月28日至7月31日，在大亞灣海域12個站位采集了23份海水樣品，除S3站僅采集了表層水樣外，其余站位均采集了表、底層樣品，用于顆粒有機物及其碳、氮同位素組成的研究(圖1)。研究站位的設(shè)置考慮了大亞灣有機物輸入的主要路徑，其中S1～S3站設(shè)置于大亞灣北部近岸海域，它們是大亞灣主要的陸地徑流入?？谒?，這些小河流流經(jīng)人口稠密的惠州市，沿岸建有南海石化工廠以及惠州LED電廠等工業(yè)設(shè)施；S7和S12站分別位于啞鈴灣和大鵬澳，是大亞灣重要的水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)，主要為網(wǎng)箱養(yǎng)殖與貝類養(yǎng)殖；S10站位于大鵬灣口附近，其西北側(cè)建有大亞灣核電站及嶺澳核電站，核電站的溫排水可能會對附近海域的海水理化性質(zhì)造成一定的影響。S13和S14站位于大亞灣灣口的東、西側(cè)海域，分別代表了外海水進入大亞灣和灣內(nèi)海水輸出至外海的區(qū)域。

海水樣品利用潔凈的玻璃采水器采集，采集后立即用預(yù)先經(jīng)過400℃高溫下灼燒4 h的、已稱重的47 mm GF/F濾膜過濾，經(jīng)少量蒸餾水洗滌除去殘留的鹽分后，含有顆粒物的樣品冷凍保存至陸地實驗室。在實驗室內(nèi)，將顆粒物樣品在60℃下烘干，稱重后根據(jù)質(zhì)量差計算出樣品中的懸浮顆粒物濃度(SPM)。將顆粒物樣品分成2份子樣，一份用于顆粒氮(PN)及其同位素組成測定的子樣包入錫舟后送入質(zhì)譜儀測量；另一份用于顆粒有機碳(POC)及其同位素組成測定的子樣經(jīng)HCl酸熏去除無機碳組分后，包入錫舟測量。研究站位的溫度和鹽度由Seabird CTD實測獲得。

圖1 2015年夏季大亞灣采樣站位分布Fig.1 Sampling locations in the Daya Bay in summer 2015圖中藍色箭頭指示粵東沿岸上升流的位置The blue arrow indicates location of the Guangdong coastal upwelling

2.2 顆粒有機碳、氮含量及同位素組成的測定

顆粒有機物碳、氮含量及同位素組成通過元素分析儀-同位素比值質(zhì)譜儀聯(lián)機進行測量。顆粒物樣品經(jīng)元素分析儀的氧化爐(溫度為950°C)、還原爐(溫度為650°C)形成CO2或N2，通過色譜柱分離純化后，經(jīng)ConFloⅡ型接口送入同位素比值質(zhì)譜儀(Thermo DeltaplusXP)進行測定。顆粒有機物同位素組成以δ(‰)值表示：

(1)

式中，δ(‰)表示所測定樣品的同位素比值，Rsample指的是樣品中重同位素與輕同位素的比值，Rstandard指的是標(biāo)準樣品中重同位素與輕同位素的比值。國際上目前通用的碳同位素分析標(biāo)準為美國南卡羅來納州白堊紀皮狄組美洲箭石(PDB)，其13C/12C比值為(11 237.2±90)×10-6，δ13C值被定義為0‰。采用空氣中的N2作為氮同位素分析標(biāo)準，其15N/14N比值為(3 676.5±8.1)×10-6，δ15N值被定義為0‰。

樣品測量過程中，為了檢驗儀器的穩(wěn)定性與測值的準確性，在碳同位素測量過程中，每間隔5份樣品插入一份IAEA-C8標(biāo)準物質(zhì)(δ13C為-18.3‰)和一份USGS40標(biāo)準物質(zhì)(δ13C為-26.4‰)進行同步測量。在氮同位素測量過程中，每間隔5份樣品插入一份IAEA-N2標(biāo)準物質(zhì)(δ15N=20.3‰)和一份IAEA-N3標(biāo)準物質(zhì)(δ15N=4.7‰)進行測量。標(biāo)準物質(zhì)的同步測量可監(jiān)控儀器狀態(tài)及所測數(shù)據(jù)的可信度，δ13C和δ15N測定的相對標(biāo)準偏差均小于0.2‰[31]。

POC與PN含量通過測量標(biāo)準物質(zhì)(C6H6N2O)建立的碳、氮含量與峰面積的工作曲線計算獲得。本研究通過配置不同質(zhì)量的標(biāo)準物質(zhì)，獲得POC、PN含量與峰面積的線性關(guān)系如下：

CC=0.018SC-0.421，

(2)

CN=0.061SN-0.132，

(3)

式(2)、式(3)中，SC、SN表示實測的碳、氮峰面積(mV·s)，CC、CN表示有機碳、氮含量(μmol)。將實測的有機碳、氮含量除以過濾的水樣體積，即可計算出單位體積海水中POC、PN的含量。POC、PN測定的相對精度均優(yōu)于0.2%，檢出限均為0.1 μmol[32]。

2.3 初級生產(chǎn)力的測定

初級生產(chǎn)力采用14C示蹤法測得。海水樣品采集后分裝至體積均為125 cm3的2個白瓶和1個黑瓶中，分別加入3.7×104Bq14C-NaHCO3示蹤劑，現(xiàn)場控溫培養(yǎng)4～6 h后，用直徑為25 mm、孔徑為0.2 μm的混合纖維素酯濾膜過濾收集顆粒物。顆粒物樣品冷凍保存至實驗室后，通過濃HCl酸熏2 h去除無機碳，再利用液體閃爍計數(shù)儀(Perkin Elmer Tri-Carb 2900TR)測量其中的14C放射性活度。初級生產(chǎn)力的計算公式如下：

(4)

式中，PP為初級生產(chǎn)力[mmol/(m3·d)]，Rs為白瓶培養(yǎng)樣品實測的14C放射性活度(Bq)，Rb為黑瓶培養(yǎng)樣品實測的14C放射性活度(Bq)，R為培養(yǎng)體系所加入的14C放射性活度(3.7×104Bq)，W為海水總CO2含量(mmol/m3)，N為培養(yǎng)時間(d)。

3 結(jié)果

3.1 溫度和鹽度

調(diào)查期間，大亞灣海水溫度介于24.7～31.1℃，平均值為29.0℃，表、底層海水的溫度均表現(xiàn)出自灣內(nèi)向灣外降低的趨勢，其中灣中部與灣口海域的表層水溫明顯高于底層，相差3℃以上(圖2a)。鹽度介于18.2～34.8之間，平均值為31.6，表、底層的鹽度整體上表現(xiàn)出由灣內(nèi)至灣外逐漸增加的趨勢，且表層水鹽度略低于底層水(圖2b)。

大亞灣沒有大型河流輸入，僅沿岸分布有小型的陸地徑流，其中淡澳河的徑流量相對較大。夏季時，由于降雨和徑流量增加，因而在大亞灣灣頂附近海域可觀察到陸地徑流淡水輸入的影響，即海水表現(xiàn)出明顯的高溫、低鹽特征(圖2a，2b)。大亞灣的潮汐主要受太平洋潮波的影響，在大辣甲島附近分為東側(cè)與西側(cè)兩支，且東側(cè)潮汐作用較強，它不僅控制著東側(cè)水體的潮流特征，還在一定程度上影響到啞鈴灣海域[33]。由于大亞灣東側(cè)海水首先與外海水進行交換，因此可以看到灣內(nèi)東側(cè)海水的鹽度高于西側(cè)(圖2b)。從溫度和鹽度的分布可以明顯看出，灣口底層存在明顯的高鹽冷水的入侵(圖2a，2b)，這可能是受到粵東沿岸上升流的影響。研究表明，夏季大亞灣的表層海水余流向外流動，中深層水體余流向灣內(nèi)流動，這種上出下進的環(huán)流模式使得南海陸架高鹽、低溫水體沿底層向灣內(nèi)延伸，并且可能出現(xiàn)上涌，來補償表層向灣外流動的水體[33]。本研究實測的灣口水體鹽度在34.4以上，溫度介于24～26℃之間，與粵東沿岸上升流的特征類似，因而沿底層延伸至灣內(nèi)的高鹽冷水可能屬于粵東上升流系。

3.2 SPM和顆粒有機碳、氮含量

夏季大亞灣SPM的變化范圍為1.02～19.50 mg/dm3，平均值為7.25 mg/dm3。表層SPM呈現(xiàn)出由灣內(nèi)向灣外減少的趨勢，最高值出現(xiàn)在灣北部離岸最近的S2和S3站；底層SPM在S5和S14站出現(xiàn)高值，灣內(nèi)底層的SPM濃度比表層來得低，而灣中部和灣外海域則比表層來得高(圖2c)。

POC含量介于6.55～148.33 μmol/dm3之間，平均值為37.62 μmol/dm3；PN含量介于0.95～19.86 μmol/dm3之間，平均值為6.03 μmol/dm3。從POC、PN的空間分布可以看出，表層與底層的POC和PN整體上均表現(xiàn)出自灣內(nèi)向灣外逐漸減少的趨勢。表層的POC和PN在范和港附近的S1站以及喜洲島附近的S6站出現(xiàn)高值，POC含量分別為148.33 μmol/dm3和105.09 μmol/dm3，PN含量分別為18.86 μmol/dm3和19.86 μmol/dm3；底層的POC和PN在灣北部沿岸區(qū)域出現(xiàn)高值，呈現(xiàn)自灣內(nèi)向灣外減少的態(tài)勢(圖2d，2e)。本研究獲得的大亞灣POC、PN含量與文獻報道的珠江口、北部灣北部海域的數(shù)值相近[14,34—35]。Shynu等[36]報道的印度Mandovi和Zuari河口POC和PN含量分別介于80.00～205.83 μmol/dm3和5.00～14.29 μmol/dm3，也與本研究獲得的大亞灣顆粒有機物含量相當(dāng)。但夏季大亞灣POC、PN含量明顯低于受人類活動影響明顯的臺灣北部淡水河口、蘭陽溪的相應(yīng)值[12,37]。

3.3 顆粒有機物碳、氮同位素組成

研究海域δ13CPOC介于-25.7‰～-17.4‰之間，平均值為-20.2‰；δ15NPN介于-6.3‰～10.4‰之間，平均值為8.2‰。夏季大亞灣的δ13CPOC和δ15NPN落在文獻報道的河口、海灣數(shù)值的變化范圍內(nèi)(表1)。從空間變化看，表、底層δ13CPOC與δ15NPN的變化趨勢相似，自灣內(nèi)向灣外變化梯度較大，表現(xiàn)出區(qū)域性不同特征(圖2f，2g)。表層的δ13CPOC和δ15NPN在灣北部S3站出現(xiàn)最低值，分別為-25.7‰和-6.3‰；δ13CPOC最高值出現(xiàn)在喜洲島附近海域的S6站，并以此為中心向四周成輻射式遞減，而δ15NPN在整個灣中部海域均表現(xiàn)為高值，最高值出現(xiàn)在東北部的S1站。底層δ13CPOC和δ15NPN的分布規(guī)律較為簡單，呈現(xiàn)出自灣內(nèi)向灣外逐漸減小的趨勢(圖2f，2g)。

圖2 大亞灣溫度(a)、鹽度(b)、SPM(c)、POC(d)、PN(e)、δ13CPOC(f)和δ15NPN(g)的空間分布Fig.2 The distribution of temperature(a)、salinity(b)、SPM(c)、POC(d)、PN(e)、δ13CPOC(f) and δ15NPN (g) in the Daya Bay

4 討論

4.1 大亞灣顆粒有機物的碳、氮同位素組成特征

與開闊大洋不同，海灣生態(tài)系統(tǒng)的顆粒有機物不僅包括海洋自生有機質(zhì)，同時還會受到來自陸地植物、土壤、河流淡水生物及人類活動輸入等的影響[38]。不同來源的顆粒有機物有著不同的同位素組成，海灣等近岸海域由于顆粒有機物的主要來源不同，因而其顆粒有機物可呈現(xiàn)不同的同位素特征。從表1可以看出，盡管夏季大亞灣顆粒有機物的δ13CPOC和δ15NPN變化范圍較大，但仍落在已報道的亞熱帶及其鄰近區(qū)域河口、海灣顆粒有機物碳、氮同位素組成的變化范圍之內(nèi)(δ13CPOC介于-30‰～-16.6‰；δ15NPN介于-16.4‰～18.7‰)。與此前Ke等[30]報道的夏季大亞灣顆粒有機物δ13CPOC、δ15NPN變化相比，本研究獲得的δ13CPOC變化范圍和平均值與之接近，δ15NPN值稍低，但δ13CPOC和δ15NPN的空間分布規(guī)律相一致。

表1 世界18°～50°N區(qū)間部分河口、海灣δ13CPOC和δ15NPN的報道值

大亞灣喜洲島附近海域的S6站出現(xiàn)了δ13CPOC和δ15NPN的極大值，表層的δ13CPOC和δ15NPN分別高達-16.9‰和9.0‰(圖2f，2g)，與此同時，該站位的POC和PN含量也明顯升高(圖2d，2e)。同航次在該站位也觀測到高生物硅(23.93 μmol/dm3)、高初級生產(chǎn)力[127.0 mmol/(m3·d)]和高無機氮生物吸收速率[39.4 mmol/(m3·d)]等特征，證明研究期間該站位附近海域發(fā)生了浮游植物的水華，而水華的發(fā)生是導(dǎo)致POC、PN、δ13CPOC和δ15NPN高值出現(xiàn)的原因。水華期間，浮游植物生長速率加快，生產(chǎn)力明顯升高，導(dǎo)致顆粒有機物含量增加，而浮游植物同化吸收無機碳、氮過程中的同位素分餾降低，導(dǎo)致了δ13CPOC和δ15NPN的升高。浮游植物光合作用過程的同位素分餾促使生源有機物的δ13C比其吸收的無機碳來得低，而同位素分餾程度主要取決于海水溶解CO2濃度、浮游植物生長速率、浮游植物種類、溫度以及光照等[31,44]。當(dāng)生物可利用的溶解CO2濃度充足時，光合作用產(chǎn)生的同位素分餾較大；當(dāng)浮游植物生長速率加快，溶解CO2濃度降低時，光合作用產(chǎn)生的同位素分餾變小，從而導(dǎo)致浮游植物相對富集13C[45]。對于氮同位素而言，浮游植物對無機氮的同化吸收主要分為兩個過程，其一是無機氮組分擴散進入細胞，該過程幾乎不產(chǎn)生同位素分餾；其二是在細胞內(nèi)部發(fā)生的各種酶催化反應(yīng)，這一過程會產(chǎn)生較大的同位素分餾。與同化吸收無機碳的分餾機制類似，浮游植物快速吸收無機氮時發(fā)生的同位素分餾也會導(dǎo)致顆粒有機物的氮同位素組成偏重[46—47]。本研究在大亞灣喜洲島附近海域S6站觀測到的浮游植物水華導(dǎo)致顆粒有機物13C、15N富集的現(xiàn)象與此前部分研究觀察到的現(xiàn)象相吻合，Cifuentes等[16]在Delaware河口春季浮游植物水華時測得的δ13CPOC高達-16.6‰；Middelburg 和 Herman[15]在Ems河口浮游植物水華時獲得的δ13CPOC為-19‰；Middelburg和Nieuwenhuize[43]在Schelde河口浮游生物春季水華時測得的δ15NPN高至6.5‰～9.1‰。顯然，這些高的δ13CPOC和δ15NPN均與浮游植物的快速生長繁殖有關(guān)。

大亞灣東北部范和港附近海域的S1站表現(xiàn)出高POC、PN含量、低δ13CPOC和高δ15NPN的特征，相應(yīng)的溫度較高而鹽度較低(圖2)，反映出陸地徑流及其攜帶的有機物輸入的影響。由于陸源輸入的POC、PN含量一般高于海洋，而陸源有機物的δ13CPOC較低[4]，由此導(dǎo)致了該站位高POC、PN含量和低δ13CPOC的特征。與δ13CPOC不同，該站位的δ15NPN較高(10.4‰)，與陸源、污水有機物一般具有較低的δ15NPN特征不一致，可能反映了河流/河口區(qū)域水生有機物的影響。河口有機物氮同位素組成的特征之一即是明顯富集重氮同位素[43]，Owens等[48]測得英國Tamar河口懸浮顆粒物的δ15N值高達14.7‰；Cifuentes等[16]報道的夏季Delaware河口懸浮顆粒物δ15N值為18.7‰。對于河流/河口水生有機物高δ15NPN的原因目前有兩種觀點，第一種觀點將其歸因于有機物在河口最大渾濁帶時受到了強烈生物作用的影響，生物降解過程會優(yōu)先降解含較輕同位素的有機物，導(dǎo)致殘留有機物富集重氮同位素[48]；第二種觀點認為與浮游植物吸收不同形態(tài)的無機氮有關(guān)，由于浮游植物生長過程中會優(yōu)先吸收銨鹽，而河流/河口水體中強烈的硝化作用以及浮游植物優(yōu)先利用銨鹽中的14N均會導(dǎo)致水體中殘余的銨鹽富集15N，當(dāng)浮游植物繼續(xù)吸收這些富集15N的銨鹽時，就會導(dǎo)致所產(chǎn)生的顆粒有機物δ15N值升高[16]。從本研究S1站δ13CPOC和δ15NPN的非同步變化看，第二種解釋似更為合理。

大亞灣北部沿岸白壽灣海域的S3站位于惠州經(jīng)濟開發(fā)區(qū)附近，周圍分布有大型南海石化工業(yè)區(qū)，同時存在淡澳河這一相對較大的陸地徑流，或許說明淡澳河向大亞灣輸送了大量的生活污水或工業(yè)廢水，導(dǎo)致了S3站的δ13CPOC和δ15NPN出現(xiàn)異常低值，δ13CPOC和δ15NPN分別低至-25.7‰和-6.3‰。Liu等[37]指出，臺灣淡水河口人為污水的δ13CPOC與δ15NPN特征值分別為-23.6‰與-3‰，其中δ15NPN測值低至-16.4‰，作者將其歸因于硝化作用產(chǎn)生的硝酸鹽富集輕同位素以及浮游植物優(yōu)先吸收輕同位素的雙重效應(yīng)；Shynu等[36]測得枯水期人為污染嚴重的Zuari河口沉積物的δ13CPOC和δ15NPN也分別低至-26.3‰和-5.1‰。對于本研究的S3站，δ13CPOC測值(-25.7‰)落在受人為污水影響的δ13CPOC范圍內(nèi)(-26.7‰～-16.5‰)，但δ15NPN低于大多數(shù)文獻報道的污水δ15NPN范圍(-1.1‰～3.3‰)，僅高于臺灣淡水河口人為污水的測值。δ15NPN較低的原因可能與人為污水未經(jīng)處理的直接排放有關(guān)，污水處理的降解過程通常會使得顆粒物富集重氮同位素。

4.2 大亞灣顆粒有機物的來源分析

懸浮顆粒物碳、氮同位素組成包含了多種來源有機物混合以及其后所經(jīng)歷生物地球化學(xué)過程的信息，不少研究將同位素信號與C/N比值進行結(jié)合，從而定性或定量地分析近岸海域顆粒有機物的來源[37,49—50]。對于大亞灣而言，調(diào)查期間POC和PN含量之間呈現(xiàn)顯著的線性正相關(guān)關(guān)系(圖3)，二者的協(xié)變性暗示C/N比值并非指示大亞灣物質(zhì)來源的可靠指標(biāo)。從δ13CPOC和δ15NPN的關(guān)系看，除S3站外，大亞灣海域顆粒有機物的δ13CPOC和δ15NPN測值均落在海洋自生有機質(zhì)、陸源有機質(zhì)、河流/河口水生有機質(zhì)等3個端元所圍繞的三角形區(qū)域內(nèi)(圖4)，據(jù)此可通過δ13CPOC和δ15NPN來區(qū)分大亞灣顆粒有機物的來源。

圖3 夏季大亞灣海域POC和PN的關(guān)系Fig.3 The relationship between POC and PN in the Daya Bay in summer

為了定量大亞灣顆粒有機物不同來源的貢獻，首先需要確定海洋自生有機質(zhì)、陸源有機質(zhì)、河流/河口水生有機質(zhì)3個端元δ13CPOC和δ15NPN的特征值。由4.1的分析可知，調(diào)查期間S6站發(fā)生了浮游植物的水華，因而該站的δ13CPOC和δ15NPN測值恰恰可以很好地代表海洋自生有機物的同位素特征，由此可確定出大亞灣海洋自生有機物端元的δ13CPOC和δ15NPN特征值分別為-16.9‰和9.0‰。這與Middelburg和Nieuwenhuize[43](δ13CPOC= -18‰，δ15NPN=9‰)、Cifuentes等[16](δ13CPOC=-20.4‰，δ15NPN=9.7‰)所采用的海洋有機質(zhì)端元特征值十分接近。對于河口/河流水生有機質(zhì)端元，由于缺少當(dāng)?shù)睾恿?河口有機質(zhì)的相應(yīng)數(shù)據(jù)，這里采用Middelburg和Nieuwenhuize[43]在研究Schelde河口時所采用的端元特征值，即δ13CPOC和δ15NPN分別為-29‰和15‰。對于陸源有機質(zhì)端元，大亞灣三面環(huán)陸，海陸相互作用強烈，且周邊存在強烈的人類活動，因而輸入的陸源有機質(zhì)包括土壤有機質(zhì)和人類生活污水、工業(yè)廢水等。許多研究表明，人為污水(含生活污水和工業(yè)廢水)δ13CPOC和δ15NPN的變化范圍分別為-28‰～-23‰和-1.1‰～3.3‰[4-6，14]；土壤有機質(zhì)δ13CPOC和δ15NPN的變化范圍分別為-24.6‰～-24.0‰和-1.2‰～2.6‰[12—13，37]。顯然，土壤有機質(zhì)和人為污水的碳、氮同位素組成是相互重疊的，在本研究中將二者合并成一個端元看待，由于土壤有機質(zhì)和人為污水都來自于陸地的輸入，故將該合并端元稱為陸源有機質(zhì)端元，其δ13CPOC和δ15NPN特征值分別取為-24.5‰和0.7‰。在所有研究站位中，僅S3站表層樣品的δ13CPOC和δ15NPN值落在上述3個端元所圍繞的范圍以外。前已述及，S3站可能受到了未經(jīng)處理的污水有機物的明顯影響，導(dǎo)致其δ15NPN明顯低于土壤或污水有機物的δ15NPN特征值(圖4)。由于這種污水的性質(zhì)尚難以確定，故在后續(xù)計算各來源有機物的貢獻時未將其納入考慮。

圖4 大亞灣懸浮顆粒物δ13CPOC 與δ15NPN的關(guān)系Fig.4 The relationship between δ13CPOCand δ15NPN in the Daya Bay

根據(jù)三端元混合模型，可以計算出夏季大亞灣懸浮顆粒有機物中各來源的貢獻，具體方程如下：

ft+fe+fm=1,

(5)

ft·δ15Nt+fe·δ15Ne+fm·δ15Nm=δ15NPN,

(6)

ft·δ13Ct+fe·δ13Ce+fm·δ13Cm=δ13CPOC,

(7)

式(5)～式(7)中，fm、ft與fe分別代表顆粒有機物中海洋自生有機質(zhì)、陸源有機質(zhì)和河流/河口水生有機質(zhì)的貢獻比例，δm、δt與δe分別代表海洋自生有機質(zhì)、陸源有機質(zhì)和河流/河口水生有機質(zhì)端元的同位素特征值，δ13CPOC和δ15NPN分別代表懸浮顆粒有機物樣品實測的碳、氮同位素組成。

夏季大亞灣的fm介于42%～100%之間，平均值為70%，其在表層和底層中均表現(xiàn)出自灣內(nèi)向灣外逐漸降低的趨勢，最高值出現(xiàn)在發(fā)生浮游植物水華的S6站。ft介于0%～45%之間，平均值為13%，整體上表現(xiàn)出自灣內(nèi)至灣外逐漸增加的趨勢，且在S14站出現(xiàn)最高值(45%)。fe僅在大亞灣東北部海域的S1站較高，為29%，整個研究海域的平均值為17%(表2，圖5)。顯然，海洋自生有機質(zhì)是夏季大亞灣懸浮顆粒有機物的主要來源，陸源有機物和河流/河口水生有機物的貢獻僅占次要地位。崔淑芬等[27]通過分析大亞灣春、秋季懸浮顆粒有機物的脂肪酸組成發(fā)現(xiàn)，來源于陸地高等植物的長碳鏈(大于C24)飽和脂肪酸占總脂肪酸的比例較低(平均小于6%)，而來源于浮游生物的C14、C16、C18飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸所占比例較高，表明大亞灣懸浮顆粒有機物主要來自海洋生物的貢獻。本研究結(jié)果與之相符合。

表2 大亞灣懸浮顆粒有機物中海洋自生、陸源、河流/河口水生有機質(zhì)三組分所占比例和含量

圖5 夏季大亞灣懸浮顆粒有機物中fm(a)、ft(b)和fe(c)的空間分布Fig.5 The distribution of fm(a)、fs(b) and fe(c) in the Daya Bay in summer

將各樣品計算出的fm、ft和fe分別乘以該樣品的POC含量，即可獲得每個樣品中海洋自生有機質(zhì)(POCm)、陸源有機質(zhì)(POCt)和河流/河口水生有機質(zhì)(POCe)的含量。從它們的空間分布可以看出，表層和底層的POCm均表現(xiàn)出自灣內(nèi)向灣外減少的態(tài)勢(圖6A)。這與灣內(nèi)海域大量營養(yǎng)鹽輸入促進了浮游植物初級生產(chǎn)力，而灣口海域受外海水影響明顯，初級生產(chǎn)力相對較低有關(guān)。實際上，POCm與同航次實測的初級生產(chǎn)力(PP)之間呈現(xiàn)出良好的線性正相關(guān)關(guān)系(S2站例外)(圖7)，從另一角度說明本研究計算出的POCm很好地反映了夏季大亞灣海洋自生有機質(zhì)組分的空間變化情況。S2站的POC、PN含量及δ13CPOC、δ15NPN均未出現(xiàn)明顯高值，但其初級生產(chǎn)力卻是調(diào)查期間的較高值，由此導(dǎo)致該站位偏離了擬合關(guān)系，原因尚待進一步的研究。

圖6 夏季大亞灣POCm(a)、POCt (b)和POCe(c)的空間分布Fig.6 The distribution of POCm (a), POCt (b) and POCe (c) in the Daya Bay in summer

圖7 夏季大亞灣POCm和初級生產(chǎn)力(PP)的關(guān)系Fig.7 The relationship between POCm and primary productivity in the Daya Bay in summer

表層POCt的空間分布呈現(xiàn)自灣頂沿岸至灣中部海域減少，而后在灣口海域略有增加的分布特征(圖6b)。灣頂海域由于明顯受到陸地徑流和人為污水排放的影響，從而導(dǎo)致陸源有機物含量的增加。隨著距陸地距離的增加，陸源輸入的影響逐漸減少，因而灣中部海域的POCt含量出現(xiàn)低值。與灣中部海域相比，灣口海域的POCt和ft有小幅度的升高(圖5b和圖6b)，可能反映了大亞灣灣外東、西兩側(cè)陸源有機物輸入的影響。莊偉等[51]指出，116°E以西的近岸海域上升流無法影響到表層，這些表層水主要受到珠江沖淡水的影響；楊陽等[52]的研究表明，夏季降雨量的增加導(dǎo)致珠江徑流量達到一年中的最大值，并加強了對陸地土壤的沖刷，在西南季風(fēng)影響下，陸源有機質(zhì)含量較高的珠江沖淡水會向兩側(cè)擴展，并對大亞灣灣口海域產(chǎn)生影響。與表層不同，夏季大亞灣底層水中的POCt要高于表層，且其空間變化整體表現(xiàn)出自灣內(nèi)至灣外增加，且東側(cè)海域較高的趨勢(圖6b)，這可能反映了粵東沿岸上升流沿底層進入大亞灣過程中將外海陸架的陸源有機物輸送進入灣內(nèi)有關(guān)。此前的研究已證實，夏季粵東沿岸確實存在上升流，且其形成與夏季盛行西南風(fēng)導(dǎo)致的海水離岸運動有關(guān)[53—55]；蔡尚湛等[56]通過分析2006年夏季閩東至閩南近岸CTD實測數(shù)據(jù)，強調(diào)地形對上升流的空間結(jié)構(gòu)也起著一定的作用。對中國東南沿海近岸顆粒有機物的研究表明，珠江、長江等輸送的陸源有機質(zhì)可在沿岸流作用下遷移至陸架沉降，這部分陸源有機質(zhì)主要是土壤有機質(zhì)，由于其難以降解的性質(zhì)得以在遷移沉降過程中很好地保存下來[49]。本研究基于顆粒有機物δ13C值質(zhì)量平衡的計算表明，大亞灣灣口海域底層水體中陸源有機質(zhì)所占比例ft升高至29%～44%，可能反映了陸源輸入貢獻增加及當(dāng)?shù)馗∮沃参锷a(chǎn)的顆粒有機物較易被分解的共同結(jié)果。該數(shù)值范圍亦與Hu等[50]根據(jù)顆粒有機物δ13C值估算出珠江口鄰近陸架沉積物中陸源有機質(zhì)所占比例(45%～85%)相近，進一步佐證了這一觀點，即粵東沿岸上升流沿底層進入大亞灣及其攜帶的富含陸源有機質(zhì)的陸架顆粒物應(yīng)是導(dǎo)致大亞灣底層POCt表現(xiàn)出灣口高于灣內(nèi)的主因。

從表、底層POCe的空間變化看，夏季大亞灣東北部海域受河流/河口水生有機物的影響較為明顯，特別是S1站表層的POCe明顯高于其他站位(圖6c)，可能反映出大亞灣東北部海域受河流/河口生物所產(chǎn)生有機質(zhì)的影響更為顯著。值得注意的是，大亞灣東北部海域存在紅樹林濕地生態(tài)系統(tǒng)，東北部海域較高的POCe是否與該生態(tài)系統(tǒng)有關(guān)仍有待更深入的研究。

5 結(jié)論

2015年夏季大亞灣懸浮顆粒有機物含量及碳、氮同位素組成的空間變化顯示，喜洲島附近海域具有高POC、PN、δ13CPOC和δ15NPN的特征，指征著浮游植物水華的發(fā)生；東北部范和港附近海域表現(xiàn)出高POC、PN、低δ13CPOC和高δ15NPN的特征，反映了河流/河口水生來源有機物的影響；灣頂白壽灣附近海域的δ13CPOC和δ15NPN出現(xiàn)低值，體現(xiàn)了陸源有機質(zhì)和人類污水排放的影響。根據(jù)δ13CPOC和δ15NPN的三端元混合模型，確定出夏季大亞灣懸浮顆粒有機物中海洋自生、陸源、河流/河口水生等3個來源的貢獻平均分別為70%、13%和17%，海洋自生有機質(zhì)是最為重要的來源。從各來源有機物含量的空間變化看，海洋自生有機質(zhì)表現(xiàn)出自灣內(nèi)向灣外減少的態(tài)勢，并與初級生產(chǎn)力呈正相關(guān)關(guān)系；河流/河口水生有機質(zhì)在灣東北部出現(xiàn)高值；陸源有機質(zhì)含量在表、底層表現(xiàn)出不同的態(tài)勢，表層陸源有機物含量在灣中部最低，而底層則呈現(xiàn)出自灣內(nèi)向灣口增加的趨勢，反映了離岸距離及珠江沖淡水和粵東沿岸上升流的影響。

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Stable carbon and nitrogen isotopes as tracers of sources of suspended particulate organic matter in the Daya Bay in summer

Mou Xinyue1, Chen Min1, Zhang Kun1, Zeng Jian1, Yang Weifeng1, Zhang Run1, Zheng Minfang1, Qiu Yusheng1

(1.CollegeofOceanEarthSciences,XiamenUniversity,Xiamen361102,China)

Stable carbon and nitrogen isotopes were used to distinguish sources of suspended particulate organic matter in the Daya Bay in summer 2015. Our results showed that the values of δ13CPOCand δ15NPNranged from -25.7‰ to -17.4‰ and from -6.3 to 10.4‰, with averages of -20.2‰ and 8.2‰, respectively. The spatial variation of δ13CPOCand δ15NPNreflected the effect of different sources of organic matter. The high POC, PN, δ13CPOCand δ15NPNwere observed around Xizhou Island, indicating a phytoplankton bloom. The high POC, PN, δ15NPN, but low δ13CPOCoccurred around the Fanhe Habour in the northeastern bay, pointing to the contribution of riverine/estuarine organic matter. Meanwhile, the low values of δ13CPOCand δ15NPNwere observed in the north coastal areas, reflecting the input of terrigenous organic matter and anthropogenic wastes. Based on the mass balance of δ13CPOCand δ15NPN, the contribution of autochthonous, terrigenous and riverine/estuarine organic matter were estimated as 70%, 13% and 17% respectively. The particulate organic matter in the Daya Bay in summer was dominated by marine autochthonous source. The contents of autochthonous organic matter showed a decrease from the inner to the mouth of the bay, corresponding to the decrease of primary productivity. The riverine/estuarine organic matter showed high contents in the northeastern bay. However, distribution of terrigenous organic matter showed different patterns in the surface and bottom layers. The low contents of terrigenous organic matter in surface waters were observed in the central bay, while they increased from the inner to the mouth of the bay in the bottom. The spatial distribution of terrigenous organic matter in the Daya Bay was regulated by the offshore distance, the Pearl river diluted water and the coastal upwelling along the eastern part of Guangdong province.

particulate organic matter; carbon isotope; nitrogen isotope; Daya Bay

10.3969/j.issn.0253-4193.2017.02.004

2016-08-17；

2016-09-28。

國家重點基礎(chǔ)研究計劃(2015CB452903，2015CB452902)；國家海洋公益性行業(yè)科研專項(201505034)。

牟新悅(1993—)，女，山東省棲霞市人，主要從事同位素海洋化學(xué)研究。E-mail:muxinyue2424@126.com

*通信作者：陳敏，教授，主要從事同位素海洋化學(xué)研究。E-mail:mchen@xmu.edu.cn

X145

A

0253-4193(2017)02-0039-14

牟新悅，陳敏，張琨，等. 夏季大亞灣懸浮顆粒有機物碳、氮同位素組成及其物源指示[J].海洋學(xué)報，2017，39(2)：39—52,

Mou Xinyue, Chen Min, Zhang Kun, et al. Stable carbon and nitrogen isotopes as tracers of sources of suspended particulate organic matter in the Daya Bay in summer[J]. Haiyang Xuebao，2017，39(2)：39—52, doi:10.3969/j.issn.0253-4193.2017.02.004