熔融溫度對(duì)聚偏氟乙烯等溫結(jié)晶行為的影響

陳業(yè)煌，林雪婷，包 好，李純清，龔興厚

（湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綠色輕質(zhì)材料與加工協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢430068）

熔融溫度對(duì)聚偏氟乙烯等溫結(jié)晶行為的影響

陳業(yè)煌，林雪婷，包 好，李純清，龔興厚*

（湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綠色輕質(zhì)材料與加工協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢430068）

采用溶液澆鑄法制備了聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜，通過(guò)傅里葉紅外光譜儀和X射線(xiàn)衍射儀表征了PVDF熔融等溫結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)后，使用一種循環(huán)熔融—結(jié)晶技術(shù)研究了不同熔融溫度對(duì)PVDF等溫結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明，PVDF熔融冷卻結(jié)晶的樣品得到的是α晶型；PVDF的平衡熔點(diǎn)約為197℃；當(dāng)熔融溫度處于平衡熔點(diǎn)以上時(shí)，熔融溫度對(duì)PVDF的等溫結(jié)晶影響較小；而當(dāng)熔融溫度處于平衡熔點(diǎn)以下時(shí)，隨著熔融溫度的降低，PVDF球晶數(shù)量增多、尺寸變小。

聚偏氟乙烯；平衡熔點(diǎn)；等溫結(jié)晶；熔融溫度

0 前言

PVDF具有加工工藝性好、力學(xué)性能優(yōu)、工作溫度范圍寬、介電常數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，使其成為一種理想的換能器材料，用它制作的換能器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制作方便，被廣泛應(yīng)用于各種壓電裝置。然而PVDF的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶程度和晶體形態(tài)影響甚至決定了其力學(xué)性能、電學(xué)性能和光學(xué)性能等，因此對(duì)PVDF的結(jié)晶行為研究比較廣泛［1-5］。文獻(xiàn)中在研究PVDF等溫結(jié)晶行為時(shí)，不同的研究者采用了不同的熔融溫度［6-8］，而關(guān)于不同熔融溫度對(duì)PVDF結(jié)晶行為的影響在國(guó)內(nèi)外還未見(jiàn)報(bào)道。本文利用傅里葉紅外光譜儀和X射線(xiàn)衍射儀等儀器系統(tǒng)地研究了熔融溫度對(duì)PVDF等溫結(jié)晶行為的影響，并對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)的現(xiàn)象進(jìn)行了合理的解釋。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVDF標(biāo)準(zhǔn)料，1015，美國(guó)蘇威集團(tuán)；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），NICOLET 6700，美國(guó)Thermo Scientific公司；

X射線(xiàn)衍射儀（XRD），D8 Advance，德國(guó)布魯克公司；

偏光顯微鏡（PLM），DM2500P，德國(guó)徠卡公司；冷熱臺(tái)，THMS600，英國(guó)Linkam公司。

1.3 樣品制備

稱(chēng)取一定質(zhì)量的PVDF粒料，60℃水浴下磁力攪拌條件下溶解在DMF溶劑中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的均一溶液；將配制好的混合溶液均一地涂覆在平整的玻璃板上，80℃恒溫加熱至溶劑全部揮發(fā)，并在真空干燥箱中放置48 h進(jìn)一步干燥，即得到純PVDF材料薄膜。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：取PVDF溶解于DMF中配制成一定濃度的溶液，用移液管吸取該稀溶液并均勻涂覆在KBr鹽片上，待溶劑揮發(fā)后將樣品先升溫至200℃保溫5 min后降溫至155℃保溫20 min（樣品熔融結(jié)晶）后進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試波數(shù)范圍為4000～400 cm－1；

XRD分析：對(duì)樣品進(jìn)行先升溫至200℃保溫5 min后降溫至155℃保溫20 min處理，然后觀察PVDF膜的晶體結(jié)構(gòu)，設(shè)置電壓為40 k V，電流為30 mA，Cu Kα（λ＝1．5406 nm）靶，在2θ為10°～80°，掃描速率為2（°）/min；

PLM分析：將樣品置于冷熱臺(tái)上進(jìn)行加熱和冷卻，升溫速率和降溫速率均為100℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出，PVDF的FTIR曲線(xiàn)在3024、2980 cm－1處分別擁有屬于—CH2—的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1406 cm－1以及879 cm－1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)的是CH2的面外振動(dòng)和面內(nèi)振動(dòng)，1180 cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于CF2的骨架振動(dòng)（二氟化物的特征峰位于1250～1050 cm－1處，且分裂成2個(gè)峰），1074 cm－1處屬于C—C的伸縮振動(dòng)吸收峰［3］。763 cm－1和613 cm－1處對(duì)應(yīng)于α晶型并且還是CF2基團(tuán)的非平面搖擺振動(dòng)和平面搖擺振動(dòng)，并且975、796、531、482 cm－1處也屬于α晶型［4-5］，由此可知熔融結(jié)晶的PVDF傾向于完全的α晶型。

圖1 PVDF等溫結(jié)晶后的FTIR譜圖Fig．1 FTIR spectrum of PVDF after melt crystallization

2.2 XRD分析

圖2為PVDF的XRD曲線(xiàn)，曲線(xiàn)中2θ＝17．7°、18．5°、20．1°、26．6°、36．1°特征峰對(duì)應(yīng)為PVDF的α晶面（100）、（110）、（020）、（021）和（002）［9］。從XRD曲線(xiàn)中只出現(xiàn)了α晶體同樣可知熔融結(jié)晶的PVDF傾向于完全的α晶型。

圖2 PVDF等溫結(jié)晶后的XRD譜圖Fig．2 XRD pattern of PVDF after melt crystallization

2.3 PLM分析

經(jīng)典的高分子結(jié)晶理論表明結(jié)晶溫度越高，晶體熔點(diǎn)越接近平衡熔點(diǎn)，所以關(guān)于結(jié)晶溫度對(duì)聚合物晶粒尺寸、晶片厚度等的研究很多，但關(guān)于不同熔融溫度對(duì)聚合物結(jié)晶行為的影響則沒(méi)有關(guān)注。Lopes等［6］和Toda等［7-8］在不同熔融溫度（190、200、210℃）條件下研究了PVDF等溫結(jié)晶行為，但并沒(méi)有討論不同熔融溫度對(duì)PVDF結(jié)晶行為有何影響。另有文獻(xiàn)［10］報(bào)道PVDF的熔點(diǎn)為170～200℃。本實(shí)驗(yàn)采用在熱臺(tái)上邊升溫邊保溫的方法來(lái)確定所使用的PVDF的平衡熔點(diǎn)，首先將樣品在200℃熔融5 min，在165℃保溫120 min結(jié)晶，然后按170、175、180、183、186、189、 192、193、194℃……逐漸升溫，在不同溫度條件下均保溫30 min，各PVDF樣品的PLM照片如圖3所示。從圖中可以看出，最終得到PVDF的平衡熔點(diǎn)即球晶完全消失的溫度在197℃。

圖3 PVDF在不同加熱溫度下的PLM照片F(xiàn)ig．3 PLM images of PVDF at different melt temperatures

圖4為PVDF在200℃、205℃、210℃下熔融5 min，然后于155℃等溫結(jié)晶10 min的PLM照片，從圖中可以看出，當(dāng)熔融溫度處于平衡熔點(diǎn)以上時(shí)，熔融溫度對(duì)PVDF等溫結(jié)晶影響較小。

圖4 不同加熱溫度下PVDF的PLM照片F(xiàn)ig．4 PLM images of PVDF at different melt temperatures

對(duì)等溫結(jié)晶行為的影響采用這樣的溫度控制程序：將樣品在200℃熔融、迅速降溫到155℃等溫結(jié)晶10 min，然后升溫到不同的熔融溫度（175、177．5、180、185、190、195、197℃）保溫熔融5 min，再降溫到155℃等溫結(jié)晶10 min后，得到的PLM照片如圖5所示。當(dāng)把熔融溫度設(shè)定到175℃［圖5（a）］時(shí)，所得結(jié)果與圖4（a）非常接近。而當(dāng)溫度為177．5℃時(shí)，球晶數(shù)目突然大幅度增加，球晶半徑變小。這是因?yàn)樵?75℃時(shí)，溫度沒(méi)有達(dá)到155℃下形成的PVDF晶體的熔點(diǎn)，所以與圖4相比變化不大。而當(dāng)熔融溫度升高到177．5℃時(shí)，155℃下形成的PVDF晶體完全熔融，但由于177．5℃遠(yuǎn)低于PVDF的平衡熔點(diǎn)，不足以完全破壞PVDF熔體的有序性，所以當(dāng)再次降溫到155℃時(shí)，立刻形成了大量的晶核，出現(xiàn)了圖5（b）中大量的細(xì)小球晶。而后，隨著熔融溫度逐漸提高，熔體的有序程度保留的越少，所以形成的晶核也逐漸變少，球晶半徑逐漸變大，如圖5（c）～（f）所示。而當(dāng)溫度達(dá)到平衡熔點(diǎn)197℃時(shí)，熔體有序性已接近完全破壞，所以其PLM照片［圖5（g）］中的球晶尺寸已達(dá)到圖4中的水平。

根據(jù)測(cè)定的PVDF的平衡熔點(diǎn)為197℃以及式（1）所示的Hoffman-Weeks公式［11］可以計(jì)算出PVDF在155℃結(jié)晶時(shí)的熔點(diǎn)：

圖5 不同加熱溫度下PVDF的PLM照片F(xiàn)ig．5 PLM images of PVDF at different temperatures

圖6 不同加熱溫度時(shí)PVDF的PLM照片F(xiàn)ig．6 PLM images of PVDF at different heated temperature

由于圖5（d）和圖5（a）的差異并不明顯，為了進(jìn)一步證實(shí)熔融溫度處于平衡熔點(diǎn)以下時(shí)對(duì)結(jié)晶行為的影響，按一種多次熔融—結(jié)晶循環(huán)的步驟對(duì)樣品進(jìn)行處理：（1）將樣品在200℃熔融、迅速降溫到155℃等溫結(jié)晶10 min；（2）在設(shè)定的熔融溫度（180℃和185℃）下熔融5 min；（3）迅速降溫到155℃等溫結(jié)晶10 min；（4）采集PLM照片。第四步采集完P(guān)LM照片后，立刻升溫重復(fù)（2）～（4）步操作。圖5（c）（熔融溫度為180℃）循環(huán)5次所得的照片如圖7（a）～（e）所示；圖5（d）（熔融溫度為185℃）循環(huán)5次所得的照片如圖7（f）～（j）。從圖7可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)增加，可以明顯看到晶核數(shù)量變多、球晶尺寸變小的變化趨勢(shì)，且熔融溫度越低這種趨勢(shì)越顯著。這是由于每一次在155℃等溫結(jié)晶的過(guò)程中都會(huì)形成大量的晶體，而這些晶體在185℃會(huì)被熔融，但185℃低于PVDF的平衡熔點(diǎn)，在此溫度下會(huì)緩慢形成一些更穩(wěn)定的晶核，這些穩(wěn)定的晶核在下一輪升溫到185℃時(shí)不會(huì)被熔融，且會(huì)再一次形成一些更多的穩(wěn)定晶核，這樣多次循環(huán)，積累的穩(wěn)定晶核越來(lái)越多，導(dǎo)致循環(huán)次數(shù)越多，出現(xiàn)球晶數(shù)目越來(lái)越多、尺寸越來(lái)越小［圖7（f）～（g）］，而當(dāng)熔融溫度為180℃時(shí)，因?yàn)?80℃下穩(wěn)定晶核的形成比185℃更快，所以這種趨勢(shì)就更加明顯［圖7（a）～（e）］。由以上結(jié)果證實(shí)，雖然在平衡熔點(diǎn)以下不遠(yuǎn)處對(duì)聚合物進(jìn)行單次的熔融—結(jié)晶處理時(shí)，熔融溫度對(duì)聚合物結(jié)晶的影響并不明顯，但通過(guò)采用這種多次熔融—結(jié)晶的手段，可以將熔融溫度對(duì)等溫結(jié)晶行為的微小影響逐漸放大，且這種熔融—結(jié)晶循環(huán)次數(shù)越多，熔融溫度對(duì)等溫結(jié)晶行為的影響就能越清晰的呈現(xiàn)出來(lái)。此結(jié)果證實(shí)了，聚合物的結(jié)晶歷史會(huì)對(duì)結(jié)晶具有一定的影響，所以在研究聚合物結(jié)晶行為時(shí)，熔融溫度應(yīng)該選擇在平衡熔點(diǎn)以上。

圖7 不同加熱溫度、多次循環(huán)結(jié)晶后PVDF的PLM照片F(xiàn)ig．7 PLM images of PVDF with multiple cycles of melt-crystallization

3 結(jié)論

（1）溶液澆鑄法制備的PVDF薄膜經(jīng)過(guò)在200℃保溫5 min后降溫至155℃保溫20 min后結(jié)晶的晶體為α晶型；

（2）利用Hoffman-Weeks公式計(jì)算出等溫結(jié)晶溫度為155℃和160℃時(shí)晶體的熔點(diǎn)為176℃和178．5℃，這與實(shí)驗(yàn)得到的熔點(diǎn)溫度分別為177．5℃和179℃的結(jié)果很接近；

（3）當(dāng)熔融溫度處于平衡熔點(diǎn)以上時(shí)，PVDF的球晶數(shù)量和大小沒(méi)有較大的變化；當(dāng)熔融溫度處于平衡熔點(diǎn)以下時(shí)，隨著熔融溫度的降低，PVDF球晶數(shù)量增多、尺寸變少；而且控制熔融溫度在平衡熔點(diǎn)以下不斷重復(fù)熔融結(jié)晶，可以觀察到球晶數(shù)量越來(lái)越多、尺寸變得越來(lái)越??；

（4）通過(guò)采用循環(huán)熔融—結(jié)晶的技術(shù)手段，可以將熔融溫度對(duì)等溫結(jié)晶行為的微小影響逐漸放大，且隨著熔融—結(jié)晶循環(huán)次數(shù)的增多，熔融溫度對(duì)等溫結(jié)晶行為的影響就能越清晰地呈現(xiàn)出來(lái)。

［1］張營(yíng)堂，童 婷，馬 飛，等．聚偏氟乙烯的寬頻介電譜特征研究［J］．中國(guó)塑料，2015，29（8）：48-53．Zhang Yingtang，Tong Ting，Ma Fei，et al．Properties of Broadband Dielectric Spectroscopy（BDS）of Poly（vinylidene fluoride）［J］．China Plastics，2015，29（8）：48-53．

［2］陶國(guó)良，張?zhí)炱?，馬文中，等．PVDF/TiO2復(fù)合膜的性能研究［J］．中國(guó)塑料，2013，27（8）：56-60．Tao Guoliang，Zhang Tianqi，Ma Wenzhong，et al．Study on Properties of PVDF/TiO2Composites Films［J］．China Plastics，2013，27（8）：56-60．

［3］Lei Y L，Luo Y J，Chen F，et al．Sulfonation Process and Desalination Effect of Polystyrene/PVDF Semi-Interpenetrating Polymer Network Cation Exchange Membrane［J］．Polymer，2014，6（7）：1914-1928．

［4］Zak A K，Gan W C，Majid W H A，et al．Experimental and Theoretical Dielectric Studies of PVDF/PZT Nanocomposite Thin Films［J］．Ceram Int，2011，37（5）：1653-1660．

［5］Yu L，Cebe P．Crystal Polymorphism in Electrospun Composite Nanofibers of Poly（vinylidene fluoride）with Nanoclay［J］．Polymer，2009，50（9）：2133-2141．

［6］Lopes A C，Coelho Ferreira J C，Costa C M，et al．Crystallization Kinetics of Montmorillonite/Poly（vinylidene fluoride）Composites and Its Correlation with the Crystalline Polymer Phase Formation［J］．Thermochim Acta，2013，574：19-25．

［7］Toda A，Arita T，Hikosaka M．An Atomic Force Microscopy Observation of Poly（vinylidene fluoride）Banded Spherulites［J］．J Macromol Sci B，2003，42：753-760．

［8］Toda A，Arita T，Hikosaka M．Three-dimensional Morphology of PVDF Single Crystals Forming Banded Spherulites［J］．Polymer，2001，42：2223-2233．

［9］袁浩歌，馬文中，王曉琳．聚偏氟乙烯均聚物和共聚物的結(jié)晶行為研究［J］．膜科學(xué)與技術(shù)，2014，34（1）：15-23．Yuan Haoge，Ma Wenzhong，Wang Xiaolin．Crystallization Behavior of a Poly（vinylidene fluoride）Homopolymer and a Copolymer［J］．Membrane Science and Technology，2014，34（1）：15-23．

［10］Lovinger A J．Ferroelectric Polymers［J］．Science，1983，220（4602）：1115-1121．

［11］Hoffman J D，Weeks J J．X-ray Study of Isothermal Thickening of Lamellae in Bulk Polyethylene at the Crystallization Temperature［J］．J Chem Phys，1965，42：4301-4302．

Effects of Melting Temperature on Isothermal Crystallization Behavior of Poly（vinylidene fluoride）

CHEN Yehuang，LIN Xueting，BAO Hao，LI Chunqing，GONG Xinghou*
（Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry，Collaborative Innovation Center of Green Light-weight Materials and Processing，School of Materials and Chemical Engineering，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China）

A poly（vinylidene fluoride）（PVDF）film was prepared by a solvent-casting method，and its crystalline structures after a isothermally crystallizing treatment was characterized by Fouriertransform infrared spectroscopy and X-ray powder diffraction．The effect of melting temperature on the isothermal crystallization behavior of this film was investigated by a cycling melt-crystallization technique．The results indicated that，after the isothermally crystallizing treatment，onlyα-phase crystals were formed in the film，and its equilibrium melting point of PVDF is around 197℃．The effect of melting temperature on the isothermal crystallization behavior of the film was not significant above the equilibrium melting point．However，when the melting temperature was lower than the equilibrium melting point，the number of spherulites increased with an increase of melting temperature，but its size decreased．

poly（vinylidene fluoride）；equilibrium melting point；isothermal crystallization；melting temperature

TQ325．4

B

1001-9278（2017）01-0043-06

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．008

2016-08-02

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51173039）

*聯(lián)系人，xinghoug＠foxmail．com