生物質(zhì)灰致沼液氮磷脫除研究

賀清堯 冉 毅 劉 璐 王文超 晏水平 張衍林

(1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院， 武漢 430070； 2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)生豬健康養(yǎng)殖協(xié)同創(chuàng)新中心， 武漢 430070；3.農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所， 成都 610041)

生物質(zhì)灰致沼液氮磷脫除研究

賀清堯1,2冉 毅3劉 璐1,2王文超1,2晏水平1,2張衍林1,2

(1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院， 武漢 430070； 2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)生豬健康養(yǎng)殖協(xié)同創(chuàng)新中心， 武漢 430070；3.農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所， 成都 610041)

為降低沼液氮磷脫除的操作費(fèi)用，提出向沼液中添加生物質(zhì)灰來輔助氮磷脫除。試驗(yàn)研究了水稻秸稈、花生殼、棉花秸稈和玉米秸稈4種生物質(zhì)在600℃下燃燒后的生物質(zhì)灰對(duì)沼液pH值、氨氮濃度和總磷的影響。同時(shí)考察了生物質(zhì)灰添加對(duì)沼液化學(xué)需氧量、懸浮物質(zhì)量濃度、濁度及植物生理毒性的影響。結(jié)果表明，棉花秸稈灰在沼液中的溶解度最大，為12.97%，而花生殼灰溶解度最低，僅為10.67%。通過Ca2+、Mg2+和OH-等離子的引入，生物質(zhì)灰添加可部分沉淀沼液中的CO2，提升沼液pH值至9.5～11.0，滿足“熱-吹脫”氨氮脫除工藝對(duì)pH值的要求。同時(shí)，隨著生物質(zhì)灰添加量的增加，沼液中總磷含量基本呈現(xiàn)先降低后略微升高的趨勢(shì)，當(dāng)添加100 g/L棉花秸稈灰時(shí)，沼液總磷最高脫除率可達(dá)78.74%，其質(zhì)量濃度可由初始值19.66 mg/L降低至4.18 mg/L。這表明生物質(zhì)灰添加有利于氮磷脫除，理論上可降低氮磷脫除的操作費(fèi)用。另外，添加生物質(zhì)灰可在一定程度上降低沼液化學(xué)需氧量、懸浮物質(zhì)量濃度和濁度，其中棉花秸稈灰的綜合表現(xiàn)最優(yōu)，對(duì)三者的降低幅度分別達(dá)56.71%、57.24%和77.37%。最后，用添加生物質(zhì)灰后的沼液富CO2溶液培養(yǎng)大白菜種子，其發(fā)芽指數(shù)整體大于0.8，表現(xiàn)出較低的植物生理毒性。因此，生物質(zhì)灰可用于輔助沼液氮磷脫除，有利于沼液后期施用，其中，棉花秸稈灰的效果最優(yōu)。

生物質(zhì)灰； 沼液； 氨氮脫除； 總磷； 植物生理毒性

引言

截止2013年，中國已建有15 000多個(gè)大中型沼氣工程，其中大多數(shù)中等規(guī)模沼氣工程用于養(yǎng)豬場(chǎng)的廢棄物處理[1-2]，沼液產(chǎn)量巨大[3-4]。沼液一般直接施用于農(nóng)田，由于豬糞發(fā)酵沼液中高營養(yǎng)負(fù)荷(如氮、磷等)及豬場(chǎng)附近可用農(nóng)田面積和用肥季節(jié)的限制，大量無法及時(shí)消納的豬場(chǎng)沼液可能帶來極大的環(huán)境危害[5-6]。現(xiàn)有研究表明，利用“熱-吹脫”法進(jìn)行沼液氮、磷脫除極具發(fā)展前景，尤其是針對(duì)高氮、磷含量的沼液(如氮質(zhì)量濃度為500～8 000 mg/L，磷質(zhì)量濃度為10～300 mg/L)，可同時(shí)對(duì)氮、磷高效脫除并回收得到肥料，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益[2,7-10]。氨氮脫除后的沼液可增大在農(nóng)田中的施用濃度[11]，降低沼液還田處理所需的土地面積。但是，該過程一般需要通過加熱吹脫或直接加堿的方式使沼液pH值達(dá)到9～11[7-10]。因此，pH值和溫度被認(rèn)為是氨吹脫過程中最具經(jīng)濟(jì)敏感性的參數(shù)[8-10,12-14]。顯然，通過一種價(jià)格低廉的物質(zhì)來調(diào)節(jié)沼液pH值可顯著降低該過程的操作費(fèi)用。生物質(zhì)灰是生物質(zhì)燃燒利用后的產(chǎn)物，成本低[15-16]。其水溶液pH值可高達(dá)12.0～13.5[17-18]，理論上可用于提升沼液pH值。同時(shí)，其富含活化的鈣、鋁、鐵等元素，還可參與磷的脫除[17-18]，減少磷脫除過程對(duì)化學(xué)藥品的使用量。但生物質(zhì)灰添加后可能會(huì)影響沼液的植物生理毒性[11,19-20]。因此，本文研究4種典型生物質(zhì)灰添加對(duì)沼液相關(guān)水質(zhì)參數(shù)和植物生理毒性的影響，重點(diǎn)分析對(duì)沼液氨氮和磷脫除的影響。

1 材料與方法

試驗(yàn)用稻草秸稈(Rice straw，RS)、棉花秸稈(Cotton stalk，CTS)、玉米秸稈(Corn stalk，CNS)取自華中農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗(yàn)田，花生殼(Groundnut shell，GDS)熱解后獲得的炭來自湖北藍(lán)焰生態(tài)能源有限公司。所有生物質(zhì)原料均置于馬弗爐中，在600℃空氣氛圍下灼燒2 h，燃燒后產(chǎn)物取出冷卻后粉碎并過100目篩[21-22]。試驗(yàn)用沼液取自湖北省應(yīng)城市東馬坊曹大村大型沼氣集中供氣工程，該工程以豬糞為主要原料，配合添加少量的牛糞及生活污水，在35℃下中溫發(fā)酵。沼液取回后在常溫((15±5)℃)下密封保存至不再產(chǎn)氣。

4種生物質(zhì)灰和沼液按固液比0、25、50、100、200 g/L進(jìn)行混合，用磁力攪拌器在常溫((20±5)℃)下攪拌1 h后，對(duì)加入生物質(zhì)灰分的沼液在4 000 r/min轉(zhuǎn)速條件下離心操作20 min(TSZ5-WS型低速多管架自動(dòng)平衡離心機(jī)，湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司)，然后取上清液進(jìn)行試驗(yàn)和測(cè)試[17-18]。未添加生物質(zhì)灰時(shí)，離心后沼液上清液的水質(zhì)參數(shù)如表1所示。

表1 離心后沼液上清液水質(zhì)參數(shù)(15℃)
Tab.1 Water quality parameters of supernatant fraction of centrifuged biogas slurry

參數(shù)數(shù)值pH值7.87±0.21電導(dǎo)率/(mS·cm-1)10.61±0.32濁度/NTU467.50±4.77化學(xué)需氧量/(mg·L-1)2091±22.49氨氮質(zhì)量濃度/(mg·L-1)965.81±11.28總固體質(zhì)量濃度/(mg·L-1)4387±54.37總懸浮物質(zhì)量濃度/(mg·L-1)421±98.99總磷質(zhì)量濃度/(mg·L-1)19.66±0.90硬度(以CaCO3計(jì))/(mg·L-1)516.60±46.56

離心后沼液上清液的pH值采用FE20型pH計(jì)(梅特勒-托利多國際股份有限公司)測(cè)試，電導(dǎo)率用DDS-307A型電導(dǎo)率儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測(cè)試，濁度由WZT-1型光電濁度儀(上海勁佳科學(xué)儀器有限公司)測(cè)試，化學(xué)需氧量(Chemical oxygen demand，COD)采用CM-03型便攜式COD水質(zhì)測(cè)定儀(北京雙暉京承電子產(chǎn)品有限公司)測(cè)試，沼液氨氮(Total ammonia nitrogen，TAN)和總磷(Total phosphorus，TP)質(zhì)量濃度采用Smartchem200型全自動(dòng)間斷式化學(xué)分析儀(意大利AMS Alliance公司)測(cè)試，總固體(Total solid，TS)質(zhì)量濃度和懸浮物質(zhì)量濃度(Suspended solid，SS)則采用重量分析法測(cè)試。溶液中鈣(Ca)、鎂(Mg)質(zhì)量濃度利用火焰法在240AAFS型原子吸收光譜儀(美國安捷倫科技有限公司)上測(cè)試。生物質(zhì)灰首先在CEM Mars6型高通量密閉微波消解系統(tǒng)(美國CEM公司)中全部消解成液體后，再采用240AAFS型原子吸收光譜儀(美國安捷倫科技有限公司)上測(cè)試消解液中Ca、Mg和TP含量[23]，最后轉(zhuǎn)換為生物質(zhì)灰的Ca、Mg和TP含量。

為準(zhǔn)確測(cè)試生物質(zhì)灰添后的沼液對(duì)植物生理毒性的影響，按照標(biāo)準(zhǔn)方法用CO2注入后(使沼液pH值達(dá)到7.0±0.5，便于種子培養(yǎng))的沼液培養(yǎng)大白菜種子，通過測(cè)試大白菜種子的發(fā)芽指數(shù)來確定沼液對(duì)植物的生理毒性[11,19-20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)灰在沼液中的溶解特性

生物質(zhì)灰加入沼液后，沼液總固體質(zhì)量濃度與生物質(zhì)灰添加量的關(guān)系如圖1所示。顯然，總固體質(zhì)量濃度與固液比呈顯著的線性關(guān)系。在忽略沼液中本身已溶解物質(zhì)含量隨生物質(zhì)灰添加量變化的前提下，通過擬合線性方程的斜率即可獲得生物質(zhì)灰溶解于沼液中的固體濃度，進(jìn)而獲得其在沼液中的溶解度[24]。如水稻秸稈灰溶解于沼液中的固體質(zhì)量比為117.22 mg/g，即水稻秸稈灰在沼液中的溶解度為11.72%。顯然，棉花秸稈灰的溶解度最大，可達(dá)到12.97%，而花生殼灰溶解度最低，為10.67%。

生物質(zhì)灰溶解度主要與生物質(zhì)灰的化學(xué)成分有關(guān)。相關(guān)研究對(duì)生物質(zhì)灰的組成成分等均有詳細(xì)報(bào)道[25-26]。其中棉花秸稈灰中SiO2含量最低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.75%～18.75%，CaO和K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)70%。其他3種生物質(zhì)灰中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，可達(dá)69.25%(玉米秸稈灰)和82.38%(水稻秸稈灰)?？梢酝茰y(cè)，棉花秸稈灰溶解度較高的主要原因是由于其堿土金屬含量較高，而其余3種生物質(zhì)灰則由于其中硅含量較高導(dǎo)致其溶解度較低。從生物質(zhì)灰添加后沼液的硬度變化(表2)可知，生物質(zhì)灰添加后使沼液硬度在不同程度上得到提升，其中棉花秸稈灰添加后沼液硬度增加最大，可達(dá)1 155.29 mg/L。這表明，相比于其他3種生物質(zhì)灰，棉花秸稈灰可溶物中Ca2+和Mg2+更多，同時(shí)可以說明其溶解了更多的堿土金屬。

圖1 固液比對(duì)沼液總固體質(zhì)量濃度的影響Fig.1 Effect of ratio of biomass ash mass to biogas slurry volume on total solid content of biogas slurry

2.2 生物質(zhì)灰添加對(duì)沼液水質(zhì)參數(shù)的影響

添加不同濃度的4種生物質(zhì)灰后，沼液電導(dǎo)率、懸浮物質(zhì)量濃度、濁度及化學(xué)需氧量變化情況如表2所示。沼液電導(dǎo)率隨固液比的增加呈線性增長，這表明，生物質(zhì)灰溶解于沼液中的成分均為強(qiáng)電解質(zhì)。懸浮物質(zhì)量濃度、沼液濁度和化學(xué)需氧量均隨固液比的增加而降低，其中棉花秸稈灰添加導(dǎo)致沼液的懸浮物質(zhì)量濃度和化學(xué)需氧量降幅最大，分別達(dá)到57.24%和56.71%。花生殼灰和棉花秸稈灰添加可使沼液濁度下降77.65%和77.37%。顯然，棉花秸稈灰具有降低沼液懸浮物質(zhì)量濃度、濁度和化學(xué)需氧量的綜合優(yōu)勢(shì)。沼液濁度和化學(xué)需氧量下降與沼液中懸浮物質(zhì)量濃度下降有關(guān)，其主要原因可能是生物質(zhì)灰對(duì)沼液中懸浮物或溶液中部分有機(jī)物具有一定的吸附作用，或者生物質(zhì)灰中的部分離子，如鐵離子或鋁離子等對(duì)懸浮物具有絮凝作用[18]。顯然，懸浮物質(zhì)量濃度和濁度的降低有利于沼液的施用，而化學(xué)需氧量降低可減輕沼液施用后對(duì)土壤環(huán)境的影響。

2.3 生物質(zhì)灰添加對(duì)沼液pH值和氨氮脫除潛力的影響

對(duì)于發(fā)酵完全的沼液，其中揮發(fā)性脂肪酸含量一般遠(yuǎn)低于總無機(jī)碳(Total inorganic carbon，TIC,主要為CO2、碳酸根離子和碳酸氫根離子)，因而沼液中主要為氨氮與TIC之間的化學(xué)平衡[7-11]。顯然，沼液pH值可以通過直接熱吹脫的方式降低沼液中CO2的含量而獲得提升，也可以通過添加強(qiáng)堿(如CaO或NaOH)來提升。而沼液pH值的增加可顯著增加沼液中自由氨的含量，由于氨氣的揮發(fā)性，沼液中氨氮最終以自由氨的形式從沼液中脫除[7-14]。沼液中自由氨質(zhì)量濃度計(jì)算公式為[7]

(1)

式中CNH3——溶液中自由氨質(zhì)量濃度，mg/L

CTAN——溶液中總氨氮質(zhì)量濃度，mg/L

T——溶液溫度，℃

pH——溶液pH值

表2 生物質(zhì)灰添加對(duì)沼液水質(zhì)參數(shù)的影響
Tab.2 Effect of biomass ash dosage on water quality parameters of biogas slurry

生物質(zhì)灰種類固液比/(g·L-1)電導(dǎo)率/(mS·cm-1)懸浮物質(zhì)量濃度/(mg·L-1)濁度/NTU化學(xué)需氧量/(mg·L-1)硬度/(mg·L-1)無010.61±0.32421±98.99467.5±4.772091.0±22.49516.60±46.562515.08±0.65370±68.71402.3±5.131282.0±5.66290.06±137.44水稻秸稈灰5021.65±0.25250±70.71407.8±21.701169.4±90.51483.26±68.2210034.50±0.35230±84.85281.3±1.531005.6±67.38464.42±167.6120054.20±0.56200±56.57222.5±0.50998.2±16.19653.30±92.89251.51±0.66386±84.85694.8±23.221146.9±4.10615.23±116.18花生殼灰5018.00±0.31321±70.71318.0±11.531061.4±33.09522.82±16.6910027.14±2.02297±41.42193.7±3.751031.3±2.76573.31±81.5320044.67±0.23241±13.14104.5±0.50919.0±8.63780.41±10.462514.46±0.38340±69.71475.8±12.771363.4±23.76897.01±36.34棉花秸稈灰5023.28±0.51310±27.28243.8±1.891180.1±38.391155.29±91.8210033.08±0.45270±83.84149.5±85.301083.3±6.72502.64±167.2120050.80±0.23180±83.84105.8±0.28905.1±61.52981.78±44.252518.66±0.24375±56.57475.0±18.431152.8±67.10513.36±86.18玉米秸稈灰5023.80±0.14330±84.85341.8±5.791161.9±58.34432.31±220.0010035.30±0.78290±42.42317.7±6.371045.7±56.85675.44±49.2120057.70±1.85256±84.85184.3±3.77968.7±56.85748.64±5.66

通過式(1)可知，沼液中自由氨的含量與溶液溫度和pH值呈正相關(guān)關(guān)系。相關(guān)研究表明，pH值和溫度被認(rèn)為是氨吹脫過程中最具經(jīng)濟(jì)敏感性的參數(shù)[8,12-14]。分離條件對(duì)氨氮脫除的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k和時(shí)間常數(shù)τ的影響如表3所示。其中一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k反映氨氮脫除過程的速率，而時(shí)間常數(shù)τ反映氨氮濃度降低到初始濃度約63%時(shí)所需時(shí)間，可用于評(píng)價(jià)不同條件下達(dá)到相同的氨氮脫出率所需反應(yīng)時(shí)間[27]。從表3中可知，無論采取何種氨氮分離方式，τ均隨pH值的提升而大幅降低。當(dāng)溶液pH值提升到10.0以上時(shí)，pH值對(duì)k和τ均無明顯影響。因此，對(duì)于溶液氨吹脫的經(jīng)濟(jì)pH值應(yīng)為9.5～10.0[13,28]。研究表明，沼液pH值需要通過CO2吹脫、添加CaO或NaOH來使其提升到9.5～11.0[7-8,13-14]。顯然，通過一種價(jià)格低廉的物質(zhì)來調(diào)節(jié)沼液pH值可顯著降低氨吹脫過程的操作費(fèi)用。

生物質(zhì)灰添加對(duì)溶液pH值的影響如圖2所示。添加生物質(zhì)灰后，溶液pH值均隨固液比的增加而升高，主要原因在于生物質(zhì)灰的添加向溶液中引入了大量OH-。其中，同種生物質(zhì)灰加入純凈水中的pH值要明顯高于添加到沼液中，主要原因在于沼液對(duì)堿具有良好的緩沖性[30]。在水溶液中，當(dāng)固液比大于50 g/L時(shí)，固液比增加對(duì)pH值的提升效率明顯減弱，可能原因在于較高pH值條件會(huì)阻礙部分堿性物質(zhì)的浸出。而由于沼液的緩沖性，沼液pH值隨固液比的增加而逐步提升。不同種類生物質(zhì)灰對(duì)沼液pH值的提升效果與添加在純凈水中表現(xiàn)基本一致，均是棉花秸稈灰添加后溶液pH值最高，玉米秸稈灰其次，水稻秸稈灰和花生殼灰對(duì)溶液pH值提升能力最弱。

表3 分離條件對(duì)溶液氨氮分離k和τ的影響
Tab.3 Effect of ammonia nitrogen separation conditions on values ofkandτ

分離條件原溶液初始pH值溫度/℃氣液比/(L·L-1·min-1)k/h-1τ/h文獻(xiàn)序號(hào)熱吹脫牛糞發(fā)酵液7.83～11.0476～1020.0115～1.20700.8285～86.9565[10]沼氣吹脫食品廢棄物發(fā)酵液7.90～8.3035～700.125～0.2500.0009～0.0062161～1111[27]9.95～9.9955～700.125～0.2500.0053～0.027037～1897.20371.00.00677147.719.0371.00.0136973.05空氣吹脫豬場(chǎng)廢水10.0371.00.0335229.83[28]11.0371.00.0452422.1049.0371.0～10.00.01266～0.165626.05～78.99空氣吹脫合成氨液11.020～500.5556～5.55600.0323～0.62901.5898～30.9597[29]9.305020.09011.11空氣吹脫人體尿液10.05020.1666.024[13]10.55020.1486.7611.05020.1606.25

圖2 生物質(zhì)灰添加對(duì)純水和沼液pH值影響Fig.2 Effect of biomass ash dosage on pH value of pure water and biogas slurry

生物質(zhì)灰對(duì)溶液pH值提升效果的差異主要源于生物質(zhì)灰中自身堿金屬含量的差異性[25-26]。影響溶液pH值的主要原因在于生物質(zhì)灰中Ca和Mg的浸出，增加了溶液中OH-濃度[30]。4種生物質(zhì)灰中Ca和Mg的含量(質(zhì)量比)如圖3所示，其中棉花秸稈灰和玉米秸稈灰中Ca和Mg含量較高，與二者在溶液中pH值較高表現(xiàn)一致。這進(jìn)一步說明溶液pH值主要受灰分中Ca和Mg浸出的影響。

圖3 生物質(zhì)灰中Ca、Mg和TP的含量Fig.3 Contents of Ca, Mg, TP in biomass ash

生物質(zhì)灰添加后沼液中總氨氮質(zhì)量濃度和自由氨質(zhì)量濃度變化如圖4所示。隨著生物質(zhì)灰添加量的增加，沼液氨氮質(zhì)量濃度略微下降，其中棉花秸稈灰添加后其降低幅度稍大，原因是棉花秸稈灰添加后沼液pH值較高(11.06)，導(dǎo)致部分氨氮以自由氨的形式揮發(fā)損失。隨著固液比的增加，沼液中自由氨質(zhì)量濃度增加。其中，添加棉花秸稈灰對(duì)沼液自由氨質(zhì)量濃度影響最明顯，玉米秸稈灰次之。顯然，自由氨質(zhì)量濃度增加，采用“熱-吹脫”氨氮脫除技術(shù)將能獲得更高的氨氮脫除率。

圖4 生物質(zhì)灰添加對(duì)沼液氨氮質(zhì)量濃度的影響及沼液pH值與CO2負(fù)荷的關(guān)系Fig.4 Relationship between CO2 loading and pH value of biogas slurry and effect of biomass ash dosage on ammonia nitrogen content

由式(1)可知，沼液中自由氨質(zhì)量濃度增加的主要原因是沼液pH值大幅增加。而沼液pH值與沼液中CO2負(fù)荷的降低有顯著的線性關(guān)系(如圖4所示)，除水稻秸稈灰R2=0.50外，其余3種灰分R2均不小于0.90。顯然，生物質(zhì)灰添加后，對(duì)沼液中CO2有一定的去除作用。其去除機(jī)理主要是生物質(zhì)灰中浸出的Ca2+、Mg2+等沉淀沼液中原生的CO2[30]。這再次說明沼液pH值的提升主要受生物質(zhì)灰中Ca、Mg浸出的影響。但是，從圖4也可看出，生物質(zhì)灰對(duì)沼液CO2的去除效果并不理想，去除率不到50%。因此，還應(yīng)該對(duì)生物質(zhì)灰進(jìn)行預(yù)處理或選取合適的生物質(zhì)灰，使其中Ca2+、Mg2+能夠更多地引入沼液中，如通過強(qiáng)堿預(yù)處理生物質(zhì)灰[31]。

由于需要研究生物質(zhì)灰添加后沼液對(duì)植物的生理毒性，因此本文并未研究生物質(zhì)灰添加后對(duì)沼液氨吹脫的影響。而通過上面的分析和圖2可知，當(dāng)棉花秸稈灰添加量大于25 g/L、玉米秸稈灰添加量達(dá)100 g/L、花生殼灰和水稻秸稈灰添加量達(dá)200 g/L時(shí)均可使沼液pH值提升至9.5以上。顯然，生物質(zhì)灰添加能夠滿足“熱-吹脫”過程高效脫氨所需pH值，可極大地促進(jìn)“熱-吹脫”過程對(duì)沼液氨氮的脫除效果，減少沼液pH值提升階段的操作費(fèi)用。

2.4 生物質(zhì)灰添加對(duì)沼液總磷的脫除

生物質(zhì)灰添加對(duì)沼液總磷含量的影響如表4所示。4種生物質(zhì)灰對(duì)沼液總磷均有一定的去除效果，棉花秸稈灰添加量為100 g/L時(shí)對(duì)沼液中總磷的去除率最高，可達(dá)78.74%，而水稻秸稈和玉米秸稈灰對(duì)沼液總磷的去除效果最差，均低于60%。除玉米秸稈對(duì)沼液中總磷的去除率隨添加量的增加呈增加趨勢(shì)外，其余3種生物質(zhì)灰均在添加量為100 g/L時(shí)對(duì)沼液總磷的去除率達(dá)到最高，而添加量達(dá)到200 g/L時(shí)對(duì)沼液總磷的去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

表4 生物質(zhì)灰添加對(duì)純凈水和沼液中Ca、Mg和TP的影響
Tab.4 Effect of biomass ash dosage on Ca, Mg and TP concentration in pure water and biogas slurry

生物質(zhì)灰種類固液比/(g·L-1)純凈水沼液Ca質(zhì)量濃度/(mg·L-1)Mg質(zhì)量濃度/(mg·L-1)TP質(zhì)量濃度/(mg·L-1)Ca質(zhì)量濃度/(mg·L-1)Mg質(zhì)量濃度/(mg·L-1)TP質(zhì)量濃度/(mg·L-1)無0000.0075±0.001710.42±0.1441.88±12.1919.66±0.9水稻秸稈灰251.46±0.466.18±0.597.16±0.026.44±0.1040.28±0.2119.74±0.64501.25±0.275.42±0.138.83±0.095.64±0.4347.81±0.4519.72±0.461003.83±0.762.38±0.0810.64±0.054.12±0.3259.05±0.598.01±0.252006.44±0.640.80±0.0112.34±0.092.46±0.3463.48±2.4713.76±0.39花生殼灰255.47±0.8212.89±1.011.14±0.013.81±0.2748.07±0.6217.32±0.27504.40±0.2613.34±0.641.33±0.014.30±0.7359.92±6.349.94±0.291001.96±0.4511.76±0.161.44±0.056.62±0.8550.61±0.325.49±0.232004.06±0.817.33±0.072.87±0.038.39±1.3685.39±1.358.65±0.20棉花秸稈灰255.58±1.061.22±0.040.03±0.019.11±0.25105.42±1.4410.89±0.32508.72±0.760.88±0.030.14±0.019.82±0.51105.73±1.097.99±0.1210010.54±0.180.94±0.210.17±0.018.75±0.4054.47±0.354.18±0.212007.97±0.790.82±0.080.54±0.027.25±0.78101.69±1.416.39±0.04玉米秸稈灰2513.96±0.373.22±0.070.11±0.016.69±0.7854.34±1.9820.51±0.425011.70±0.365.02±0.020.19±0.014.12±0.6663.06±0.5915.38±0.5510010.79±1.932.47±0.050.18±0.021.16±0.5773.21±1.9810.49±0.2120010.20±0.242.16±0.120.22±0.010.28±0.2465.14±0.249.25±0.23

為探究生物質(zhì)灰中Ca、Mg和TP在水中的浸出，按相同的添加量和方式將生物質(zhì)灰加入純凈水中并測(cè)試水溶液中Ca、Mg、TP的含量。生物質(zhì)灰分別添加到純凈水和沼液中，對(duì)溶液中Ca、Mg和TP質(zhì)量濃度的影響如表4所示。生物質(zhì)灰添加到純凈水中時(shí)，水溶液中TP質(zhì)量濃度隨固液比的增加而升高，其中水稻秸稈灰加入純水中TP質(zhì)量濃度可達(dá)到12.34 mg/L?；ㄉ鷼せ移浯?，棉花秸稈灰和玉米秸稈灰浸出液的TP質(zhì)量濃度最低，二者均低于1 mg/L。4種灰中TP含量如圖3所示，雖然水稻秸稈灰中TP的含量最低，棉花秸稈灰中TP含量最高，但是在純凈水中的浸取濃度卻相反。這說明水稻秸稈灰的磷更容易浸出或釋放到溶液中，棉花秸稈灰和玉米秸稈灰中的磷則不易浸出，意味著后兩者更適合溶液中磷的脫除。

生物質(zhì)灰加入到純凈水后，溶液的Ca質(zhì)量濃度整體在1～10 mg/L范圍內(nèi)。其中，加入水稻秸稈灰后，Ca含量隨固液比增加而升高；加入花生殼灰和玉米秸稈灰后，Ca含量隨固液比增加而降低；而加入棉花秸稈灰后，呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。水溶液中Mg的含量隨生物質(zhì)灰添加量的增加整體上呈降低趨勢(shì)。溶液中Ca、Mg含量變化的差異性，一方面與生物質(zhì)灰中本身Ca、Mg含量的差異性有關(guān)；另一方面則是由于溶液pH值升高，導(dǎo)致Ca2+、Mg2+在溶液中溶解度降低[17]。這說明保持溶液穩(wěn)定的pH值或可增加灰中Ca、Mg的浸出。而由圖2可知，生物質(zhì)灰加入到沼液中恰好可比純凈水中pH值更低，或可改善Ca、Mg的浸出。

由表4可知，沼液中Mg質(zhì)量濃度則隨生物質(zhì)灰的添加有明顯的上升，說明沼液相對(duì)穩(wěn)定的pH值可能有利于增強(qiáng)Mg從灰分中浸出。但是沼液中Ca質(zhì)量濃度并沒有在原沼液的基礎(chǔ)上增加，Ca質(zhì)量濃度除隨花生殼灰添加量呈升高趨勢(shì)外，隨其余3種灰添加量的增加均呈降低趨勢(shì)。說明生物質(zhì)灰的添加可降低沼液中Ca的含量。

生物質(zhì)灰添加量達(dá)到200 g/L時(shí)，沼液中磷含量反而上升，可能原因在于Ca2+的浸出速率小于TP的浸出速率，從而導(dǎo)致TP含量的上升[15]。對(duì)于棉花秸稈灰，由于添加量為200 g/L時(shí)，其溶液中pH值較高(達(dá)11.07)，導(dǎo)致溶液中Ca2+和Mg2+溶解度降低，或高pH值下不利于沼液中磷的沉淀[18]。雖然生物質(zhì)灰添加有利于沼液中磷的去除，但是，添加濃度較高，更多的Ca和Mg元素并未浸出。還應(yīng)該在Ca2+、Mg2+浸出、生物質(zhì)灰中磷浸出、溶液pH值及溶液中碳酸鹽含量上加以適當(dāng)調(diào)控。本研究的4種生物質(zhì)灰分中，花生殼灰和棉花秸稈灰對(duì)沼液磷的脫除具有優(yōu)勢(shì)。

2.5 生物質(zhì)灰添加后沼液的植物生理毒性

通過向沼液中直接鼓入CO2調(diào)節(jié)pH值至中性后，進(jìn)行大白菜種子的發(fā)芽試驗(yàn)。以大白菜種子的發(fā)芽指數(shù)評(píng)價(jià)沼液對(duì)植物的急性生理毒性，如圖5所示。一般情況下，增加沼液的總固體質(zhì)量濃度、化學(xué)需氧量、CO2負(fù)荷、氨氮含量等會(huì)引起種子的發(fā)芽指數(shù)降低[11]。而沼液中的促生長因子，如吲哚乙酸、赤霉素等含量的增加，在一定范圍內(nèi)會(huì)引起種子的發(fā)芽指數(shù)升高[2,11]。大白菜種子發(fā)芽指數(shù)小于0.6表明沼液對(duì)植物的生理毒性較大，抑制植物生長，發(fā)芽指數(shù)大于0.8表明沼液有促進(jìn)植物生長的作用[11,19]。

整體來說，添加生物質(zhì)灰分后的沼液富液對(duì)植物的生理毒性較小。其中，未添加生物質(zhì)灰的原沼液培養(yǎng)大白菜種子后的發(fā)芽指數(shù)大于1，表現(xiàn)出促進(jìn)植物生長的作用。隨著生物質(zhì)灰添加濃度的增加，沼液培養(yǎng)大白菜種子后的發(fā)芽指數(shù)均呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)。棉花秸稈灰與沼液的固液比為50 g/L時(shí)種子發(fā)芽指數(shù)最低(0.766)，表現(xiàn)出對(duì)植物有一定的生理毒性。花生殼灰、水稻秸稈灰和玉米秸稈灰也分別在固液比為50 g/L、100 g/L和100 g/L附近出現(xiàn)最低的種子發(fā)芽指數(shù)。種子發(fā)芽指數(shù)降低的原因可能是沼液中同時(shí)存在較高的化學(xué)需氧量和總固體質(zhì)量濃度等。生物質(zhì)灰分添加量在200 g/L時(shí)種子發(fā)芽指數(shù)均有所上升且均高于0.8，可能是由于沼液化學(xué)需氧量等有大幅下降，而TS濃度的增加不足以導(dǎo)致對(duì)植物的生理毒性增大。棉花秸稈灰與沼液固液比為200 g/L時(shí)，種子發(fā)芽指數(shù)最高達(dá)1.178，與此濃度下沼液中化學(xué)需氧量與氨氮含量最低有關(guān)?？紤]沼液對(duì)植物的生理毒性，棉花秸稈灰與沼液固液比應(yīng)在100 g/L以上。大白菜種子的發(fā)芽指數(shù)表明，添加生物質(zhì)灰后不會(huì)引起沼液對(duì)植物的急性生理毒性增加。

圖5 沼液添加生物質(zhì)灰分前后的大白菜種子發(fā)芽指數(shù)Fig.5 Germination index of Chinese cabbage seeds germinated by biogas slurry with or without adding biomass ash

3 結(jié)論

(1)生物質(zhì)灰添加到沼液中，沼液總固體質(zhì)量濃度呈線性增加。其中棉花秸稈灰具有最大的溶解度，為12.97%，而花生殼灰溶解度最低，僅為10.67%。4種生物質(zhì)灰對(duì)沼液懸浮物濃度、化學(xué)需氧量、濁度等均有一定程度的降低作用，有利于沼液的后期利用。

(2)添加生物質(zhì)灰可使沼液中CO2沉淀，進(jìn)而提升沼液pH值。當(dāng)棉花秸稈灰添加量大于25 g/L、玉米秸稈灰添加量達(dá)100 g/L、花生殼灰和水稻秸稈灰添加量達(dá)200 g/L時(shí)均可使沼液pH值提升至9.5以上，能有效提高沼液氨氮脫除潛力，理論上可降低氨氮脫除過程的操作費(fèi)用。

(3)4種生物質(zhì)灰對(duì)沼液總磷均有一定程度的脫除作用，其中棉花秸稈灰添加量為100 g/L時(shí)，對(duì)沼液的總磷脫除率最高(78.74%)。但當(dāng)灰添加量增加到200 g/L時(shí)，沼液總磷脫除率出現(xiàn)下降。

(4)生物質(zhì)灰添加不會(huì)導(dǎo)致沼液對(duì)植物的急性生理毒性增加。

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Ammonia Nitrogen and Phosphorous Removal from Biogas Slurry Induced by Biomass Ash Addition

HE Qingyao1,2RAN Yi3LIU Lu1,2WANG Wenchao1,2YAN Shuiping1,2ZHANG Yanlin1,2

(1.CollegeofEngineering,HuazhongAgriculturalUniversity,Wuhan430070,China2.TheCooperativeInnovationCenterforSustainablePigProduction,HuazhongAgriculturalUniversity,Wuhan430070,China3.BiogasInstituteofMinistryofAgriculture,Chengdu610041,China)

In order to reduce the operation cost of ammonia nitrogen and phosphorus removal from biogas slurry (BS) through the “thermal-alkaline stripping” process, biomass ash (BA) addition was put forward to elevate the value of pH and precipitate the phosphorus in BS. Totally four types of BA were added into BS and pure water, including rice straw ash (RS), groundnut shell ash (GDS), cotton straw ash (CTS) and corn straw ash (CNS). Main water qualities of those solutions, including chemical oxygen demand (COD), concentration of suspended solid (SS), total phosphorus (TP) and total ammonia content (TAN), pH values, as well as calcium (Ca) and magnesium (Mg) contents were tested. The germination index (GI) values of Chinese cabbage seeds treated by these biogas slurries after CO2saturated were evaluated as well. Among those BAs, CTS had the highest solubility of about 12.97% and GDS had the lowest value of 10.67%. The results showed that when the BAs were added into the pure water, the pH value of water can reach 10.0～12.5. But when the same dosages of BAs were added into BS, the pH value of BS can only be elevated to 9.5～11.0 from 7.87 due to the good buffering characteristics of BS. The main reason of pH value improvement of BS might be the precipitation of CO2in BS by Ca2+or Mg2+leached from BA. This relatively high pH value could meet the requirement of “thermal-alkaline stripping” process for ammonia nitrogen removal, which may contribute to reducing the operation cost greatly. On the other hand, phosphorus removal efficiency was generally increased with the increase of BA dosage. The highest phosphorus removal efficiency of 78.74% was acquired when 100 g/L CTS was added into BS, but the efficiency was decreased inversely when BA dosage was increased to 200 g/L. The results also showed that when the BA dosage was increased to 200 g/L, the removal efficiency of COD and SS were above 50%. For the higher value of pH and phosphorus removal efficiency obtained by CTS addition, CTS was considered as the optimal type of BA. The germination index of Chinese cabbage seeds treated by CO2-rich BS solutions after BA addition was generally higher than 0.8, implying the low phytotoxicity. Therefore, the addition of BA into BS may be beneficial to ammonia nitrogen and phosphorus removal, and may not result in a rapid increase in phytotoxicity.

biomass ash; biogas slurry; ammonia nitrogen removal; total phosphorus; phytotoxicity

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.01.031

2016-06-09

2016-07-14

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51376078)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(2015PY077)

賀清堯(1990—)，男，博士生，主要從事沼液及沼氣高質(zhì)化利用研究，E-mail： qingyao_he@webmail.hzau.edu.cn

晏水平(1980—)，男，副教授，主要從事沼氣高質(zhì)化利用及氣體CO2分離研究，E-mail： yanshp@mail.hzau.edu.cn

S216.4

A

1000-1298(2017)01-0237-08