Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合相變材料的制備與性能分析

冷從斌，季 旭，羅 熙，李 明，余瓊粉，徐永鋒,2

(1云南師范大學(xué) 太陽能研究所，昆明 650500；2浙江省太陽能產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中心，浙江 海寧314400)

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Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合相變材料的制備與性能分析

冷從斌1，季 旭1，羅 熙1，李 明1，余瓊粉1，徐永鋒1,2

(1云南師范大學(xué) 太陽能研究所，昆明 650500；2浙江省太陽能產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中心，浙江 海寧314400)

以十水硫酸鈉為相變材料，采用真空吸附法制備十水合硫酸鈉/膨脹石墨復(fù)合相變儲能材料(Na2SO4·10H2O/EG)，對其融化-凝固、相分離、過冷、潛熱等熱物性進(jìn)行測試分析。結(jié)果表明：在Na2SO4·10H2O中添加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硼砂和8%EG后，可得到理想的Na2SO4·10H2O/EG固-固復(fù)合相變材料。此時(shí)，Na2SO4·10H2O相分離得到消除，過冷度由13.6℃降低到0.6℃以下，相變潛熱和體儲能密度分別為225.77kJ·kg-1和 218.09MJ·m-3。此外，導(dǎo)熱率也得到提高，相比于只添加成核劑硼砂的Na2SO4·10H2O PCM，儲熱時(shí)間縮短52.6%，放熱時(shí)間縮短55.1%，經(jīng)過500次急劇升溫-降溫循環(huán)后也未出現(xiàn)性能衰減，儲/放熱性能較好。

Na2SO4·10H2O/EG；復(fù)合相變儲能材料；相變潛熱；體儲能密度

相變材料(Phase-change Material，PCM)可以將暫時(shí)不用的熱量儲存起來，待需要時(shí)再釋放出來，從而達(dá)到“移峰填谷”的作用[1]。結(jié)晶水合鹽是無機(jī)相變儲能材料中典型的一類[2]。結(jié)晶水合鹽一般為中性，價(jià)格便宜，導(dǎo)熱系數(shù)、體儲能密度大，而且具有合適的熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)，是中、低溫相變材料中的重要一類；但結(jié)晶水合鹽存在過冷和相分離問題。通過大量的研究發(fā)現(xiàn)，添加成核劑[3]或是采用冷指法[4]可有效降低過冷度，相分離問題通過添加黏稠劑或晶體結(jié)構(gòu)改性劑[5]，也可采用薄層容器盛裝來解決，但這些方法存在長期不穩(wěn)定的問題，經(jīng)過一段時(shí)間的儲/放熱循環(huán)后，其性能就會降低，而且存在液相易泄漏問題，封裝使用不便。

Na2SO4·10H2O是國內(nèi)外學(xué)者研究最早、最多、最深入的結(jié)晶水合鹽相變儲能材料[6]。美國Telkes博士利用Na2SO4·10H2O相變儲能材料于1983年在馬薩諸塞州建造了世界上第一座相變材料被動太陽房[7]。García-Romero等[8]對典型的無機(jī)水合鹽Na2SO4·10H2O進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并較好地解決了無機(jī)水合鹽的過冷現(xiàn)象；Wu等[9]采用Na2SO4·10H2O與Na2HPO4·12H2O 按1∶1配比后，與多孔的二氧化硅基體按7∶3制備的復(fù)合PCM過冷度小，潛熱值達(dá)106.2kJ·kg-1，經(jīng)30次循環(huán)性能無衰減。李慧星等[10]研究發(fā)現(xiàn)在Na2SO4·10H2O中添加硼砂和羧甲基纖維素鈉等添加劑后，可緩解Na2S04·10H2O過冷度大和相液分離問題。滿亞輝等[11]構(gòu)建了Na2SO4·10H2O潛熱計(jì)算理論，其與實(shí)驗(yàn)值只有2%的誤差；劉欣等[12]以3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的硼砂為成核劑，六偏磷酸鈉為晶型改變劑，SiO2為懸浮劑，以聚丙烯酰胺作為增稠劑制備的改性十水硫酸鈉相變蓄熱材料，不僅過冷度小而且能保持較大的相變焓值，但多次循環(huán)后相變潛熱有所下降。復(fù)合相變材料可在一定程度解決單一相變材料的不足[13]，因此相變材料的研究主要集中于復(fù)合相變材料方面。

膨脹石墨(Expanded Graphite，EG)是天然鱗片石墨經(jīng)插層、水洗、干燥、高溫膨化后得到的蠕蟲狀疏松多孔物質(zhì)；經(jīng)高溫膨化后，石墨原先的平面層裂開并產(chǎn)生不均勻變形，平面層卷曲為網(wǎng)狀孔型結(jié)構(gòu)[14]。本工作采用真空吸附法制備十水合硫酸鈉/膨脹石墨復(fù)合相變儲能材料(Na2SO4·10H2O/EG)，并對其融化-凝固、相分離、過冷、潛熱等熱物性進(jìn)行研究和分析，以期能克服單一相變材料的相分離、過冷、導(dǎo)熱率低等問題，并防止相變后泄漏的發(fā)生。

目前，利用膨脹石墨與結(jié)晶水合鹽制備復(fù)合相變儲能材料還鮮有報(bào)道，該方法對解決結(jié)晶水合鹽類的過冷和相分離及強(qiáng)化傳熱具有一定意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

十水硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)，天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純；硼砂，阿拉丁，分析純；膨脹石墨，膨脹倍率250mL·g-1，粒度80目，青島金日來石墨有限公司，工業(yè)級。

1.2 材料的制備

1.2.1 未添加硼砂的Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM的制備

按Na2SO4·10H2O∶EG質(zhì)量比為90∶10，92∶8，95∶5稱取一定質(zhì)量的Na2SO4·10H2O和EG，并加入膨脹石墨質(zhì)量1.5倍的去離子水(補(bǔ)充加熱吸附過程中散失的水分和吸附于膨脹石墨中不能參與Na2SO4·10H2O重結(jié)晶的水分)，于45℃恒溫下真空吸附4h，期間不時(shí)進(jìn)行攪拌和搖晃，以使其充分吸附、混合。

1.2.2 添加硼砂的Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM的制備

按硼砂∶EG∶Na2SO4·10H2O質(zhì)量比為2∶5∶93，2∶8∶90，2∶10∶88制備Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM樣品，其步驟同1.2.1節(jié)。

1.3 性能測試與表征

差式掃描量熱儀(DSC)取樣較少(≤10mg)，復(fù)合材料混合的非均勻性會導(dǎo)致較大的測量誤差，因此本工作采用如圖1所示的裝置測量復(fù)合材料的相變潛熱和比熱容。恒溫筒內(nèi)置100W電加熱管和K型溫度傳感器Ⅰ，C3W-221型溫控儀與傳感器Ⅰ相連并可根據(jù)溫度來控制電加熱管的工作，使用JCYJ-96W3Y精密電表記錄加熱管的耗電量。溫度傳感器Ⅱ位于玻璃樣品管中央，樣品管置于保溫筒的中心處，其溫度變化由Agilent34970A數(shù)據(jù)采集儀記錄。

圖1 熱性能測試裝置示意圖Fig.1 Diagram of thermal performance characterization equipment

當(dāng)填充有相變材料的樣品管置于恒溫筒內(nèi)時(shí)，由于PCM溫度低于恒溫筒內(nèi)溫度，PCM吸熱，恒溫筒內(nèi)溫度降低。此溫度低于預(yù)設(shè)溫度時(shí)，電加熱管開始工作，達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)停止，以此不斷循環(huán)，直到相變儲能材料的溫度和預(yù)設(shè)溫度一致。加熱管消耗的電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，部分被PCM和樣品管吸收，另一部分散失到環(huán)境中。

步冷曲線和儲/放熱性能的測定利用K型熱電偶，使用Agilent32970A數(shù)據(jù)采集儀采集數(shù)據(jù)，采集時(shí)間間隔為2s。表觀形貌采用Leica DM6000M金相顯微鏡觀測。

1.3.1 Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM比熱容測定與計(jì)算

1.3.1.1 固態(tài)比熱容cs

恒溫筒初始溫度為T1，℃；當(dāng)樣品由初始溫度T0升高至T1時(shí)(T1

(1)

整理得

(2)

式中:c0為玻璃(樣品管)比熱容，c0=0.84kJ·(kg·℃)-1；cs為復(fù)合相變儲能材料固態(tài)比熱容，kJ·(kg·℃)-1。

1.3.1.2 液態(tài)比熱容cl

同理恒溫筒初始溫度為T3，當(dāng)樣品由溫度T2升高至T3時(shí)，(Tf

(3)

整理得

(4)

式中cl為復(fù)合相變儲能材料液態(tài)比熱容，kJ·(kg·℃)-1。

1.3.2 Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM相變潛熱Hf

恒溫筒初始溫度為T2，當(dāng)PCM由初始溫度T0升至T2時(shí)，用時(shí)t2，電加熱管消耗電量Q2，恒溫筒T2溫度時(shí)的散熱量qT2，則相變潛熱為加熱管耗電量與恒溫筒散熱量、PCM顯熱、潛熱之差。即

(5)

整理得

(6)

式中Hf為復(fù)合相變儲能材料相變潛熱，kJ·kg-1。

實(shí)驗(yàn)時(shí)設(shè)T0=0℃，T1=28℃，T2=33℃，T3=65℃，Tf=30.1℃，c0=0.84kJ·(kg·℃)-1；樣品管的質(zhì)量m0=43.58g。

1.3.3T溫度時(shí)系統(tǒng)散熱量的測定

恒溫筒初始溫度為T，將空樣品管放置于恒溫筒內(nèi)，溫度穩(wěn)定后開始計(jì)時(shí)，經(jīng)過一段時(shí)間Δt后，消耗的電量為ΔQ，則系統(tǒng)在該溫度T時(shí)的散熱量qT為

(7)

式中：qT為溫度T時(shí)系統(tǒng)散熱量，J/min；Qa為ta時(shí)刻電表讀數(shù)，kJ；Qb為tb時(shí)刻電表讀數(shù)，kJ；實(shí)驗(yàn)時(shí)根據(jù)硫酸鈉的相變溫度分別選取T1=26℃，T2=33℃，T3=65℃3個溫度點(diǎn)進(jìn)行系統(tǒng)散熱量的測定。上述實(shí)驗(yàn)均多次測試取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM表觀形貌

圖2為不同配比Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合相變儲能材料表觀形貌。從圖2(a)可以看出膨脹石墨具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)，它由片狀石墨層相互粘連、疊合在一起構(gòu)成，其微孔可以吸附大量的小分子物質(zhì)。圖2(b)中可見Na2SO4·10H2O未被EG完全吸附，表面還殘留有過量的Na2SO4·10H2O結(jié)晶，這說明Na2SO4·10H2O過量；圖2(c)中膨脹石墨的微空隙剛好被Na2SO4·10H2O完全填充，外面也未見過剩Na2SO4·10H2O殘留，比例合適；圖2(d)中能看到膨脹石墨還有部分空隙未被填充，說明膨脹石墨過量；因此Na2SO4·10H2O與EG的最優(yōu)配比為92∶8，將在2.2.3節(jié)中作進(jìn)一步分析。

2.2 Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM過冷和相分離

Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合相變PCM的過冷和相分離結(jié)果如表1所示。表1中對不同組成的樣品分別編號為1#，2#，3#，4#，其具體配比見表1。

從表1中可以看出添加EG及硼砂后Na2SO4·10H2O的相分離和過冷度均有明顯的改善，取得了較好的效果。

2.2.1 Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM的相分離

Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM的相分離如圖3所示。

從圖3中可看到在未添加成核劑硼砂時(shí)，Na2SO4·10H2O融化后，冷卻時(shí)只在未溶解的Na2SO4固體與其溶液的邊界層有少量結(jié)晶，于15℃水浴中靜置12h后，邊界層及管壁出現(xiàn)大量結(jié)晶，但仍有部分未結(jié)晶的液態(tài)。當(dāng)添加2%硼砂后，冷卻降溫時(shí)即有明顯結(jié)晶，靜置12h后，結(jié)晶量可達(dá)90%。

圖2 不同配比Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM顯微照片(a)膨脹石墨[15]；(b),(c),(d)Na2SO4·10H2O∶EG依次為95∶5,92∶8,90∶10Fig.2 Micrographs of Na2SO4·10H2O/EG composite PCM with different proportions(a)expanded graphite[15];(b),(c),(d)Na2SO4·10H2O∶EG order of 95∶5,92∶8,90∶10

SampleMassfractionofNa2SO4·10H2O/%MassfractionofEG/%Massfractionofborax/%Meltingpoint/℃Freezingpoint/℃Supercoolingdegree/℃Phaseseparation1#1000031．831．213．6Serious2#980231．531．10．3Slight3#955030．328．82．5Slight4#935230．128．40?0．6Slight

圖3 不同配比的Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM相分離照片F(xiàn)ig.3 Photo of phase separation of Na2SO4·10H2O/EG composite PCM with different proportions

上述兩組實(shí)驗(yàn)均存在明顯的相分離現(xiàn)象。這主要是因?yàn)?0℃時(shí)，Na2SO4溶解度只有19.5g，溶解量只占其溶液總質(zhì)量的16.32%，而Na2SO4·10H2O自身含水量為55.90%，不溶固形物Na2SO4占Na2SO4·10H2O總質(zhì)量的34.98%，即使40℃時(shí)，最大溶解度50g，不溶性固形物Na2SO4也占25.47%。殘留固形物因密度大，在重力作用下，沉降到試管底部，冷卻時(shí)首先在固形物與飽和溶液的邊界發(fā)生結(jié)晶；當(dāng)飽和溶液中的Na2SO4不斷析出時(shí)，溶液濃度也不斷變稀，而析出的結(jié)晶堆積在固形物表層，阻斷了固形物與水的接觸，使得底部沉積的固形物不能與上層清液接觸重新生成Na2SO4·10H2O，也就不再有潛熱的存儲和釋放，從而失效。加入成核劑硼砂后，加快了Na2SO4的結(jié)晶速率，在降溫形成的微對流過程中即開始結(jié)晶，產(chǎn)生的大量晶核在重力作用下緩慢下沉，起到攪拌的作用，從而結(jié)晶量增加，清液減少。根據(jù)晶體生長理論，晶核越多晶體生長越快，故添加硼砂后可生成大量細(xì)小的Na2SO4·10H2O晶體，降低結(jié)晶水合鹽由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟耐苿恿?，進(jìn)而減小Na2SO4·10H2O的過冷度，但因存在相分離，結(jié)晶仍不完全。

2.2.2 Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM的過冷

添加EG后，由于EG的疏松多孔性，使融化后的Na2SO4·10H2O溶液被EG的空隙吸附，即使未溶解的Na2SO4固體也黏附于EG表面，阻礙其沉降到底部，從而起到防止相分離的作用。同時(shí)，添加的EG還充當(dāng)成核劑，為Na2SO4·10H2O的結(jié)晶提供外源晶核，加快Na2SO4·10H2O的結(jié)晶，使Na2SO4·10H2O的過冷度從13.6℃降低到2.5℃，而且冷凝結(jié)晶后無液態(tài)殘留，結(jié)晶較完全。當(dāng)再加入2%的硼砂后，可使過冷度降低到0.6℃以下，如表1和圖4所示。

圖4 不同配比的Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM步冷曲線Fig.4 Cooling curves of Na2SO4·10H2O/EG composite PCM with different proportions

2.2.3 Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM中EG的最優(yōu)添加量

從圖3和表1中可看出添加5%EG的Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM，冷凝結(jié)晶完全，但加熱融化后有少量Na2SO4溶液滲出，存在輕微的相分離，說明添加的EG不足。

當(dāng)EG添加量為8%時(shí)，Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM相變時(shí)不再有液態(tài)滲出，而且放熱時(shí)復(fù)合PCM恒溫時(shí)間較長，如圖5所示，說明其放熱較多，相變潛熱較大。此外，儲/放熱時(shí)間與10%EG相當(dāng)，即添加8%EG復(fù)合PCM的熱導(dǎo)率與10%EG添加量相當(dāng)；因此，Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM中，EG的最優(yōu)添加量為8%。此結(jié)果與圖2表觀形貌分析相符。

圖5 不同EG含量的Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM融化凝固曲線Fig.5 Melt solidification curves of Na2SO4·10H2O/EG composite PCM with different EG contents

膨脹石墨具有極高的導(dǎo)熱性，室溫下膨脹石墨的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)300W·(m·K)-1左右[16]，添加EG后能顯著提高Na2SO4·10H2O的熱導(dǎo)率，縮短儲/放熱時(shí)間。結(jié)合圖4和圖5可求出添加8%的EG后，Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM與只添加硼砂的Na2SO4·10H2O PCM相比，儲熱時(shí)間縮短52.6%，放熱時(shí)間縮短55.1%。

2.3 Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM的熱物性

表2為不同配比的Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM的儲熱性能，由表2可見Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM的比熱容和相變潛熱值均較大。隨著EG添加量的增加，Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM的密度，固、液比熱容，相變潛熱和體儲能密度均逐漸降低，但其相變潛熱值均在200kJ·kg-1以上，體儲能密度也均大于200MJ·m-3。EG的最優(yōu)添加量為8%時(shí)，相變潛熱、體儲能密度分別為225.77kJ·kg-1，218.09MJ·m-3，分別達(dá)到純Na2SO4·10H2O PCM理論值的88.89%和57.82%。

表2 不同配比的Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM的儲熱性能Table 2 Thermal storage properties of Na2SO4·10H2O/EG composite PCM with different proportions

Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM經(jīng)過500次激烈熱沖擊循環(huán)后，其儲/放熱性能未出現(xiàn)明顯衰減，熱穩(wěn)定性良好，如圖6所示。

圖6 Na2SO4·10H2O/EG復(fù)合PCM穩(wěn)定性測試Fig.6 Stability test curves of Na2SO4·10H2O/EG composite PCM

3 結(jié)論

(1)添加5%的EG可使Na2SO4·10H2O的過冷度從13.6℃降低到2.5℃，再添加2%硼砂后可使過冷度降低到0.6℃以下。當(dāng)EG添加量為8%，硼砂為2%時(shí)，Na2SO4·10H2O/EG是理想的復(fù)合固-固相變儲能材料。

(2)EG的最優(yōu)添加量為8%，此時(shí)，復(fù)合相變材料的相變潛熱和體儲能密度分別為225.77kJ·kg-1和218.09MJ·m-3，相比于只添加硼砂的Na2SO4·10H2O PCM，儲熱時(shí)間可縮短52.6%，放熱時(shí)間縮短55.1%。經(jīng)過500次儲熱/放熱循環(huán)后，性能無明顯衰減。

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(本文責(zé)編：寇鳳梅)

Preparation and Performance Analysis of Na2SO4·10H2O/EG Composite Phase-change Materials

LENG Cong-bin1,JI Xu1,LUO Xi1,LI Ming1,YU Qiong-fen1,XU Yong-feng1,2

(1 Solar Energy Research Institute,Yunnan Normal University,Kunming 650500,China;2 Solar Product Quality Inspection Center in Zhejiang Province,Haining 314400,Zhejiang,China)

Sodium sulfate decahydrate/expanded graphite composite phase-change material (Na2SO4·10H2O/EG) was prepared by vacuum adsorption method. The thermal properties of Na2SO4·10H2O/EG, such as melting-solidification, phase separation, supercooling and latent heat were tested and analyzed. The results show that with the addition of 2% (mass fraction) borax and 8%EG, the composite phase-change materials Na2SO4·10H2O/EG obtain ideal properties. The phase separation is eliminated, the supercooling degree of Na2SO4·10H2O is reduced from 13.6℃ to below 0.6℃, the latent heat and the energy storage density of the phase-change materials reach 225.77kJ·kg-1and 218.09MJ·m-3respectively. The thermal conductivity is also greatly improved. Compared with Na2SO4·10H2O with the addition of the nucleating agent borax only, the time for heat storage is shortened by 52.6%, and the time for heat release is shortened by 55.1%. Even after 500 times of rapid heating and cooling cycles, the performance of Na2SO4·10H2O/EG does not deteriorate. The novel composite phase-change material has better storage/exothermic properties.

Na2SO4·10H2O/EG;composite phase-change material;latent heat;energy storage density

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000073

TB332

A

1001-4381(2017)01-0058-07

云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2012FD018)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (51366014)

2015-01-14；

2016-07-11

季旭(1976-)，男，博士，副教授，研究方向：太陽能熱利用，聯(lián)系地址：云南省昆明市呈貢區(qū)聚賢街768號云南師范大學(xué)呈貢校區(qū)太陽能研究所(650500)，E-mail:jixu@ynnu.edu.cn