自蔓延高溫合成/單向加壓法制備ZrC陶瓷研究g

程 勇，蘇勛家，侯根良，史子良，鐘長(zhǎng)榮，邢亞坤

(1 火箭軍工程大學(xué)， 西安 710025；2 重慶通信學(xué)院，重慶 400035)

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自蔓延高溫合成/單向加壓法制備ZrC陶瓷研究g

程 勇1，蘇勛家1，侯根良1，史子良1，鐘長(zhǎng)榮1，邢亞坤2

(1 火箭軍工程大學(xué)， 西安 710025；2 重慶通信學(xué)院，重慶 400035)

采用自蔓延高溫合成/單向加壓法(SHS/SAP)在機(jī)械軸壓下制備ZrC陶瓷。研究壓力大小對(duì)ZrC陶瓷顯微結(jié)構(gòu)與致密度的影響以及位移、負(fù)荷曲線的變化規(guī)律與SHS反應(yīng)過(guò)程之間的關(guān)系。利用XRD與SEM研究產(chǎn)物的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)，采用排液法測(cè)定產(chǎn)物的密度，通過(guò)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)平臺(tái)記錄位移、負(fù)荷曲線。結(jié)果表明：產(chǎn)物基體主要由ZrC相組成。壓力的增大加速了排氣過(guò)程。產(chǎn)物內(nèi)部的孔洞及ZrC晶粒的尺寸呈變小趨勢(shì)，致密度呈增大的趨勢(shì)，而壓力為80MPa后致密度增大趨勢(shì)變化不大，由于在SHS反應(yīng)結(jié)束后的最高溫度時(shí)壓力下降較劇烈，在壓力為120MPa時(shí)產(chǎn)物的致密度也僅為65.7%。位移、負(fù)荷曲線反映了SHS反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間點(diǎn)及之后產(chǎn)物所處的塑性時(shí)間段，這為引入自蔓延高溫合成/準(zhǔn)熱等靜壓法進(jìn)一步提高陶瓷致密度的工藝參數(shù)提供了依據(jù)。

SHS/SAP；ZrC；陶瓷；壓力

TaC，HfC，ZrC是除了碳以外熔點(diǎn)在3500℃以上的高溫材料體系。最近幾年，此類(lèi)材料及其復(fù)合材料在超高溫領(lǐng)域的優(yōu)異性能引起了研究者極大的興趣[1-3]。其中，ZrC的高比強(qiáng)度、高比模量及低制備成本使其成為最具應(yīng)用潛力的超高溫材料之一。ZrC的研究主要集中在致密化燒結(jié)方面，由于其高熔點(diǎn)和低擴(kuò)散率，為了降低其燒結(jié)溫度，需加入各種燒結(jié)助劑，如Ni，LaB6，SiC，MoSi2，Zr等[4-7]，但這又會(huì)帶來(lái)降低材料的高溫性能問(wèn)題。針對(duì)ZrC材料難燒結(jié)，尤其是低溫?zé)Y(jié)困難的問(wèn)題，自蔓延高溫合成(SHS)則提供一個(gè)很好的合成ZrC陶瓷的思路。為了提高SHS制備材料的致密度，通常采用自蔓延高溫合成/加壓致密化技術(shù)。其中自蔓延高溫合成/單向加壓法(Self-propagating High-temperature Synthesis/Single Action Pressing，SHS/SAP)是自蔓延高溫合成/加壓致密化技術(shù)之一。SHS/SAP通常采用彈簧加壓，Nobuhiro[8]采用單向彈簧加壓成形的方法合成了致密的TiB2-TiB-Ti材料。 Yanagisawa等[9]采用同一方法，在25MPa壓力下合成了φ11mm×4mm、致密度為98%的TiB2-TiNi材料。Zavitsanos[10]利用該方法制備出密度達(dá)95%的TiB2陶瓷材料。但此方法的缺點(diǎn)是彈簧的壓力有限，只能用來(lái)合成尺寸較小的圓柱狀樣品，適用范圍很窄[11]。若利用不受壓力限制的機(jī)械軸壓代替彈簧，則可克服彈簧壓力有限只能合成尺寸較小樣品的問(wèn)題，同時(shí)還可在SHS/SAP結(jié)束后采取自蔓延高溫合成/準(zhǔn)熱等靜壓法(Self-propagating High-temperature Synthesis/Pseudo-Hot Isostatic Pressing，SHS/PHIP)再次加壓，進(jìn)一步提高陶瓷致密度。

本工作在施加不同機(jī)械軸壓的情況下，利用SHS技術(shù)制備ZrC材料，研究壓力大小對(duì)陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和致密度的影響。同時(shí)，通過(guò)對(duì)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)平臺(tái)記錄的位移、負(fù)荷曲線的分析，為SHS/SAP結(jié)束后引入SHS/PHIP進(jìn)行二次加壓的時(shí)機(jī)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)原料為30～63μm的分析純Zr粉、Al粉、CrO3粉及粒度為3μm的炭黑。將Zr粉和炭黑按摩爾比1∶1進(jìn)行混合，其中鋁熱劑CrO3+Al的配比按式(1)計(jì)算。

CrO3+2Al=Al2O3+Cr，ΔH=-1094kJ

(1)

加入鋁熱劑(CrO3+Al)是為提高體系的絕熱燃燒溫度促進(jìn)液相形成，添加總量為13.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

實(shí)驗(yàn)在WDW-100型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，燃燒反應(yīng)過(guò)程在反應(yīng)腔內(nèi)完成，由萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)平臺(tái)記錄發(fā)生SHS時(shí)位移和壓力變化信息。點(diǎn)火和卸載由手工完成。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，均勻混合的原料置于內(nèi)徑為20mm的石墨模具中，石墨模具由左右對(duì)稱(chēng)的兩部分組成，以方便脫模，結(jié)合處的縫隙也起到排放雜質(zhì)氣體的作用，其中的一半石墨模具下端有2mm高的開(kāi)槽。石墨模具外壁套有開(kāi)槽的鋼套，鋼套起到保護(hù)、固定模具的作用。石墨模具內(nèi)腔上部填充陶瓷粉末，起到以準(zhǔn)等靜壓向試樣傳遞壓力的作用。下部放置有開(kāi)槽的石墨墊塊，與石墨模具的開(kāi)槽相連，在開(kāi)槽中填充引火料，在鋼套開(kāi)槽的外部設(shè)置引火線，點(diǎn)火方式采用明火點(diǎn)燃。原料經(jīng)模具40MPa壓力預(yù)壓5min后，在給定的壓力下點(diǎn)火開(kāi)始SHS。

圖1 SHS/SAP裝置示意圖Fig.1 Schematic of SHS/SAP

采用D/max-2400X射線衍射儀(XRD)分析試樣物相，掃描角度為20°～90°，掃描速率為10(°)/min；用JSM-51610LV型掃描電鏡(SEM)分析試樣斷面的顯微結(jié)構(gòu)；用排液法測(cè)量試樣的相對(duì)密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 SHS/SAP燃燒特性

在不同壓力下，同一反應(yīng)體系均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的發(fā)熱和發(fā)光現(xiàn)象，且隨著壓力的增大，反應(yīng)劇烈程度增加，造成氣體噴發(fā)越加劇烈，出現(xiàn)類(lèi)似于“爆燃”的體積燃燒特性。在120MPa時(shí)氣體甚至攜帶熔滴從下端開(kāi)槽處噴射而出。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)，壓力是通過(guò)影響燃燒波前沿物料的混合狀態(tài)與接觸模式、物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化及傳熱速率等因素，而對(duì)燃燒速率，甚至整個(gè)燃燒合成過(guò)程發(fā)揮重要作用。經(jīng)引火線點(diǎn)燃引火劑后，引火劑瞬間釋放的高熱量將加熱壓坯表層的反應(yīng)混合物料，并引發(fā)下層發(fā)生反應(yīng)，下層反應(yīng)產(chǎn)生的熱量傳導(dǎo)不僅將對(duì)上層未反應(yīng)物料起到一定的預(yù)熱作用，而且更為重要的是在壓力的作用下，下層熔體的質(zhì)量傳輸通過(guò)毛細(xì)效應(yīng)滲透到上層未反應(yīng)物料間隙處并鋪展于顆粒表面，這樣不僅增大反應(yīng)組元之間的擴(kuò)散面積，降低反應(yīng)組元間擴(kuò)散平均自由程，并且因大量液相產(chǎn)生又可有效地降低反應(yīng)擴(kuò)散激活能、提升化學(xué)反應(yīng)的有效擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而使壓力下燃燒反應(yīng)呈現(xiàn)出類(lèi)似體積燃燒型的“熱爆”特征放出氣體，并隨著壓力的增大，加速了整個(gè)進(jìn)程的速度，從而也促進(jìn)了氣體的加速排放。

2.2 成分與結(jié)構(gòu)分析

圖2為陶瓷試樣的XRD分析?？梢钥闯鎏沾苫w均由ZrC相組成。同時(shí)，XRD圖譜中未顯示其他物相的衍射峰，表明物料反應(yīng)比較完全。由于鋁熱劑(CrO3+Al)含量較少，導(dǎo)致雜質(zhì)相的峰較低，在高的ZrC峰下不容易被分辨出來(lái)。

圖2 試樣的XRD圖Fig.2 XRD pattern of the sample

圖3為0，40，80MPa壓力下制備的ZrC試樣斷面SEM形貌。可知，當(dāng)壓力為0MPa時(shí)，產(chǎn)物中存在著較大氣孔和縮孔；而當(dāng)壓力為40MPa時(shí)，孔洞變?。粔毫?0MPa時(shí)，孔洞進(jìn)一步縮小?？锥醋冃≈饕怯捎谠趬毫ψ饔孟庐a(chǎn)物內(nèi)部氣體大量排出的結(jié)果。從放大照片可以看出，無(wú)壓狀態(tài)下合成的ZrC晶粒有明顯的生長(zhǎng)臺(tái)階，尺寸粗大，呈等軸狀；ZrC晶粒表面光滑，呈近球形。隨壓力的增大，其尺寸呈減小的趨勢(shì)。

在無(wú)壓狀態(tài)時(shí)，ZrC晶粒的生長(zhǎng)過(guò)程為：六邊形的ZrC核最初從熔體中形成并長(zhǎng)大成為單層六邊形ZrC薄片，而單層六邊形ZrC薄片沿(111)面通過(guò)臺(tái)階側(cè)向生長(zhǎng)方式沿[110]方向不斷形成二維形核生長(zhǎng)臺(tái)階，新形成的二維形核生長(zhǎng)臺(tái)階則沿[111]方向逐層堆積，最后以層狀生長(zhǎng)模式生長(zhǎng)成一個(gè)完整單一的六方體ZrC晶粒[12]，從而表現(xiàn)出具有明顯生長(zhǎng)臺(tái)階等軸狀的晶粒；而在加壓狀態(tài)時(shí)，不同于正常生長(zhǎng)機(jī)制，本體系則屬于具有高燃燒速率與高絕熱溫度的Borovinskaya非平衡機(jī)制反應(yīng)體系，該機(jī)制認(rèn)為燃燒反應(yīng)與結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程之間無(wú)相互作用，燃燒產(chǎn)物的冷卻速率將決定產(chǎn)物的形態(tài)、尺寸[13]。由于本體系所釋放的熱量是一定的，隨著壓力的增大，反應(yīng)劇烈程度增大，氣體噴發(fā)劇烈，從而加速了反應(yīng)體系與外界環(huán)境之間的能量交換，加劇了燃燒產(chǎn)物的冷卻速率，因而決定了ZrC晶粒表面光滑呈近球狀的形態(tài)。另一方面，隨著壓力的增大，產(chǎn)物熔體中傳質(zhì)、傳熱加強(qiáng)，使產(chǎn)物熔體的溶質(zhì)分布趨于均勻，減小產(chǎn)物晶體形核所需的濃度起伏，這樣就勢(shì)必降低產(chǎn)物實(shí)際結(jié)晶溫度，而相應(yīng)增大產(chǎn)物熔體過(guò)冷度，最終增加形核率，ZrC晶粒得以細(xì)化。

圖3 不同壓力下制備的ZrC試樣斷面的SEM圖 (a),(b)0MPa；(c),(d)40MPa；(e),(f)80MPaFig.3 SEM images of cross-section of ZrC sample prepared under different pressures (a),(b)0MPa；(c),(d)40MPa；(e),(f)80MPa

2.3 致密度分析

圖4為不同壓力下試樣致密度的變化曲線?？梢钥闯?，隨著壓力的增大其致密度呈增大的趨勢(shì)，而當(dāng)壓力超過(guò)80MPa以后增大趨勢(shì)變化不大，在120MPa時(shí)致密度僅為65.7%。一方面，隨著壓力的增大，壓坯的致密度將進(jìn)一步增加，且隨著壓力的增大致密度增大的趨勢(shì)也將變小，所以SHS反應(yīng)后致密度逐漸增加，但趨勢(shì)越來(lái)越?。涣硪环矫?，壓力的增加加速了排氣過(guò)程，促進(jìn)陶瓷熔體中氣相的排出，由于所生成的氣體是一定量的，在80MPa時(shí)基本排出，所以隨著壓力的繼續(xù)增加，致密度的增大趨勢(shì)變小。

圖4 不同壓力下試樣的致密度曲線Fig.4 Density curve of sample with different pressures

2.4 SHS/SAP過(guò)程曲線分析

總體來(lái)說(shuō)，試樣致密度還需進(jìn)一步提高，因此需要引入SHS/PHIP進(jìn)行二次加壓。為了能在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)平臺(tái)監(jiān)控下更好地引入SHS/PHIP進(jìn)一步提高陶瓷的致密度，本工作對(duì)位移、負(fù)荷曲線進(jìn)行了深入的分析。圖5(a)，(b)為萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)平臺(tái)所記錄的80MPa壓力情況下SHS反應(yīng)的位移和負(fù)荷曲線。萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)“-”表示壓縮，當(dāng)原料在80MPa壓力下不再發(fā)生位移變化時(shí)開(kāi)始點(diǎn)火反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束120s后卸載壓力。由圖5可以看出，位移曲線A-B與負(fù)荷曲線A′-B′表現(xiàn)的是在80MPa壓力情況下發(fā)生SHS反應(yīng)的過(guò)程，反應(yīng)在A，A′點(diǎn)開(kāi)始，在B，B′點(diǎn)結(jié)束。曲線A-B與A′-B′在原料開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)到結(jié)束呈近似90°直線變化趨勢(shì)，然后曲線B-C與B′-C′呈減緩的斜線變化趨勢(shì)。而從B，B′點(diǎn)以后，位移曲線與負(fù)荷曲線變化趨勢(shì)有所不同，由圖5(b)可以看出，壓力呈先減小后增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)槲锪显贐′點(diǎn)剛剛反應(yīng)結(jié)束，此時(shí)溫度達(dá)到最高點(diǎn)，陶瓷處于紅熱軟化狀態(tài)，故壓力還在持續(xù)下降。當(dāng)?shù)竭_(dá)C′點(diǎn)以后陶瓷凝固，壓力慢慢呈增大的趨勢(shì)。故陶瓷從最高溫度的軟化狀態(tài)到凝固的過(guò)程表現(xiàn)為曲線B′-C′。而由圖5(a)可以看出，從B點(diǎn)以后位移曲線呈持續(xù)下降趨勢(shì)，這是因?yàn)?，一方面，氣體的逸出和陶瓷從最高溫度的軟化狀態(tài)到凝固狀態(tài)是一個(gè)持續(xù)的位移下降變化過(guò)程。另一方面，在陶瓷凝固后，壓軸和凝固的陶瓷在壓力的作用下，形變的產(chǎn)生使位移持續(xù)下降。

由圖5(a)還可以看出，在壓力的作用下發(fā)生SHS反應(yīng)，位移呈下降趨勢(shì)，位移的降低一定程度上提高了陶瓷的致密度。但由圖5(b)可以看出，當(dāng)SHS反應(yīng)剛剛結(jié)束后，也即體系處于最高溫度陶瓷處于紅熱軟化狀態(tài)時(shí)，壓力下降太過(guò)劇烈，不能夠在最佳時(shí)機(jī)給予足夠大的壓力以更進(jìn)一步促進(jìn)陶瓷的致密化，這也是試樣致密度不夠高的主要原因。所以，在SHS反應(yīng)剛剛結(jié)束后，需引入SHS/PHIP技術(shù)迅速二次加壓提升試樣致密度，其最佳時(shí)機(jī)在曲線B′-C′段，即陶瓷從反應(yīng)剛剛結(jié)束后最高溫度的軟化狀態(tài)到凝固狀態(tài)的過(guò)程階段。由萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)平臺(tái)所記錄的B′-C′持續(xù)時(shí)間為20.1s。

圖5 80MPa壓力下SHS位移曲線(a)和負(fù)荷曲線(b)Fig.5 Displacement curve(a) and load curve(b) of SHS in the pressure of 80MPa

利用SHS/PHIP制備材料時(shí)首先要得知SHS反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間，這樣才能準(zhǔn)確選擇出加壓的時(shí)間點(diǎn)。為了準(zhǔn)確得知SHS反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間，傅正義等[14]在無(wú)壓狀態(tài)下采用高速攝影技術(shù)計(jì)算出燃燒速率的方法。然而不同SHS體系燃燒速率也不相同[15]，意味著需要采用高速攝像技術(shù)重新計(jì)算燃燒速率，這就給更換反應(yīng)體系時(shí)確定加壓時(shí)機(jī)帶來(lái)極大的不便。為了限制壓坯燃燒時(shí)的膨脹變形需要施加壓力[16]，而自蔓延反應(yīng)在加壓狀態(tài)和無(wú)壓狀態(tài)時(shí)的燃燒速率是不同的，這為準(zhǔn)確得知反應(yīng)結(jié)束時(shí)間帶來(lái)難度。圖6為不同壓力情況下的燃燒速率曲線，根據(jù)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)的時(shí)間采集點(diǎn)是0.1s，結(jié)合位移改變量加上試樣高度和位移從A-B所用的時(shí)間計(jì)算出燃燒速率。由圖6可以看出，隨著壓力的增大燃燒速率呈加速的趨勢(shì)。宋謀勝[12]在無(wú)壓的情況下利用SHS制備ZrC時(shí)，采用高速攝影技術(shù)計(jì)算出燃燒速率為2.5cm/s。本實(shí)驗(yàn)在壓力為40MPa時(shí)，燃燒速率為3.36cm/s，在120MPa時(shí)達(dá)到了6.87cm/s。

圖6 燃燒速率隨壓力變化關(guān)系Fig.6 Combustion velocity as the function of pressure

在保壓時(shí)間的選擇上，針對(duì)不同體系SHS/PHIP工藝參數(shù)的正交優(yōu)化研究，朱春城等[17]在反應(yīng)結(jié)束后延遲7s加壓、保壓10s時(shí)得到致密度達(dá)到最高的TiC-TiB2/Cu金屬陶瓷，繼續(xù)增加保壓時(shí)間致密度變化不大。汪建利等[18]延遲6s加壓、保壓15s后獲得了具有最佳致密度和較好力學(xué)性能的Cf/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料。這與本實(shí)驗(yàn)體系萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)平臺(tái)所記錄的軟化時(shí)間段B′-C′持續(xù)的時(shí)間20.1s相似。本工作采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)平臺(tái)在壓力狀態(tài)下監(jiān)控了原料從SHS反應(yīng)開(kāi)始到結(jié)束和試樣處于軟化的過(guò)程，最主要的優(yōu)勢(shì)是在壓力狀態(tài)下可以在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)平臺(tái)的監(jiān)控下得知準(zhǔn)確的SHS反應(yīng)結(jié)束時(shí)間點(diǎn)(A′)和保壓結(jié)束時(shí)間點(diǎn)(C′)。為此，在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)平臺(tái)的監(jiān)控下，采取在80MPa壓力狀態(tài)下進(jìn)行SHS反應(yīng)，當(dāng)SHS反應(yīng)結(jié)束后迅速以120MPa再次加壓并保壓25s，得到了致密度為93.7%的ZrC陶瓷。說(shuō)明在壓力狀態(tài)下萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)平臺(tái)可以為引入SHS/PHIP二次加壓進(jìn)一步提高陶瓷致密度的工藝參數(shù)提供依據(jù)。

3 結(jié)論

(1)采用SHS/SAP技術(shù)利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)平臺(tái)在不同機(jī)械軸壓下制備出ZrC陶瓷，陶瓷基體均由ZrC相組成。

(2)試樣內(nèi)部孔洞隨著壓力增大呈變小的趨勢(shì)，合成的ZrC晶粒的尺寸也相應(yīng)減小。試樣致密度呈增大的趨勢(shì)，而當(dāng)壓力增大到80MPa以后，致密度變化不大，在120MPa時(shí)致密度也僅為65.7%。

(3)位移、負(fù)荷曲線反映了原料從SHS反應(yīng)開(kāi)始到結(jié)束及試樣處于軟化塑形狀態(tài)的過(guò)程。在壓力狀態(tài)下可以在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)平臺(tái)的監(jiān)控下得知準(zhǔn)確的SHS反應(yīng)結(jié)束時(shí)間點(diǎn)和保壓時(shí)間段，為引入SHS/PHIP二次加壓進(jìn)一步提高陶瓷致密度的工藝參數(shù)提供依據(jù)。

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(本文責(zé)編：王 晶)

ZrC Ceramics Prepared by Self-propagating High-temperature Synthesis/Single Action Pressin

CHENG Yong1，SU Xun-jia1，HOU Gen-liang1，SHI Zi-liang1，ZHONG Chang-rong1，XING Ya-kun2

(1 Rocket Force University of Engineering，Xi’an 710025，China；2 Chong Qing Communication Constitution，Chongqing 400035，China)

ZrC ceramics were prepared by mechanical axial compression of self-propagating high-temperature synthesis/single action pressing(SHS/SAP). The effects of pressure on microstructure and densification of the products, as well as the relationship between displacement/variation of the load curve and SHS reaction, were studied. The structure and properties of the products were investigated by XRD and SEM. In addition, the density was measured by the drain away liquid method. Meanwhile, universal testing machine was used to record the displacement and load curve alternations. The results indicate that products are mainly composed of ZrC phase, the process of exhaust are accelerated as the increasing of pressure as well, leading to the smaller size of porosity and crystal particles. Density manifested as an increasing pattern by the elevated pressure with no longer change at 80MPa. Due to the strong attenuation of pressure at the peak of temperature, the density of the production is only 65.7% in 120MPa. The end point of the SHS reaction and the plastic time of the products can be monitored by displacement and load curve. The results provide evidence for the application of self-propagating high-temperature synthesis/pseudo-hot isostatic pressing to further improve the density of ceramics.

SHS/SAP；ZrC；ceramic；pressure

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000125

TB35

A

1001-4381(2017)01-0001-06

陜西省科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(2014KCT-03)

2015-01-26;

2016-05-04

蘇勛家(1965-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：兵器科學(xué)與技術(shù)，聯(lián)系地址：陜西省西安市灞橋區(qū)洪慶鎮(zhèn)同心路2號(hào)火箭軍工程大學(xué)501教研室(710025)，E-mail:suxunjia@163.com