轉(zhuǎn)爐煤氣系統(tǒng)內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)腐蝕原因及機(jī)理分析

李 閩

（武漢商學(xué)院機(jī)電工程與汽車服務(wù)學(xué)院，武漢 430056）

目前，在煉鋼生產(chǎn)工藝過程中會(huì)產(chǎn)生大量的轉(zhuǎn)爐煤氣，轉(zhuǎn)爐煤氣需要經(jīng)過煤氣管網(wǎng)、煤氣柜等鋼結(jié)構(gòu)進(jìn)行輸送與儲(chǔ)存，這些鋼結(jié)構(gòu)一般都采用普通的Q235碳鋼材質(zhì)。在長時(shí)間的轉(zhuǎn)爐煤氣環(huán)境下鋼結(jié)構(gòu)極易發(fā)生腐蝕，造成某些鋼結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)大量的腐蝕坑，甚至腐蝕穿孔現(xiàn)象發(fā)生，特別是在轉(zhuǎn)爐煤氣管道底部與氣柜底板處的腐蝕尤為嚴(yán)重，導(dǎo)致轉(zhuǎn)爐煤氣系統(tǒng)中氣柜等發(fā)生煤氣泄漏，從而引發(fā)爆炸和火災(zāi)等安全事故，造成巨大的經(jīng)濟(jì)和生產(chǎn)損失。近年來，國內(nèi)已意識(shí)到轉(zhuǎn)爐煤氣腐蝕問題的嚴(yán)重性，各鋼廠開始重視對轉(zhuǎn)爐煤氣系統(tǒng)的防腐，但仍對轉(zhuǎn)爐煤氣系統(tǒng)內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的原因尚不清楚，無法制定有效的防腐措施，因此，深入探究轉(zhuǎn)爐煤氣系統(tǒng)內(nèi)碳鋼腐蝕原因是十分必要的，對轉(zhuǎn)爐煤氣系統(tǒng)的防腐設(shè)計(jì)與工藝改進(jìn)具有一定的指導(dǎo)意義。

因此，本文以武鋼分廠某一轉(zhuǎn)爐煤氣柜為研究對象，通過對煤氣柜內(nèi)腐蝕環(huán)境與鋼結(jié)構(gòu)表面腐蝕狀況的考察與分析，進(jìn)一步探索轉(zhuǎn)爐煤氣系統(tǒng)內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的原因及機(jī)理，為今后煤氣系統(tǒng)鋼結(jié)構(gòu)防腐設(shè)計(jì)改進(jìn)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1 轉(zhuǎn)爐煤氣環(huán)境下鋼結(jié)構(gòu)腐蝕原因

1.1 腐蝕環(huán)境與腐蝕產(chǎn)物分析

1.1.1 腐蝕環(huán)境分析

表1為轉(zhuǎn)爐煤氣成分分析，由表可知轉(zhuǎn)爐煤氣成分主要包括一氧化碳、二氧化碳、和少量的氧氣等氣體，且轉(zhuǎn)爐煤氣的平均溫度一般為50-60℃之間[7]。

由于轉(zhuǎn)爐煤氣經(jīng)過管道進(jìn)入氣柜后，煤氣溫度逐漸減低，易在鋼結(jié)構(gòu)內(nèi)表面發(fā)生結(jié)露現(xiàn)象，產(chǎn)生大量的冷凝水，經(jīng)檢測（見表2），煤氣冷凝水的pH值為4.95，呈弱酸性，水中含有多種導(dǎo)電性離子，如HCO3-、Cl-、SO42-、 Ca2+和Mg2+等，使得冷凝水具有一定導(dǎo)電性，導(dǎo)電率達(dá)到104 μS/cm，在這些離子中，HCO3-離子的含量最多，這可能是由于轉(zhuǎn)爐煤氣中CO2溶于冷凝水所產(chǎn)生的。因此，在這種特殊環(huán)境下，碳鋼表面會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕。

表1 轉(zhuǎn)爐煤氣成分及含量

1.1.2 腐蝕產(chǎn)物分析

圖1為轉(zhuǎn)爐煤氣柜側(cè)板碳鋼表面腐蝕情況宏觀照片，從圖中可見側(cè)板腐蝕較為嚴(yán)重，表面腐蝕產(chǎn)物疏松，呈褐色，刮除表層腐蝕產(chǎn)物后，側(cè)板表面出現(xiàn)多處腐蝕坑，且凹凸不平。

圖2為側(cè)板表面腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜。結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物的主要成分為FeCO3，還含有少量的Fe2O3及CaCO3等，由于Q235碳鋼中存在Fe、Ca等元素，因此腐蝕產(chǎn)物中的Fe2O3與CaCO3應(yīng)該是Fe和Ca元素與煤氣中O2和CO2反應(yīng)所生成的。

圖3為底板鋼結(jié)構(gòu)表面腐蝕產(chǎn)物的SEM表面形貌及EDX成分分析。由圖3可見，腐蝕產(chǎn)物膜表面疏松多孔，且由大量球狀顆粒組成，分布均勻，有文獻(xiàn)[8]報(bào)道在低溫條件下，CO2腐蝕產(chǎn)物為疏松多孔狀，這與轉(zhuǎn)爐煤氣下碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物形貌一致。而EDX結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物主要是由鐵、碳、氧三種元素組成，分別在腐蝕產(chǎn)物中所占原子百分比為24 %、19 %和59 %。因此，根據(jù)以上推測，轉(zhuǎn)爐煤氣環(huán)境下碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物的主要相成分為FeCO3，這與XRD的結(jié)果也是一致的。

圖1 碳鋼表面腐蝕照片

表2 煤氣冷凝水成分

綜合以上分析，在轉(zhuǎn)爐煤氣環(huán)境下，碳鋼表面易發(fā)生二氧化碳腐蝕。研究表明[1,2]，影響二氧化碳腐蝕的主要因素有二氧化碳和氧氣的含量，溫度，溶液pH 值以及水溶液中碳酸氫根離子、氯離子等含量。因此，轉(zhuǎn)爐煤氣系統(tǒng)內(nèi)煤氣溫度、二氧化碳和氧氣的含量，以及冷凝水中各種離子的濃度都對碳鋼表面的腐蝕有一定影響。

圖2 氣柜內(nèi)側(cè)鋼板表面腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜

圖3 氣柜內(nèi)側(cè)鋼板表面腐蝕產(chǎn)物SEM微觀形貌及EDX圖譜

1.2 轉(zhuǎn)爐煤氣環(huán)境下鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的影響因素

1.2.1 CO2和O2的影響

由以上分析可知，轉(zhuǎn)爐煤氣系統(tǒng)內(nèi)碳鋼的腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3，說明二氧化碳的存在是造成轉(zhuǎn)爐煤氣系統(tǒng)內(nèi)碳鋼腐蝕的主要原因。研究表明，CO2溶入水后有極強(qiáng)的腐蝕性[1-6]，相同pH下，由于CO2總酸度比鹽酸高，溶于水后能使碳鋼表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕，尤其是會(huì)導(dǎo)致局部腐蝕的發(fā)生。溶于水中的CO2濃度越高，溶液pH值越小，腐蝕速率越快。因此，冷凝水中二氧化碳含量對碳鋼腐蝕有很大的影響，能造成碳鋼表面不同程度的腐蝕。

另外，轉(zhuǎn)爐煤氣中的O2對CO2腐蝕也起到了催化作用，在CO2水溶液中，O2作為催化劑大大提高碳鋼的腐蝕速率[4][7]，使其發(fā)生氧的去極化反應(yīng)。當(dāng)pH值＞4時(shí)，F(xiàn)e2+能與氧直接反應(yīng)生成Fe3+，F(xiàn)e3+進(jìn)一步與OH-反應(yīng)生成Fe(OH)3，生成Fe(OH)3沉淀易發(fā)生水解，產(chǎn)生大量的H+離子[4]，溶液pH下降，碳鋼腐蝕速率加快。因此，當(dāng)形成的腐蝕產(chǎn)物膜呈疏松多孔狀時(shí)，氧含量的增大進(jìn)一步加速了碳鋼表面點(diǎn)蝕速率。

1.2.2 溫度的影響

大量研究結(jié)果表明[2][8][9][15]，溫度是影響CO2腐蝕產(chǎn)物膜產(chǎn)生的重要因素。Schmitt的研究表明[9]CO2腐蝕在60 ℃附近存在質(zhì)的變化。由于溫度升高，F(xiàn)e2+的溶蝕速度增大，導(dǎo)致腐蝕加快，但隨著溫度的升高，F(xiàn)eCO3溶解度降低，溫度升高，易在碳鋼表面沉淀下來，形成一層保護(hù)膜[10]。當(dāng)溫度低于60 ℃時(shí)，生成的腐蝕產(chǎn)物呈泥狀，疏松且不致密，這時(shí)碳鋼的腐蝕主要為均勻腐蝕，腐蝕速率最大[9-12]；當(dāng)溫度在60-110 ℃之間時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜逐漸變得厚實(shí)，且有一定保護(hù)性，全面腐蝕速率逐漸降低，局部腐蝕逐漸加快；溫度達(dá)到110 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物逐漸增厚，呈疏松多孔狀的大顆粒，此時(shí)均勻腐蝕與局部腐蝕速率都再次增大；當(dāng)溫度大于150 ℃時(shí)，腐蝕速率降低，腐蝕產(chǎn)物膜變得密實(shí)且附著力強(qiáng)，主要組成除了FeCO3外，還有大量Fe3O4[13]。而工藝生產(chǎn)中轉(zhuǎn)爐煤氣的平均溫度一般為50-60 ℃，從腐蝕產(chǎn)物的宏觀照片與SEM圖中可看出腐蝕產(chǎn)物較為疏松，且有多處腐蝕坑洞，因此，氧氣等介質(zhì)容易穿過疏松的腐蝕產(chǎn)物膜滲透到碳鋼表面，增大腐蝕速率。此現(xiàn)象與文獻(xiàn)中該條件下二氧化碳腐蝕的現(xiàn)象也是相同的。

1.2.3 氯離子的影響

研究表明，氯離子能加速碳鋼的腐蝕，具有一定催化作用[1-4]。由于氯離子半徑較小，使其更容易穿透腐蝕產(chǎn)物膜達(dá)到碳鋼表面[1][10]，隨著濃度的增大腐蝕反應(yīng)速率增大；但是由于氯離子容易吸附在金屬表面，濃度越高，吸附在金屬表面的氯離子越多，越緊密[1]，導(dǎo)致金屬表面與腐蝕產(chǎn)物結(jié)合松動(dòng)，容易脫落，使得腐蝕介質(zhì)又與金屬表面接觸，加速金屬表面點(diǎn)蝕速率。然而，研究[1-4]表明，常溫下氯離子濃度越高，溶解在水中的二氧化碳含量越少，導(dǎo)致溶液的pH值增大[14]，水溶液中HCO3-等離子含量減少，CO2腐蝕速率減緩。由分析結(jié)果可知，煤氣冷凝水中含有較多的氯離子，因此，冷凝水中氯離子含量也是影響轉(zhuǎn)爐煤氣系統(tǒng)內(nèi)碳鋼腐蝕程度的重要因素之一。盡管氯離子對腐蝕速率有較大的影響，但它不影響腐蝕產(chǎn)物的組成，研究發(fā)現(xiàn)[1]氯離子濃度僅僅只對腐蝕產(chǎn)物的形貌有所影響，并不影響其組成。

1.2.4 冷凝水中鈣、鎂離子等的影響

研究顯示Ca2+、Mg2+和SO42-離子能影響二氧化碳腐蝕的速率[2]。Ca2+離子與溶液中CO32-生成CaCO3，覆蓋在碳鋼表面， 從而減小了碳鋼表面反應(yīng)活性區(qū)，進(jìn)一步減緩了腐蝕的發(fā)生。但當(dāng)鈣離子濃度較低時(shí)，生成的CaCO3垢層較少，只能覆蓋碳鋼表面部分區(qū)域，其他區(qū)域可被FeCO3覆蓋或者裸露在環(huán)境介質(zhì)中，這種條件下碳鋼表面會(huì)形成自催化特性很強(qiáng)的腐蝕電偶[10]，使得CaCO3含量多的區(qū)域腐蝕速率緩慢，含量少或者無覆蓋的區(qū)域腐蝕速度增大，造成局部腐蝕加重，而煤氣冷凝水中含有少量的鈣離子，鈣離子的存在一定程度上降減緩了轉(zhuǎn)爐煤氣系統(tǒng)內(nèi)碳鋼的均勻腐蝕，但加速了某些區(qū)域的局部腐蝕，這也解釋了轉(zhuǎn)爐煤氣內(nèi)碳鋼表面多處腐蝕坑產(chǎn)生的原因。另外冷凝水中還含有少量的Mg2+和SO42-，能夠增大冷凝水的導(dǎo)電率，加速轉(zhuǎn)爐煤氣系統(tǒng)內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕。

2 轉(zhuǎn)爐煤氣柜柜內(nèi)腐蝕機(jī)理分析

綜合以上分析可知，轉(zhuǎn)爐煤氣系統(tǒng)內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的原因主要是由于CO2腐蝕引起的。學(xué)者們普遍認(rèn)為二氧化碳溶于水溶液后，使得鋼鐵表面發(fā)生二氧化碳的均勻腐蝕，具體反應(yīng)過程[1]如下：

陽極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

由于轉(zhuǎn)爐煤氣的溫度處于50-60 ℃，在此區(qū)間內(nèi)，F(xiàn)eCO3的溶解度隨著溫度的增大而減小，溫度越低，F(xiàn)eCO3越容易溶解，形成的FeCO3膜會(huì)逐漸溶解，成膜較為困難，因此，轉(zhuǎn)爐煤氣環(huán)境下鋼結(jié)構(gòu)表面形成的腐蝕產(chǎn)物FeCO3膜松軟且無附著力，氧氣和水等腐蝕介質(zhì)會(huì)穿過松軟的腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)入腐蝕產(chǎn)物膜與碳鋼界面，又由于不同區(qū)域的CaCO3垢層與腐蝕產(chǎn)物FeCO3覆蓋程度不同，使得碳鋼表面形成具有自催化特性的腐蝕閉塞電池，導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生，如圖4所示。

由于轉(zhuǎn)爐煤氣中含有少量氧氣，溶于冷凝水后，越深入溶解氧的濃度越小，遠(yuǎn)小于表層溶解氧的濃度，使得同一表面不同部分電極電位不同，發(fā)生氧的濃度差極化腐蝕，氧濃度小的區(qū)域電位低，形成陽極；氧濃度大的區(qū)域電位高，形成陰極，反應(yīng)如下：

由于形成的腐蝕產(chǎn)物膜疏松，在碳鋼表面不同區(qū)域覆蓋程度不同，氧氣等介質(zhì)擴(kuò)散到碳鋼表面較為困難，因此，在腐蝕產(chǎn)物下易形成缺氧的陽極區(qū)，而邊緣形成富氧的陰極區(qū)，構(gòu)成大陰極—小陽極的電偶腐蝕電池[16]，加快了碳鋼局部腐蝕速率，使得表面出現(xiàn)多處疏密不均的腐蝕坑。

圖4 二氧化碳腐蝕機(jī)理示意圖

隨著腐蝕反應(yīng)地進(jìn)行，腐蝕孔洞內(nèi)的介質(zhì)呈滯留狀態(tài)，溶解氧不易擴(kuò)散進(jìn)來，而坑內(nèi)的Fe2+也不易往外擴(kuò)散，使得腐蝕坑內(nèi)Fe2+濃度增加，為了維持電中性，溶液中半徑較小的Cl-便穿透腐蝕膜進(jìn)入腐蝕坑內(nèi)，形成濃度較高的金屬氯化物溶液，這些金屬氯化物溶液又極易發(fā)生發(fā)生水解，使得孔內(nèi)pH值減小，加速孔內(nèi)的局部腐蝕，具體反應(yīng)過程[1]如下：

3 結(jié)論

轉(zhuǎn)爐煤氣系統(tǒng)內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕是由二氧化碳腐蝕引起的，腐蝕產(chǎn)物主要由FeCO3，F(xiàn)e2O3及CaCO3組成。煤氣冷凝后，煤氣中腐蝕性介質(zhì)溶于冷凝水，使得冷凝水成為碳鋼發(fā)生腐蝕的主要介質(zhì)。在轉(zhuǎn)爐煤氣的特殊環(huán)境下，形成的腐蝕產(chǎn)物呈泥狀，且疏松多孔，造成腐蝕性介質(zhì)，如氧氣、氯離子等，容易滲透到碳鋼表面，加速碳鋼局部腐蝕。因此，在轉(zhuǎn)爐煤氣系統(tǒng)工藝設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)從源頭減少入爐原料及助劑中Cl含量，同時(shí)盡可能排出多余冷凝水，阻止O2、冷凝水與碳鋼表面接觸，另外在考慮轉(zhuǎn)爐煤氣系統(tǒng)防腐設(shè)計(jì)時(shí)，更應(yīng)優(yōu)先選擇耐蝕性更好的鋼材料，同時(shí)在重點(diǎn)部位選擇耐酸耐水性更好，防滲透力更強(qiáng)的防腐涂層。

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