外加電壓對微生物電解池性能影響研究*

王曉潔 曾藝芳 張鵬帥 孫啟元 鄭育毅 劉常青

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外加電壓對微生物電解池性能影響研究*

王曉潔1，2曾藝芳1，2張鵬帥1，2孫啟元1，2鄭育毅1，2劉常青1，2

1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 2.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所

為進(jìn)一步探究微生物電解池的產(chǎn)氫性能以及降解有機(jī)物的能力，該文探究了不同外加電壓對微生物電解池性能的影響。結(jié)果表明，隨著外加電壓的提高，微生物電解池的氫氣產(chǎn)率和COD降解率都有了不同程度的增加。在外加電壓0.6、1.0V的條件下，微生物電解池的累積產(chǎn)氫量分別為130.97、156.10mL，氫氣產(chǎn)率分別為467.75、557.5 mL/(L·d)。在1.0V電壓條件下，COD降解率達(dá)到了72.37%，而0.6V電壓下的降解率為51.98%。這表明，通過優(yōu)化外加電壓條件來提高微生物電解池的產(chǎn)氫性能以及降解有機(jī)物能力是可行的。

微生物電解池 外加電壓 氫氣

1 概述

近年來，化石燃料的使用加劇了不可再生資源的枯竭，此外，由于化石燃料燃燒引起的溫室氣體排放量的增長導(dǎo)致全球變暖和氣候變化，目前非常需要可持續(xù)的清潔能源來緩解全球能源危機(jī)和氣候變化[1]。氫氣能值產(chǎn)量高達(dá)142.35 kJ/g，是碳水化合物的2.75倍，是一種優(yōu)良的能量載體，但需要環(huán)境友好的技術(shù)來生產(chǎn)它[2]。微生物電解池（microbial electrolysis cell，MEC）作為一種新興的“綠色”技術(shù)，可以處理多種類型廢水，并伴有氫氣產(chǎn)生[3]，已經(jīng)成為目前最具吸引力的技術(shù)之一[4]。在MEC中，陽極的微生物群落會氧化有機(jī)底物如葡萄糖和乙酸鹽，并將電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移到陰極，以進(jìn)行氫的釋放反應(yīng)[5]。這個反應(yīng)不是自發(fā)的，需要額外施加電壓，理論上需要施加的電壓為0.114V，但由于電極過電壓（電壓損耗）的存在，實(shí)際需要大于0.130V的電壓來產(chǎn)生氫[6]。即便如此，仍比電解水（理論為1.23V）要低得多。

由于廢水的可持續(xù)處理和氫能生產(chǎn)的能量消耗低，MEC技術(shù)受到越來越多的關(guān)注[7]，在工業(yè)等各方面具有廣泛的應(yīng)用前景[8]。鑒于這些潛在的優(yōu)勢，MEC在微生物學(xué)、電化學(xué)、材料、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和操作等各方面的深入研究得到了很大的發(fā)展[9]?；诖?，本文構(gòu)建了微生物電解池產(chǎn)氫系統(tǒng)，以乙酸鈉溶液為產(chǎn)氫底物，研究0.6、1.0V不同外加電壓對MEC系統(tǒng)產(chǎn)氫性能以及降解有機(jī)物性能的影響，分析了MEC在不同外加電壓條件下的氫氣生產(chǎn)效率以及COD降解率，以期為MEC產(chǎn)氫性能研究提供基礎(chǔ)依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 MEC反應(yīng)器

微生物電解池試驗(yàn)裝置為5.5cm×10cm（直徑×高），容積100 mL的厭氧消化實(shí)驗(yàn)裝置，主要包括物料反應(yīng)的血清瓶、采氣口、集氣裝置。試驗(yàn)裝置于35℃±1℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。

COD的測定儀器為：COD快速測定儀，型號：5B-3C，連華科技。

圖1 MEC試驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)的MEC接種物為福州市某污水處理廠的回流污泥，底物為1g/L的乙酸鈉溶液。MEC分別在0.6、1.0V的外加電壓，10 Ω的外電路電阻條件下于35℃±1℃的恒溫培養(yǎng)箱中啟動，同時記錄電阻兩端的電壓變化，每12 h更換一次氣袋，每兩天更換一次底物，實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行五個循環(huán)。

2.2 計(jì)算

產(chǎn)氫速率（Q）為單位時間內(nèi)MEC反應(yīng)器單位體積的產(chǎn)氫量[10]。對于靜態(tài)序批式運(yùn)行方式，可用最大產(chǎn)氫速率(Qmax)和平均產(chǎn)氫速率(Qave)評價(jià)MEC系統(tǒng)在一個周期內(nèi)的產(chǎn)氫效果，計(jì)算公式如下：

式中：為產(chǎn)氫速率；V2為氫氣體積，V為MEC有效體積；為產(chǎn)氣時間；其中max為產(chǎn)氫最快的時間段產(chǎn)生的產(chǎn)氫速率，ave為整個運(yùn)行周期的產(chǎn)氫速率。

2.3 氣體收集與分析成分指標(biāo)測定

氣體成分和含量用氣相色譜法測定，TCD檢測，手動進(jìn)樣，色譜設(shè)定條件如下：不銹鋼填充柱規(guī)格為3m×2mm；擔(dān)體：GDX－104，80~100目；載氣：高純氮?dú)?，載氣流量為30 mL/min；橋電流：90 mA；檢測器、進(jìn)樣器及色譜柱溫度分別為：80、50、50℃；進(jìn)氣量：100μL。

各氣體組分體積計(jì)算：

V=c(氣袋+頂空)

式中，V為各氣體組分體積，mL；c（%）為各氣體組分的百分含量；氣袋為氣袋收集到的氣體體積，mL；頂空為玻璃瓶MEC頂空體積，mL。

3 結(jié)果與討論

3.1 MEC不同外加電壓產(chǎn)氣情況

0.6V和1.0V電壓下的 MEC 反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行5個周期的產(chǎn)氣情況如圖2 所示，可以看出0.6V和1.0V電壓下的產(chǎn)氣情況在整體趨勢上基本保持一致，基本都呈現(xiàn)產(chǎn)氣量先升高再下降的趨勢，每個循環(huán)中，氫氣產(chǎn)量的增減也與總氣體體積的增減基本保持一致。對比0.6V和1.0V電壓條件下氫氣的產(chǎn)量可以發(fā)現(xiàn)，在前兩個循環(huán)中，較高電壓對產(chǎn)氫的優(yōu)勢還沒有發(fā)揮出來，0.6V和1.0V電壓條件下的產(chǎn)氫量基本相同。從第3個循環(huán)開始，1.0V電壓相比0.6V電壓表現(xiàn)出了較明顯的產(chǎn)氫優(yōu)勢，這種優(yōu)勢在第4個循環(huán)中表現(xiàn)最為明顯。在第4個循環(huán)中，1.0V電壓條件下的產(chǎn)氫量為40.52mL，0.6V電壓條件下的產(chǎn)氫量為22.15mL，1.0V比0.6V產(chǎn)氫量多了18.37mL，產(chǎn)氫量接近0.6V電壓條件下的兩倍。由圖3可知，在0.6V和1.0V電壓條件下，MEC 累積產(chǎn)氫量都隨著發(fā)酵時間呈逐漸增加的趨勢，其中1.0V電壓條件下的累積產(chǎn)氫量明顯高于0.6V條件下的累積產(chǎn)氫量。截止到5個循環(huán)結(jié)束時，電壓分別為0.6、1.0V的情況下，MEC的累積產(chǎn)氫量分別為130.97、156.10mL，氫氣產(chǎn)率分別為467.75、557.5 mL/(L·d)。

圖2 0.6V和1.0V電壓下MEC 5個周期產(chǎn)生氣體組成成分分析

圖3 0.6V和1.0V電壓下MEC 5個周期累積產(chǎn)氫量

總的來說，外加電壓的升高，有利于MEC氫氣產(chǎn)量的有效提高，使MEC的產(chǎn)氫性能得到改善。這是因?yàn)橥饧与妷簽?MEC 反應(yīng)體系內(nèi)部提供了一個較為有力的質(zhì)子驅(qū)動勢，溶液中的電子和質(zhì)子在質(zhì)子驅(qū)動勢的作用下，在反應(yīng)內(nèi)部發(fā)生定向遷移[11]，有效的電子轉(zhuǎn)化和高電流對于MEC的產(chǎn)氫性能來說非常重要[12]。而外加電壓越高，這種質(zhì)子驅(qū)動勢也越強(qiáng)，因而促進(jìn)了電子質(zhì)子的遷移速率，進(jìn)而促進(jìn)了反應(yīng)器陰極氫氣的轉(zhuǎn)化速率，有利于氫氣的產(chǎn)生。

3.2 MEC不同外加電壓COD降解情況

總體而言，如圖4所示， 0.6V電壓條件下的COD降解率整體較穩(wěn)定，基本都在52%左右；1.0V電壓條件下的COD降解率表現(xiàn)出先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢。第1個循環(huán)中，1.0V相對0.6V的COD降解優(yōu)勢尚不明顯，但從第2個循環(huán)開始，較高電壓的COD降解優(yōu)勢已經(jīng)比較明顯，而在第3個循環(huán)中最為突出。在第3個循環(huán)中，0.6V電壓條件下的COD降解率為55.65%，1.0V電壓條件下的COD降解率為83.46%，1.0V電壓相比0.6V電壓下MEC的COD降解率提高了27.81%，在第4個、第5個循環(huán)中，1.0V電壓條件下的COD降解率相比0.6V優(yōu)勢依舊很明顯。5個循環(huán)中，0.6V和1.0V的COD降解率平均值分別為51.98%、72.37%，1.0V比0.6V微生物電解池的COD降解率提高了20.39%?？偟膩碚f，外加電壓的升高顯著提高了COD的降解率，這也與楊彥飛[13]、陳衛(wèi)[14]等多位學(xué)者的研究一致。這是因?yàn)镸EC外加電壓的升高會增加厭氧產(chǎn)電微生物的活性，促進(jìn)厭氧微生物對碳源物質(zhì)的利用[11,15]，因此外加電壓的提高促進(jìn)了MEC中碳源物質(zhì)的利用效率，提高了MEC中碳源物質(zhì)的COD降解率。

圖4 0.6V和1.0V電壓下MEC 5個周期COD降解情況

通過以上研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，MEC外加電壓的提高，可以促進(jìn)MEC氫氣的產(chǎn)生，有利于改善MEC 的產(chǎn)氫性能，同時電壓的升高也有利于MEC中有機(jī)物的降解，可以提高M(jìn)EC底物的COD降解率。但MEC的外加電壓也不是越高越好。MEC兩端最適的外加電壓不僅要考慮MEC的產(chǎn)氫性能和降解有機(jī)物的能力，更需要考慮總能量回收效率?？偰芰炕厥招适怯呻娔茌斎搿⒌孜锬芰枯斎牒鸵詺錃庑问降哪芰慨a(chǎn)出決定的，如果用更少的能量輸入換取更多的能量輸出，那么總能量回收效率將達(dá)到最大[16]。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了以乙酸鈉溶液為底物的微生物電解池產(chǎn)氫系統(tǒng)，開展了0.6、1.0V不同外加電壓對MEC系統(tǒng)產(chǎn)氫性能以及降解有機(jī)物性能的影響研究，研究結(jié)果表明：

（1）MEC外加電壓的增加，可以有效促進(jìn)MEC氫氣產(chǎn)量的提高，使MEC的產(chǎn)氫性能得到改善。本實(shí)驗(yàn)中，電壓分別為0.6、1.0V的情況下，MEC的累積產(chǎn)氫量分別為130.97、156.10mL，氫氣產(chǎn)率分別為467.75、557.5 mL/(L·d)。

（2）外加電壓對MEC降解COD的能力有顯著影響并呈正相關(guān)關(guān)系。在0.6V和1.0V電壓條件下，微生物電解池的COD降解率分別為51.98%、72.37%，1.0V條件下的COD降解率比0.6V條件下的COD降解率提高了20.39%，外加電壓的升高顯著提高了MEC降解有機(jī)物的能力。

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