硅酸鹽類鈍化劑原位修復(fù)土壤重金屬脅迫機理的研究進展

王會方 張 輝 王 萍 董 月 張永春 （江蘇省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所/農(nóng)業(yè)部江蘇耕地保育科學觀測實驗站，江蘇省南京市 210014）

土壤重金屬污染已成為全球性的生態(tài)問題，其污染源主要包括化工、采礦、電子等工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的“三廢”以及農(nóng)藥、化肥、生活垃圾等固體廢棄物[1]。土壤重金屬污染不僅能嚴重制約植物的生長和發(fā)育，造成直接的經(jīng)濟損失，還能通過食物鏈進入動物和人類體內(nèi)[2]，嚴重威脅著動物和人體的健康。因此，如何治理和控制土壤重金屬污染，并尋找出能有效緩解重金屬污染的方法，已成為當今農(nóng)業(yè)、生態(tài)以及環(huán)境科學領(lǐng)域研究的熱點和亟待解決的難題。化學鈍化修復(fù)技術(shù)是一種原位修復(fù)技術(shù)，將鈍化劑添加到土壤中，可通過吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換等一系列反應(yīng)，降低土壤中重金屬的有效性及遷移性，達到修復(fù)土壤重金屬污染的目的。該技術(shù)因成本低、效率高、環(huán)境友好型等優(yōu)點，具有良好的應(yīng)用前景[3]，硅酸鹽類物質(zhì)就是其中的一種化學鈍化劑。硅（Si）大量存在于自然界，是地殼中第二大豐富元素。雖然對于高等植物而言，硅是一種非必需元素，但大量研究表明，它能夠提高植物對生物脅迫和非生物脅迫的耐受能力；國內(nèi)外研究[4-7]發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽在一定程度上能夠修復(fù)土壤重金屬污染，并且緩解重金屬對植株的毒害作用。雖然硅酸鹽類鈍化劑在原位修復(fù)土壤重金屬污染方面具有重要作用，但其作用機理尚不明確。有學者認為，硅酸鹽修復(fù)土壤重金屬污染是因為提高了土壤pH，造成土壤中重金屬的形態(tài)發(fā)生改變[8，9]；也有學者認為，其修復(fù)機理不僅與提高土壤pH有關(guān)，還與植物本身吸收硅的能力有關(guān)[10]；更有學者認為該效應(yīng)與引起植物發(fā)生一系列生理生化響應(yīng)有關(guān)[11]。鑒于此，筆者對硅酸鹽類鈍化劑修復(fù)土壤重金屬脅迫的機理進行了歸納總結(jié)，并提出了今后的重點研究方向，以期為硅酸鹽類鈍化劑原位修復(fù)土壤重金屬污染技術(shù)的發(fā)展提供理論依據(jù)。

1 改變土壤重金屬形態(tài)，降低其生物有效性及遷移性

Tessier等將土壤重金屬形態(tài)按照活性大小分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)5種形態(tài)[12]。有學者認為，土壤中重金屬的毒性與交換態(tài)重金屬含量顯著相關(guān)。因此，重金屬的不同形態(tài)在土壤中的分配比例將直接影響重金屬在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移及轉(zhuǎn)化[13]。硅酸鹽類鈍化劑是通過不同的作用機理來改變土壤中重金屬的形態(tài)，從而達到修復(fù)土壤重金屬污染的目的。

1.1 提高土壤pH

硅酸鹽是堿性物質(zhì)，將其加入土壤后，能提高土壤pH。其作用機制為：（1）土壤的組成成分包括有機質(zhì)以及鐵錳氧化物均帶有可變電荷，土壤pH升高，增加了可變電荷中的負電荷，從而增加了土壤對重金屬離子的吸附能力，降低其解吸，使土壤中有效態(tài)重金屬得到了固定。（2）土壤pH升高，使O H-離子積增大，進而與土壤中的重金屬離子如Cu2+、Zn2+等形成氫氧化物沉淀，有效降低了重金屬的生物有效性及遷移性[14]。如劉振學[15]等將粉煤灰和造紙黑液按一定比例配制成硅肥施入重金屬鋁（Al）污染的土壤中，發(fā)現(xiàn)當硅肥施用量達0.5 mg/kg時，土壤的pH平均增加0.21個單位。

1.2 對重金屬的吸附作用

硅酸鹽礦物（如蒙脫石、沸石）具有強大的陽離子交換性能，土壤中的重金屬離子可被牢牢吸附在其表面[16]。如蒙脫石是一種天然層狀硅酸鹽，其層間域?qū)χ亟饘匐x子具有較好的吸附能力，可用來吸附、固定土壤重金屬，降低其生物有效性及遷移性；土壤中的重金屬離子也可進入層狀硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)單元層之間的空隙，故蒙脫石能對二價、三價的重金屬離子表現(xiàn)出典型的離子交換特性，如對低濃度的Cd、Zn等存在著專性吸附[17]。沸石是由Si、Al和O三種元素組成的四面體，其中的硅氧四面體以及鋁氧四面體構(gòu)成了具有無限擴展性能的三維空間結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部表面積可達355～1 000 m2/g，因而對金屬離子具有較強的吸附性能[18]；同時，沸石中的鉀、鈉、鈣等陽離子與晶格并不是緊密結(jié)合的，施入受到重金屬污染的土壤后，能夠與重金屬離子進行交換[19]。張瑩[20]發(fā)現(xiàn)受汞污染的土壤施入蛭石、蒙脫石、高嶺土3種層狀硅酸鹽礦物后，對汞的吸附迅速，均在施入后的150 min時達到平衡，且吸附量隨平衡濃度增加而增加，蛭石、蒙脫石、高嶺土3種礦物對汞的最大吸附量分別為8.7184、6.9686、6.3205 mg/kg。

1.3 引入硅酸根與重金屬離子形成沉淀

硅酸根能與土壤中的Pb、Cd等重金屬發(fā)生化學反應(yīng)，形成硅酸鹽類化合物沉淀，從而改變土壤中的重金屬形態(tài)，降低其生物有效性[21]。Clemente等[22]在研究硅酸鹽對重金屬形態(tài)的影響時表示，硅酸根與重金屬形成沉淀與提高土壤pH是密不可分的，后者的提高有利于重金屬離子的釋放，從而促進與硅酸根離子的沉淀反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，高爐鋼渣中含有豐富的硅膠體，施入受重金屬污染的土壤中，該膠體能通過吸附重金屬離子并形成硅酸鹽沉淀的方式來降低土壤重金屬的生物有效性[23]。Geebelen等[24]將1%（v/w）的硅酸鈉施入受重金屬污染的土壤中，對土壤進行酸性化處理，能夠顯著降低水溶性Cd含量，與對照相比，酸化前僅能降低土壤中水溶性Cd含量為0.051 mg/kg，而酸化后能夠顯著降低其含量（達1.21 mg/kg）。

2 增強植株對重金屬脅迫的耐受性

硅酸鹽類物質(zhì)能夠有效緩解重金屬污染對植株生長的抑制作用。如在受Zn污染的土壤中，施加外源硅能有效刺激植株的抗氧化系統(tǒng)，在一定程度上增加水稻的生物量，從而有效緩解重金屬污染對水稻生長的抑制[25]；在受Mn脅迫的土壤中，施加外源硅能增強植株光合作用，以達到緩解Mn對黃瓜幼苗生長的抑制作用[26]。據(jù)研究，硅酸鹽類物質(zhì)能增強植株對重金屬耐受性機制包括減少植株地上部分對重金屬的吸收、限制重金屬離子在植株內(nèi)的轉(zhuǎn)移及積累、增強植株對重金屬脅迫的生理生化響應(yīng)。

2.1 減少植株地上部分對重金屬的吸收

大量研究證實，在受重金屬Cd污染的土壤中施加硅酸鹽能顯著降低植株對Cd的吸收[27]。Li等[28]在研究硅酸鹽對受Pb污染土壤上香蕉植株的緩解作用時發(fā)現(xiàn)，隨著土壤中Pb含量的增加，香蕉植株木質(zhì)部汁液中的Pb含量也不斷增加，施加800 mg/kg的外源硅酸鹽，在施加后70 d和110 d測得植株木質(zhì)部中的Pb含量與對照相比分別減少了60.2%和51.2%，且隨著外源硅含量的增大，植株木質(zhì)部中的Pb含量與其呈顯著負相關(guān)。趙明柳等[29]在研究硅酸鈉對重金屬污染土壤性質(zhì)和水稻吸收Cd、Pb、Zn的影響時發(fā)現(xiàn)，當硅酸鈉用量為12.5 g/kg時，與對照相比，糙米中Cd含量降低19%；當硅酸鈉施用量為2.5、5、7.5、10、12.5 g/kg時，糙米中Pb含量分別降低20%、33%、73%、43%和83%。

2.2 限制重金屬離子在植株內(nèi)的遷移及積累

李淑儀等[30]在研究施硅對小白菜內(nèi)重金屬鉻累積和遷移的影響時發(fā)現(xiàn)，施加硅酸鈉有利于硅在小白菜植株內(nèi)的累積，其累積規(guī)律為葉＞莖＞根；用遷移系數(shù)反映植株莖、葉對鉻的遷移能力，在鉻濃度為50、100、200 mg/kg時，與對照相比，葉部鉻的遷移系數(shù)隨施硅量的增加呈下降趨勢，說明施加硅酸鈉在一定程度上限制了根部吸收的重金屬鉻向地上部分遷移。硅酸鹽能限制重金屬離子在植株內(nèi)的遷移、積累，且硅能與植株內(nèi)的重金屬發(fā)生螯合作用[31]。谷胱甘肽廣泛存在于植株內(nèi)，該物質(zhì)能與重金屬螯合，形成的復(fù)合物轉(zhuǎn)移至液泡，從而限制了重金屬的遷移、累積[32]。施加硅酸鹽能將重金屬離子結(jié)合在細胞壁等新陳代謝活動較弱的部位，形成區(qū)隔化效應(yīng)。Ye等[33]在研究Cd脅迫下，施加外源硅對秋茄植物Cd的區(qū)隔化效應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，施加外源硅后，根部共質(zhì)體Cd含量由20.36%減少至7.24%，相應(yīng)的細胞壁中Cd含量由79.64%增加到92.76%。

2.3 增強植株對重金屬脅迫的生理生化響應(yīng)

硅酸鹽可增強植株對重金屬脅迫的生理生化響應(yīng)，主要包括增強抗氧化酶系統(tǒng)及光合系統(tǒng)[34]。賈崢嶸等[35]在研究膨潤土對Cu污染土壤上油菜生長和抗性生理的影響時發(fā)現(xiàn)，與對照相比，在Cu處理濃度為200、300、400、500、600 mg/kg下施加膨潤土（30 g/kg），植株葉綠素含量分別提高6.42、9.2、8.4、5.8、8.4、4.6個單位，增幅分別為11.3%、18.4%、17.9%、12.6%、19.6%、11.2%，差異達顯著水平；施加膨潤土能顯著降低植株葉片中丙二醛含量，與對照相比，上述各處理分別降低19.4%、19.9%、14.2%、16.1%、6%。羅小玲等[36]研究表明，施加硅酸鹽能提高小白菜中葉綠素含量，促進光合作用；同時，無論是受到鉻和鉛單一污染還是復(fù)合污染的土壤中施加硅酸鹽，對葉綠素含量的提高效果均比單獨施硅酸鹽要好；此外，硅酸鹽的施入有效限制了植株對重金屬鉻和鉛的吸收，從而降低了由此引起的抗氧化酶的失活，使超氧化物歧化酶（SOD）活性得到了充分表達，緩解了重金屬對植株造成的損傷。

3 研究展望

硅酸鹽類鈍化劑能在土壤和植株兩方面修復(fù)土壤重金屬脅迫，有效緩解重金屬對植物生長發(fā)育以及理化性質(zhì)的毒害作用。雖然硅酸鹽類物質(zhì)能提高土壤pH，然而pH過高往往對植株生長造成不利影響，又或者會影響土壤其它理化性質(zhì)或土壤其它微量元素的吸收，而且SiO32-的施入形成的難溶性硅酸鹽沉淀（如PbSiO3）在強酸（pH＜3）或強堿（pH＞12）條件下又會重新溶解到土壤環(huán)境中，使被固定的重金屬離子重新釋放到土壤中。因此，有必要對某種硅酸鹽的施入量，以及施入后其對土壤理化性質(zhì)的影響如土壤微生物活性、土壤酶活性等，進行進一步深入研究。同時，硅酸鹽施入后對增強植物耐受性的機理主要集中在減少吸收、限制遷移、積累、增強理化性質(zhì)等宏觀方面，從分子水平探討其響應(yīng)機理的研究尚不夠深入。此外，目前大多數(shù)研究只是關(guān)于硅酸鹽對單一重金屬土壤污染的修復(fù)研究，但由人類活動造成的土壤重金屬污染（如某些尾礦區(qū)）往往是重金屬復(fù)合污染，因而需要進一步深入研究硅酸鹽類鈍化劑對土壤重金屬復(fù)合污染的修復(fù)效果及修復(fù)機理。

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