MP-AES法測定磷酸鐵鋰中Li、Fe、Ca的分析方法

許勝霞 ， 王小利 ， 劉曉曉 ， 施秀華

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)

0 引言

1 實驗

1.1 試劑及儀器

高純鹽酸(1∶1)，北京化學(xué)試劑廠；高純硝酸(5%)，北京化學(xué)試劑廠；鐵標(biāo)液(1 000mg/L)，中國計量科學(xué)院；鋰、鈣標(biāo)液(100mg/L)，中國計量科學(xué)院；水均為一級水。

MP微波等離子體光譜儀(美國，Aglient公司)；萬分之一電子天平(梅特勒Al204)。

1.2 實驗方法

稱取0.5g試樣于250mL燒杯中，加25mL高純鹽酸(1∶1)，置于電爐上加熱溶解直至不再反應(yīng)，冷卻后過濾于100mL容量瓶中，沖洗濾紙8～10次，定容搖勻，即為A液。從A液中移取5.00mL于100mL容量瓶中，稀釋到刻度，定容搖勻，即為B液。從A液中稱取2.00mL于100mL容量瓶中，稀釋到刻度，定容搖勻，即為C液。

MP-AES點炬沖洗穩(wěn)定，儀器開機(jī)準(zhǔn)備好后，進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制工作曲線，進(jìn)C液測鐵元素，進(jìn)B液測鋰元素，進(jìn)A液測鈣元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 波長選擇

每種待測元素選取多條譜線進(jìn)行分析，綜合考慮干擾情況、譜線強度、信背比和檢出限等方面，選擇無基體、元素間干擾、信背比和檢出限低的譜線，見圖1～3。從圖1～3對比可知：①323.636nm基線稍微有漂移，出峰位置有部分偏移，信背比小，且積分點附近有雜峰干擾，強度小，只有1 807cps。②480.289nm信背比，比323.636nm高，但是積分點附近有雜峰干擾。③610.365nm基線平穩(wěn)，峰型較好，無雜峰干擾，610.365nm的強度為108 380cps，比480.289nm強度9 069cps高，故610.365nm更適合測定鋰含量。同理可以得出鐵、鈣的最佳測試波長，結(jié)果如表1所示。

圖1 Li的譜線圖

圖2 Fe的譜線圖

圖3 Ca的譜線圖

表1 待測元素的波長

2.2 工作曲線的繪制

分別取鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000mg/L)0、2.5、3.0、3.5、4.0mL置于一組100mL容量瓶中，分別取鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液(100mg/L)0、8.0、10.0、12.0、14.0mL置于同一組100mL容量瓶中，分別取鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(100mg/L)0、1.0、2.0、3.0、4.0mL置于同一組100mL容量瓶中，用一級水稀釋至刻度，定容搖勻。此混合標(biāo)液的含量見表2。

(2)交叉操作 機(jī)器鏈采用基于工件的交叉和兩點交叉，工序鏈采用優(yōu)先操作交叉和改進(jìn)優(yōu)先操作交叉[23]。基于工件的交叉如圖3所示，交換兩個任選工件的機(jī)器，兩點交叉如圖4所示，交換兩隨機(jī)位置點之間的基因片段。

表2 Li、Fe、Ca的混合標(biāo)液

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制和元素波長的選擇，利用MP-AES進(jìn)行檢測，以元素濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程和相關(guān)系數(shù)見表3。

表3 Li、Fe、Ca線性方程和線性關(guān)系

2.3 儀器條件觀察位置和霧化器流量的選擇

影響MP-AES分析的主要因素有觀測位、霧化器流量。對參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，用第3個標(biāo)液檢測，通過儀器自動優(yōu)化，觀察譜線強度和信背比來確定儀器參數(shù)，儀器的最佳觀測位和霧化器流量結(jié)果如表4所示。

2.4 儀器檢出限測定

對空白溶液連續(xù)測定11次，并計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的濃度為各元素的檢出限。

表5 儀器檢出限

將5種條件進(jìn)行背景相當(dāng)濃度和檢出限測定，結(jié)果表明檢出限為0.012～0.019mg/L，符合儀器和方法的要求。

2.5 加標(biāo)回收率

依據(jù)上述優(yōu)化的分析方法，在一定量已知濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入待測樣品，重復(fù)測定6次，由加入前后的Li、Fe、Ca的含量計算回收率。實驗結(jié)果如表6所示。

表6 樣品回收率試驗

將所測的加標(biāo)回收率進(jìn)行比較，每個元素選取最優(yōu)的加標(biāo)回收率值，其范圍為100%～109%，符合加標(biāo)回收率要求。

2.6 精密度

平行稱取磷酸鐵鋰樣品11次，按照試驗方法對樣品連續(xù)測定11次，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表7 樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

將樣品進(jìn)行精密度試驗，共測試11次，結(jié)果表明相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.99%～3.68%，均<5%，說明儀器和方法的重復(fù)性都比較好，能滿足檢測要求。

2.7 不確定度評定的結(jié)果

不確定度評定的結(jié)果如表8所示。

表8 不確定度評定的結(jié)果

3 結(jié)論

采用微波等離子體光譜儀，可以同時檢測磷酸鐵鋰的主元素和雜質(zhì)元素含量，提高了檢測效率。該方法采用待測元素波長分別為：Li610.365nm、Fe371.993nm、Ca393.366nm，用微波等離子體光譜儀最佳測試條件下檢測待測液中的Li、Fe、Ca含量工作曲線線性R>0.999 67，通過加標(biāo)回收實驗和精密度實驗，各元素的加標(biāo)回收率為100%～109%，各元素的精密度為0.99%～3.68%。實驗結(jié)果表明該方法簡便、快速、準(zhǔn)確，能滿足磷酸鐵鋰材料中主元素和雜質(zhì)元素的質(zhì)量監(jiān)控需要，能很好地指導(dǎo)生產(chǎn)。

[1] 王曉艷,王 星,王玉峰.LiFePO4化學(xué)成分測定[J].電源技術(shù),2006,30(9):764-767.

[2] 白曉艷,馬小利,楊 蓉,等.ICP-AES法測定磷酸鐵鋰中雜質(zhì)元素的分析方法[J].電源技術(shù),2016,40(1):40-43.

[3] 徐金玲.鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰中鎳、鈷、錳含量測定[J].礦冶工程,2013,33(2):120-124.

[4] 張 玲,陳 平,張 濤,等.鋰離子電池正極材料中鈷、鎳、錳的測定[J].電池,2005,35(1):78-79.

化學(xué)所首次揭示冷表面冰晶生長模式

輸電設(shè)備、飛行器、船舶及地面交通工具等表面的結(jié)冰會影響這些設(shè)備正常運行，嚴(yán)重時對經(jīng)濟(jì)和民生造成巨大損失。2008年初，我國南方地區(qū)遭受的冰雪災(zāi)害，直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)上千億元。我們每年用于冰箱、空調(diào)除冰、除霜所耗電量與三峽發(fā)電站年發(fā)電量相當(dāng)。解決冷表面結(jié)冰問題的關(guān)鍵是從分子層面理解并控制冰在冷表面上的生長。冷表面上的冰晶形貌是水分子與固體表面相互作用的結(jié)果。冬天窗戶上的冰晶形貌不一、令人著迷。近年來有不少理論和實驗研究固體表面水分子的微觀結(jié)構(gòu)，但冰晶的宏觀形貌和固體表面水分子的微觀結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系卻是未解之謎。

在國家自然科學(xué)基金委、科技部和中國科學(xué)院的大力支持下，中科院化學(xué)研究所綠色印刷院重點實驗室研究員王健君課題組，通過近8年的時間，自主搭建了不同尺度下觀察表面冰晶成核、冰晶生長及冰晶重結(jié)晶等過程的研究平臺。近日，科研人員通過在表面上引入納米成核劑的方法，排除冰晶成核及冰晶生長過程中釋放的潛熱對冰晶形貌的影響，研究不同浸潤性固體表面上的冰晶生長。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固體表面的接觸角小于一個臨界值時，冰晶沿著表面生長；而當(dāng)固體表面的接觸角大于這個臨界值時，冰晶離開表面生長。與美國林肯大學(xué)教授曾曉成課題組合作，通過分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)固體表面類冰界面水的存在與否是決定冰晶生長的關(guān)鍵原因；實驗和模擬都證實冰晶生長模式轉(zhuǎn)換的臨界接觸角值約為35°，建立了界面水的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀冰晶形貌之間的關(guān)系。

此外，研究人員利用冰晶離開表面生長時與表面接觸面積小，使冰與固體表面黏附低的實驗發(fā)現(xiàn)，通過在表面噴涂冰成核劑的方法，實現(xiàn)超低冰黏附的表面，使表面附著的冰在微風(fēng)作用下得以脫落，為制備超低冰黏附防覆冰涂層提供了全新的思路和方法。