白酒中氰化物的研究進展

王 歡，張義明，彭小東，譙順彬，石瑞麗，田 輝

（1.貴州工業(yè)職業(yè)技術學院，貴州貴陽550008； 2.貴州省產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗院，貴州貴陽550016）

白酒中氰化物的研究進展

王 歡1，張義明1，彭小東2，譙順彬1，石瑞麗1，田 輝1

（1.貴州工業(yè)職業(yè)技術學院，貴州貴陽550008； 2.貴州省產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗院，貴州貴陽550016）

近年來白酒中氰化物含量超標時有發(fā)生，危害飲酒者身體健康。對近年白酒氰化物含量超標事件、白酒中氰化物來源、檢測方法及去除方法進行了概述。以期為我國白酒行業(yè)的有效監(jiān)管及健康發(fā)展提供參考。

白酒； 氰化物； 來源； 檢測方法； 去除方法

氰化物為劇毒物質，中毒者，輕則流涎、嘔吐、腹瀉，重則呼吸困難，全身抽搐，昏迷，在短時間內死亡。因此，食品安全國家標準GB 2757—2012要求：蒸餾酒及其配制酒中氰化物含量不得超過8.0 mg/L(以HCN計，按照100%vol酒精度折算)。

1 近年來白酒氰化物含量超標的現(xiàn)狀

2017年4月18日，國家食藥總局發(fā)布《關于9批次食品不合格情況的通告》（2017年第56號），其中，1批次酒類氰化物含量檢出值為69 mg/L，比標準規(guī)定（不超過8 mg/L）高出8.6倍[1]，超標倍數(shù)之大，引起了廣泛的輿論關注。

2017年3月16日，四川省食藥監(jiān)局發(fā)布2017年第3號抽檢信息公告，不合格樣品共11個批次，6個批次是白酒，其中4個批次存在的問題是氰化物含量超標[2]。

2016年9月19日，重慶市食藥局發(fā)布2016年第8號食品不合格情況通告，其中，酒類38個批次，不合格樣品2個批次，不合格項目均為氰化物含量超標[3]。

2016年8月，安徽省食藥監(jiān)局公布2016年第32期食品安全監(jiān)督抽檢結果，本次抽檢酒類38個批次，有3個批次不合格，其中2個批次存在氰化物含量超標[4]；同月，廣西食品藥品監(jiān)管局公布一批食品抽檢結果。抽檢的飲料、方便食品和酒類等3類食品共183個批次中，不合格9個批次。其中，3個批次飲用水抽檢不合格，有2個批次白酒中檢出氰化物含量超標[5]。

2015年10月至12月，國家食品藥品監(jiān)督管理總局組織抽檢白酒943個批次樣品，42個批次不合格，其中氰化物含量超標的有5個批次，而在這5個批次中又有3個批次的氰化物含量超標值在90%以上[6]。

2015年3月，浙江省食品藥品監(jiān)督管理局公布2014年度食品藥品安全監(jiān)督抽檢情況，在460個批次白酒抽檢結果中，有18個批次氰化物含量超標[7]。

2 白酒中氰化物的來源

2.1 釀酒原料

白酒中的氰化物主要來源于原料，一般來說，以谷物（高粱、小麥、大麥、玉米）為原料釀造的酒，由于這些原料中植物氰苷含量極微，釀造過程中氰苷經(jīng)過水解可產(chǎn)生的氰化物也少，因此釀造出來的酒中的氰化物含量也極少。而以木薯、野生植物根莖釀造的酒，其氰化物的含量較高。這是因為木薯是生產(chǎn)酒精的良好原料，生產(chǎn)酒精用的木薯是塊根部分，其外表皮含氫氰酸，所含的氰苷含量也較多[8]，因此，用木薯及野生植物根莖釀造的酒其氰化物含量較高。不難看出，如果白酒配料表中有木薯或代用品的，那么基本都會有氰化物檢出，檢測值在國家標準限量范圍內屬安全食品，但若生產(chǎn)工藝不當，造成氰化物含量超標，就容易造成白酒的安全隱患。

2.2 釀酒工藝

白酒中氰化物含量超標與白酒的釀造工藝也有很大關系，白酒中的氰化物通常來自原料，如一些生產(chǎn)者用木薯、野生植物根莖直接釀酒，生產(chǎn)過程中又沒有很好地對原料進行處理，在釀酒過程中會產(chǎn)生氫氰酸，帶入白酒中，導致氰化物含量超標。另外就是一些白酒生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的低檔酒，使用了氰化物含量超標的木薯食用酒精造成的。

3 白酒中氰化物的檢測方法

3.1 化學分析法

白酒中氰化物含量的檢測方法中，滴定法是比較常見的一種方法。其方法簡便、快速、誤差小，儀器設備要求較低。1998年，高玉梅研究了滴定法快速測定蒸餾酒中的氰化物[9]，鄭翠玲在2002年研究了滴定法快速測定白酒中氰化物[10]，該法用于測定白酒中氰化物，操作簡便，快速靈敏，精密度與準確度均好，最低檢出濃度為0.10 mg/L，能符合國標規(guī)定的氰化物標準要求。2001年，李永香等[11]利用廢棄的測汞儀氣泵進行打氣，改進苦味酸試紙法，應用到酒中氰化物的檢測，可以大大降低酒中氰化物測定的假陽性率，陰性符合率達100%，對于批量樣品的快速定性測定具有一定實際意義。陳慧玲等[12]在2008年提出了一種試紙條快速檢測法測定酒中氰化物含量的方法，可達到快速定性及半定量，該法適合水樣中氰化物的測定，對酒樣中氰化物定量測試結果不夠準確，定性尚可。

3.2 分光光度法

我國國標法GB/T 5009.48推薦異煙酸-吡唑啉酮分光光度法[13]，該法對反應體系pH值要求較高，而調節(jié)pH值的酸、堿使用量又限制得較少，因此在實際操作時，常常會超出所限體積，導致試驗失敗。近年來，眾多專家學者對國標中分光光度法測定白酒中氰化物含量進行了進一步的探討、改進和研究。2012年，穆道莉對白酒中氰化物測定方法進行了改進和探討[14]；2013年，薛峰，陸壹等[15]采用全自動流動注射分析儀，在線蒸餾測定白酒中氰化物，與國標方法中的分光光度法比較，無明顯差異；2013年，王慧，張靜等[16]針對白酒中氰化物測定過程中，出現(xiàn)的白色渾濁的現(xiàn)象（加入異煙酸-吡唑酮后）進行了改進，消除了干擾因素；2014年，王艷春、王寶旺等[17]研究了白酒中氰化物的流動注射分光光度測定法；同年，江南大學范文來、徐巖等[18]發(fā)明了“一種快速定量白酒中氰化物的方法”(專利號：CN103954619A)，該法采用兩步反應法對白酒中的氰化物進行顯色，然后用分光光度計測定其吸光度，其檢測限可低至7.10 μg/L操作簡單，檢測靈敏度高，精確性好，結果直觀可靠；2015年林杰、劉立等[19]研究了異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定白酒中氰化物含量，將樣品加熱堿解后，用乙酸將溶液pH值調節(jié)至中性，加入氯胺T將氰化物氧化成氯化氰，再加入異煙酸-吡唑啉酮溶液生成藍色染料，用分光光度計測量并定量。

3.3 色譜法

氣相色譜以其分離效率高、選擇性好、樣品用量少和檢測靈敏度高等優(yōu)點，在白酒氰化物含量的檢測中的應用越來越廣泛。

溴化氣相色譜法[20]是最早用于測定酒中氰化物的色譜法。時振強等[21]用GDX-101固定相的色譜柱，頂空進樣測定酒中微量的氰化物，其結果線性范圍廣，精度高，回收率在98.2%～100.9%之間，符合檢測要求。張曉[22]利用的GDX-102填充柱既可測定酒中甲醇、雜醇油(用FID)，又可頂空測定氰化物(用ECD)，且步驟簡便，配制酒不用蒸餾。2013年，閻冠洲等[23]對頂空氣相色譜測定白酒中氰化物進行了研究；2016年，張學等[24]利用吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯(lián)用法測定了白酒中氰化物。

3.4 原子吸收法

2000年，李會濤[25]研究了間接測定白酒中氰化物含量的方法，該方法在0～0.10 μg范圍內氰化物含量和熒光降值(格數(shù))線性關系良好，相關系數(shù)R為0.9995，回收率在93.6%～100%之同，變異系數(shù)在1.79%～5.92%之間。其靈敏度高，所用試劑較少，減少了操作步驟，縮短分析時間，適于各基層檢驗室推廣。2015年，向雙全等[26]研究了原子吸收石墨爐法測定白酒中氰化物含量的方法，該法利用氰化物能與銅離子、CTAB生成穩(wěn)定的Cu2+-CNCTAB三元絡合物，再用正戊醇將絡合物萃入有機相，用石墨爐原子吸收法測定絡合物中銅的含量，間接求得氰的含量。同時對增敏劑加入量和介質酸度的影響，以及基體和共存離子的干擾情況等進行研究，結果表明，該法檢出限為0.24 μg/L，樣品加標回收率為96.4%～103.1%。

4 白酒中氰化物含量的去除方法

早在1991年，潘偉[27]就研究了液態(tài)法木薯白酒生產(chǎn)中氰化物的消除方法，主要對木薯原料在入庫前，進行曝曬處理，并入庫通風保存半年后，讓其中的氫氰酸揮發(fā)掉一部分；蒸煮過程中，多排廢氣麩曲糖化，可以有效排除氫氰酸等有害物質，麩曲中含有的某些酶系也可對氫氰酸有一定的分解作用，另外，白酒生產(chǎn)廠家建造蒸餾塔時，最好采用黃銅材料，這樣可以讓氫氰酸在蒸餾過程中與銅發(fā)生化學反應，從而去除氫氰酸。2016年，孫玉霞等[28]發(fā)明了一種用于去除核果類水果蒸餾酒中氰化物的方法及裝置（專利號：CN105255688A），該法將核果類水果的蒸餾酒置于蒸餾釜中進行蒸餾，蒸餾釜中蒸汽進入到冷凝器中；蒸汽中的氫氰酸與填充柱內的金屬絲的氧化物發(fā)生中和反應生成性質穩(wěn)定而含氰根的金屬絡合物，含氰根的金屬絡合物附著在金屬絲表面，定時更換填充柱或者其內部的金屬絲將含氰根的金屬絡合物去除，過程中只需要對金屬絲進行清洗或更換使用即可，使用方便。

5 展望

隨著人們生活水平的不斷提高，對食品安全也日益重視。白酒中的氰化物對人體健康有著極大的傷害，國家有規(guī)定，白酒出廠前，企業(yè)要嚴格自檢；企業(yè)不具備氰化物自檢能力的，可委托有資質的食品檢驗機構進行檢驗，而且該項指標的檢測技術越來越成熟，并不存在巨大的技術難度。另外，根據(jù)國家規(guī)定，一旦發(fā)現(xiàn)白酒產(chǎn)品中出現(xiàn)甲醇或氰化物含量等安全指標不合格的，要立即停產(chǎn)、召回產(chǎn)品。但仍有部分生產(chǎn)者不顧國家規(guī)定，為了“節(jié)省成本”、增加利潤而置消費者生命健康于不顧。因此，監(jiān)管部門應加強監(jiān)管，加大處罰力度，確保消費者權益。

[1] 國家食品藥品監(jiān)督管理總局.總局關于9批次食品不合格情況的通告[R].2017.

[2] 四川省食品藥品監(jiān)督管理局.食品安全監(jiān)督抽檢信息公告[R].2017.

[3] 重慶市食品藥品監(jiān)督管理局.關于11批次食品不合格情況的通告[R].2016.

[4] 安徽省食品藥品監(jiān)督管理局.關于公布2016年第30期食品安全監(jiān)督抽檢信息通告[R].2016.

[5] 廣西壯族自治區(qū)食品藥品監(jiān)督管理局.2016年食品安全監(jiān)督抽檢信息公告[R].2016.

[6] 國家食品藥品監(jiān)督管理總局.總局關于42批次白酒不合格的通告[R].2016.

[7] 浙江省食品藥品監(jiān)管局.2014年食品安全監(jiān)督抽檢情況通報[R].2014.

[8] 郭忠,張文德.食品中的氰化物來源及其安全性的研究進展[J].中國食品衛(wèi)生雜志,2014,26(4)：404-408.

[9] 高玉梅.滴定法快速測定蒸餾酒中的氰化物[J].邯鄲醫(yī)學高等?？茖W校學報,1998(4)：318-319.

[10] 鄭翠玲.滴定法快速測定白酒中的氰化物[J].理化檢驗：化學分冊,2002,38(7)：369-377.

[11] 李永香,陳欣然,劉燕.改進的苦味酸試紙法定性測定酒中氰化物的試驗探討[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,2001(6)：733.

[12] 陳慧玲,張靜,毛麗莎.試紙條快速檢測法測定酒中氰化物的驗證試驗[J].職業(yè)與健康,2008,24(15)：1526-1527.

[13] 中華人民共和國衛(wèi)生部.蒸餾酒與配制酒衛(wèi)生標準的分析方法：GB/T 5009.48—2003[S].北京：中國標準出版社,2004.

[14] 穆道莉,魏云.白酒中氰化物測定方法的探討[J].中小企業(yè)管理與科技旬刊,2012(28)：298-299.

[15] 薛峰,陸壹,馬躍龍,等.流動注射在線蒸餾法測定白酒中氰化物[J].農業(yè)機械,2013(6)：89-91.

[16] 王慧,張靜,武瑾瑜,等.白酒中氰化物測定方法的改進[J].釀酒科技.2013(9)：59-60.

[17] 王艷春,王寶旺,魏玉霞.白酒中氰化物的流動注射分光光度測定法[J].中國醫(yī)學裝備,2014(S1)：94-95.

[18] 范文來,徐巖.一種快速定量白酒中氰化物的方法：CN103954619A[P].2014-07-30.

[19] 林杰,劉立,史潛玉,等.異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定白酒中氰化物的含量[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2015,41(7)：182-184.

[20] 楊惠芬,李明元,沈文.食品衛(wèi)生理化檢驗標準手冊[M].北京：中國標準出版社,1997：600-610.

[21] 時振強,肖林,劉德輝.頂空氣相色譜法測定酒中微量氰化物[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,2002,12(4)：433.

[22] 張曉.頂空氣相色譜測定酒中微量氰化物[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,2007,17(5)：930.

[23] 閻冠洲,鐘其頂,李國輝,等.頂空氣相色譜測定白酒中氰化物方法研究[J].釀酒科技,2013(3)：89-92.

[24] 張學,朱建民,彭立核,等.吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯(lián)用法測定白酒中氰化物[J].中國食品衛(wèi)生雜志,2016,28(3)：344-347.

[25] 李會濤.間接測定白酒中氰化物[J].河南預防醫(yī)學,2000,11(1)：57.

[26] 向雙全,張志剛.原子吸收石墨爐法測定白酒中的氰化物[J].釀酒科技,2015(3)：127-129.

[27] 潘偉.液態(tài)法木薯白酒生產(chǎn)中氰化物的消除法[J].釀酒科技,1991(1)：25.

[28] 孫玉霞,趙新節(jié).一種用于去除核果類水果蒸餾酒中氰化物的方法及裝置：CN103954619A[P].2016-01-20.

貴州“龍黔威”酒堡文化專家研討會在貴安新區(qū)舉行

本刊訊：2017年7月23日下午，貴州“龍黔威”酒堡文化專家研討會在貴安新區(qū)開元酒店舉行。本次研討會是由貴州龍黔威酒業(yè)有限公司組織舉辦，邀請到全國著名白酒專家高景炎、高月明、莊明揚、李大和等，業(yè)內知名專家《釀酒科技》總編黃平、貴州大學明德學院院長吳天祥教授、四川省食品發(fā)酵工業(yè)研究設計院副院長劉念、貴州省首屆釀酒大師肖仕賢等及國家首席品酒師、國家評委，業(yè)內專業(yè)媒體等共計30余人參加研討會，會議由吳天祥教授主持。

會議開始，由吳天祥教授依次介紹到會來賓。羅平董事長致歡迎辭，并介紹了“龍黔威”酒堡的建設情況，著重介紹了“龍黔威”酒堡的系列文化——展廳文化、制曲車間文化、藏酒閣文化、銀杏樹文化、雕樓文化。與會專家及來賓圍繞著“酒堡文化”的主題展開了廣泛的交流，暢所欲言。專家們回顧了龍黔威酒業(yè)的發(fā)展歷程，肯定了龍黔威酒業(yè)在醬香白酒的釀造上所作出的創(chuàng)新研究，指出“龍黔威”酒堡的運行及發(fā)展首先要符合消費者的消費需求，對“酒堡酒”系列醬香酒的劃分應采用“高、中、低”三個檔次；應進一步地總結自身的工藝特點、風格特點、文化特點，以此提升酒堡內涵文化；酒堡的發(fā)展理念應充分參考歐洲的酒莊文化、酒堡文化，將旅游與休閑娛樂融入酒堡發(fā)展，同時，專家們還對“酒堡酒”質量的標準化建立提出了建議。

研討會針對“酒堡文化”，與會專家均發(fā)表了自己的意見，并對“龍黔威”酒堡的發(fā)展提供思路。

貴州“龍黔威”酒堡占地面積110畝，建筑面積7萬平方米，于2014年啟動建設，實際總投資1.2億元。酒堡文化和設計靈感創(chuàng)意來自于歐洲酒堡及被譽為“世界屯堡、中國平壩”的“屯堡文化”，是繼酒坊、酒廠、酒莊之后，中國白酒行業(yè)第一個酒堡。本次研討會為“龍黔威”酒堡如何定位其地域、釀造、儲酒、營銷等方面的內容作出了指導性的意見，對“龍黔威”酒堡的發(fā)展意義重大。（小雨、螢子、曉文）

Research Progress in Cyanide in Baijiu

WANG Huan1,ZHANG Yiming1,PENG Xiaodong2,QIAO Shunbin1,SHI Ruili1and TIAN Hui1
(1.Guizhou Industry Polytechnic College,Guiyang,Guizhou 550008;2.Guizhou Product Quality Supervision&Inspection Institute,Guiyang,Guizhou 550016,China)

Cyanide content in Baijiu in excess of standards occurs sometimes in recent years,which would damage consumers’health.In this paper,accidents of cyanide content in excess of standards in recent years,the source of cyanide in Baijiu,cyanide detection methods,and cyanide removal methods were summarized,which provided useful reference for effective supervision and health development of Baijiu industry in China.(Trans.by YUE Yang)

Baijiu;cyanide;source;detection methods;removal methods

TS262.3；TS261.7

：A

1001-9286（2017）08-0112-04

10.13746/j.njkj.2017179

2017-06-20

王歡（1987-），女，碩士研究生，研究方向為發(fā)酵工程，E-mail：huan9955@163.com。

張義明（1957-），男，博士，教授，研究方向為生物工程。

優(yōu)先數(shù)字出版時間：2017-07-14；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170714.0956.003.html。