實(shí)施“三新”方案，建立全生命周期汞平衡體系

張學(xué)魯，李春華，李國(guó)棟，周 軍（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆 石河子 832000）

實(shí)施“三新”方案，建立全生命周期汞平衡體系

張學(xué)魯，李春華，李國(guó)棟，周 軍
（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆 石河子 832000）

圍繞電石法聚氯乙烯行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的汞削減目標(biāo)，采用新產(chǎn)品、新技術(shù)和新工藝等汞削減清潔生產(chǎn)技術(shù)，加快了企業(yè)汞削減目標(biāo)的完成，實(shí)現(xiàn)了從源頭到過(guò)程再到末端的全流程處理，建立全生命周期汞平衡體系。

汞消減；低汞觸媒；高效氣相汞回收；鹽酸解析

1 中國(guó)電石法聚氯乙烯行業(yè)汞消減技術(shù)現(xiàn)狀分析

（1）低汞觸媒的應(yīng)用現(xiàn)狀分析

2012年8月，低汞觸媒被列入2012年國(guó)家重點(diǎn)新產(chǎn)品目錄。2012年11月20日，工信部組織申報(bào)的2012有毒有害品替代，“低汞觸媒”被列入“國(guó)家鼓勵(lì)的有毒有害原料（產(chǎn)品）替代品目錄（2012年版）”推廣類技術(shù)目錄。

目前，市場(chǎng)上的低汞觸媒產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，技術(shù)應(yīng)用服務(wù)跟不上，許多產(chǎn)品得不到電石法聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)的信賴。

（2）高效脫汞器的應(yīng)用現(xiàn)狀分析

目前，行業(yè)內(nèi)高效脫汞器應(yīng)用極少，據(jù)報(bào)道僅有新疆天業(yè)、德州實(shí)華進(jìn)行了應(yīng)用。

（3）鹽酸解析技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀分析

目前，31%鹽酸常規(guī)解析技術(shù)已經(jīng)在行業(yè)內(nèi)大規(guī)模使用，22%鹽酸深度解析技術(shù)廠家結(jié)合廢酸銷售及解析生產(chǎn)成本，現(xiàn)已在行業(yè)內(nèi)部分廠家使用。

（4）含汞廢水處理技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀分析

含汞廢水處理主要針對(duì)的是無(wú)機(jī)汞，對(duì)有機(jī)汞的處理方法尚處于研究階段。其中硫化物沉淀法、中和沉淀法、吸附法以及離子交換處理法技術(shù)上相對(duì)成熟，在實(shí)際工程中有較多應(yīng)用。

2 新疆天業(yè)汞消減技術(shù)介紹和實(shí)施

新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司作為國(guó)內(nèi)電石法聚氯乙烯行業(yè)的龍頭企業(yè)，始終堅(jiān)持以汞減排與汞污染防治為己任，堅(jiān)持技術(shù)創(chuàng)新以提升企業(yè)清潔生產(chǎn)水平，矢志不渝推進(jìn)行業(yè)汞削減等清潔生產(chǎn)技術(shù)。圍繞電石法聚氯乙烯行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的汞削減目標(biāo)，采用多項(xiàng)工信部鼓勵(lì)支持的低汞觸媒、高效氣相汞回收、鹽酸解析及含汞廢水處理等汞削減清潔生產(chǎn)技術(shù)，加快了企業(yè)汞削減目標(biāo)的完成，實(shí)現(xiàn)了從源頭到過(guò)程再到末端的全流程處理，通過(guò)DCS控制系統(tǒng)進(jìn)行集成管理，達(dá)到汞減排及回收的目的。為國(guó)家實(shí)現(xiàn)電石法聚氯乙烯行業(yè)汞削減行動(dòng)計(jì)劃提供了可借鑒先進(jìn)示范。

新疆天業(yè)針對(duì)低汞觸媒配套原料氣深度解水及工業(yè)轉(zhuǎn)化器裝置建設(shè)、高效脫汞器氣相汞回收裝置建設(shè)、鹽酸解析含汞廢酸深度處理裝置建設(shè)、含汞廢水處理裝置建設(shè)內(nèi)容，分別采用了低汞觸媒技術(shù)、工業(yè)轉(zhuǎn)化器、高效脫汞器、鹽酸深度解析、化學(xué)沉淀法含汞廢水處理等清潔生產(chǎn)先進(jìn)技術(shù)。

2.1 新型固汞觸媒（低汞觸媒）

新型固汞觸媒是將氯化汞固定在活性炭有效孔隙中的一種新型觸媒，觸媒的各項(xiàng)性能指標(biāo)按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T31530-2015執(zhí)行，氯化汞的含量控制在4%～6.5%。新疆天業(yè)自主研發(fā)的固汞觸媒屬于低汞觸媒范疇，在控制氯化汞含量的基礎(chǔ)上通過(guò)添加其他輔助組分，提高了觸媒的活性，降低了汞的升華速度，從而達(dá)到了重金屬污染物汞的消耗量和排放量均大幅度下降的目的，產(chǎn)品主要技術(shù)特點(diǎn)如下。

（1）活性高。添加了特殊的助催化組分，采用了適宜的載體及載體前處理方式，配方獨(dú)特，制備工藝先進(jìn)，大大延緩了氯化汞的升華流失，抑制了反應(yīng)過(guò)程中積碳的形成，確保了觸媒的高活性。

（2）穩(wěn)定性好。工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中，完全滿足轉(zhuǎn)化率要求。同時(shí)，熱點(diǎn)溫度下移速度平穩(wěn)緩慢，轉(zhuǎn)化器反應(yīng)床層溫度均勻。

（3）揮發(fā)損失少，壽命長(zhǎng)。工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析表明，觸媒使用8 000 h后，其氯化汞的揮發(fā)損失率僅為高汞觸媒的38%左右。

（4）填裝量少。固汞觸媒孔隙發(fā)達(dá)，堆積密度小，單臺(tái)轉(zhuǎn)化器觸媒填裝量比高汞觸媒少15%以上。

2.2 新型高效脫汞技術(shù)

通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)脫汞器的分析，得出影響吸附的原因主要有以下幾個(gè)方面。

（1）運(yùn)行一段時(shí)間后，因底部玻璃棉堵塞灰塵和酸垢，導(dǎo)致阻力上升；（2）吸附床的氣速高，該結(jié)構(gòu)形式脫汞器不易進(jìn)一步降低空速；（3）吸附層活性炭若結(jié)塊或溝流，導(dǎo)致氣體走短路，吸附效果大大下降。

為了解決以上3個(gè)方面的問(wèn)題，新疆天業(yè)設(shè)計(jì)出新型高效脫汞裝置[1]，通過(guò)高效氣相汞回收技術(shù)，對(duì)電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝過(guò)程中流失的汞進(jìn)行回收，大大降低電石法聚氯乙烯行業(yè)汞污染排放，提高了行業(yè)汞資源綜合利用效率。該技術(shù)方案擁有以下技術(shù)特點(diǎn)。

（1）吸附效率高。開(kāi)發(fā)出徑向結(jié)構(gòu)的高效脫汞器及兩級(jí)串并聯(lián)的高效氣相汞回收工藝技術(shù) （一種電石法氯乙烯氣體中氯化汞的脫除方法，專利申請(qǐng)?zhí)枺?01110157029.7）。通過(guò)設(shè)計(jì)氣速為普通脫汞器的五分之一，吸附效果增加，大幅度提高汞資源的回收率，新疆天業(yè)運(yùn)用該技術(shù)處理含汞氯乙烯氣體，其氣相汞脫汞效率達(dá)到85%以上。

（2）裝卸方便。改變傳統(tǒng)裝卸吸附劑的方式，方便裝卸吸附劑，大大節(jié)省人工，可實(shí)現(xiàn)在線不停車更換。

（3）阻力降低。該高效脫汞器進(jìn)氣采用側(cè)向旋流進(jìn)氣，達(dá)到酸滴和粉塵分離的效果，減少活性炭吸附層結(jié)塊，降低了阻力；該技術(shù)方案在實(shí)施過(guò)程中不用玻璃絲棉（普通脫汞器需要使用），采用大孔絲網(wǎng)，解決了現(xiàn)有技術(shù)中因絲網(wǎng)堵塞而導(dǎo)致阻力上升的問(wèn)題；徑向床能有比軸向床更大的分散面積和吸附面積，在吸附劑中通過(guò)的距離相對(duì)軸向床短，降低了阻力。

（4）采用可串可并工藝節(jié)省吸附劑，保障長(zhǎng)期吸附效果。設(shè)計(jì)的新型脫汞器吸附工藝由2個(gè)新型脫汞器組成，采用可并可串的工藝流程。該工藝流程在脫汞塔運(yùn)行后期采用接近飽和的脫汞劑與新鮮劑的串聯(lián)操作，最大限度地提高了每塔的工作汞容，延長(zhǎng)了脫汞劑的使用壽命，比并聯(lián)流程節(jié)省20%～30%脫吸附劑，降低了運(yùn)行成本，并實(shí)現(xiàn)了不停車更換吸附劑。

（5）改性吸附劑的應(yīng)用，提高吸附效果。該新型高效脫汞器配套的吸附劑采用的是載硫活性炭，吸附劑比表面積大，是普通活性炭顆粒的1.5倍以上（普通活性炭顆粒只有600～800 m2/g），微孔多，吸附勢(shì)強(qiáng)，孔道短（比普通顆?；钚蕴啃?～2個(gè)數(shù)量級(jí)），常壓下氣體很容易充滿整個(gè)孔道，因而該吸附劑的吸附容量比普通顆粒活性碳的容量提高了1～5倍。該吸附劑通過(guò)載S改性，浸漬S以后，增強(qiáng)活性炭對(duì)Hg的化學(xué)吸附，特別是單質(zhì)Hg可以和S反應(yīng)生成較為穩(wěn)定的HgS，這樣就提高了吸附效果，降低氯乙烯氣體中汞含量。

（6）廢吸附劑附加值增加。吸附后的廢吸附劑汞含量平均達(dá)到3%以上，可視作廢汞觸媒銷售，增加了銷售收入并創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2.3 鹽酸常規(guī)解析加深度解析

轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中過(guò)量的氯化氫在組合吸收塔吸收后產(chǎn)生大量的含汞廢鹽酸，處理難度大，容易形成汞的轉(zhuǎn)移及二次污染。新疆天業(yè)鹽酸深度解析技術(shù)通過(guò)添加適宜的解析助劑，對(duì)含汞廢鹽酸進(jìn)行深度解析，回收其中的氯化氫氣體，同時(shí)酸濃度降至2%以下，定期進(jìn)入汞處理系統(tǒng)，弱堿性含汞廢水一起進(jìn)行化學(xué)脫汞處理[1]。并實(shí)現(xiàn)含汞廢水與解析助劑在系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)利用。該鹽酸深度解析裝置具有以下特點(diǎn)。

（1）避免含汞廢酸產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移和二次污染。組合塔吸收產(chǎn)生的31%的濃鹽酸經(jīng)過(guò)常規(guī)解析，產(chǎn)生的22%稀鹽酸返回到組合塔進(jìn)一步吸收氯化氫氣體，過(guò)量的22%的稀鹽酸通過(guò)深度解析裝置解析到2%以下，送至含汞廢水處理裝置進(jìn)一步處理。以上工藝流程大大減少了含汞廢酸的產(chǎn)生，避免了因含汞廢酸銷售而導(dǎo)致的汞轉(zhuǎn)移及二次污染。

（2）實(shí)現(xiàn)PVC增產(chǎn)、減輕企業(yè)含汞廢酸處理費(fèi)用。解析產(chǎn)生的高純氯化氫氣體返回轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，和乙炔氣體進(jìn)行反應(yīng)生成氯乙烯，實(shí)現(xiàn)氯乙烯增產(chǎn)從而增加PVC產(chǎn)量。通過(guò)常規(guī)解析和深度解析后廢水中汞的濃度增加，含汞廢水量大大減少，減輕后續(xù)系統(tǒng)含汞廢水處理的難度，減少了含汞廢水的處理費(fèi)用。

2.4 硫化鈉化學(xué)沉淀法加樹(shù)脂吸附法新型含汞廢水處理工藝

深度解析產(chǎn)生的2%的含汞廢酸及生產(chǎn)系統(tǒng)中產(chǎn)生的其他含汞廢水，含有單質(zhì)汞及其他汞鹽不能直接排放，需進(jìn)行處理。新疆天業(yè)采用硫化物沉淀和分子篩吸附工藝進(jìn)行處理。含汞廢水在中和水池調(diào)節(jié)pH值至9～10后，經(jīng)中和池廢水泵打入反應(yīng)罐A，經(jīng)過(guò)在反應(yīng)罐A/B/C內(nèi)的三級(jí)反應(yīng)沉降后，三級(jí)罐上清液經(jīng)反應(yīng)罐廢水泵C打入砂濾罐濾除細(xì)微顆粒后，依次進(jìn)入還原床和分子篩床，并由分子篩循環(huán)泵打回還原床循環(huán)，測(cè)定水中含汞達(dá)到0.003 mg/L以下，然后送至綜合廢水處理站繼續(xù)處理，處理合格后送至自備電廠作為循環(huán)水補(bǔ)水回用[2]。該含汞廢水處理裝置具有以下特點(diǎn)。

（1）采用三級(jí)沉淀過(guò)濾，提高除汞效率。含汞廢水經(jīng)一級(jí)反應(yīng)罐初步反應(yīng)后廢水中大部分汞和汞的化合物生成沉淀，溶液再次進(jìn)入二級(jí)、三級(jí)反應(yīng)罐反應(yīng)，進(jìn)一步脫除溶液中的汞和汞的化合物，利用鋅將水中剩余的汞以單質(zhì)形態(tài)還原出來(lái)，提高了脫汞效率。

（2）樹(shù)脂吸附。經(jīng)三級(jí)反應(yīng)罐反應(yīng)沉降后的溶液進(jìn)入樹(shù)脂吸附床進(jìn)行精脫，該樹(shù)脂采用巰基化樹(shù)脂對(duì)還原出的汞進(jìn)行吸附。定期對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行再生，使溶液中汞的含量低于0.003 mg/L。

2.5 廢觸媒回收工藝

新疆天業(yè)低汞觸媒生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用，使汞與載體活性炭的結(jié)合更加緊密，傳統(tǒng)廢觸媒回收工藝難以將廢固汞觸媒中的汞高效回收。新疆天業(yè)自主研發(fā)的廢汞觸媒回收技術(shù)[3]，廢汞觸媒中汞的回收率高于傳統(tǒng)廢觸媒回收技術(shù)的汞回收率。主要技術(shù)特點(diǎn)為。

（1）針對(duì)固汞觸媒特性，首先對(duì)廢固汞觸媒進(jìn)行特殊預(yù)處理，處理后的液體進(jìn)行循環(huán)利用，整個(gè)過(guò)程沒(méi)有水污染物產(chǎn)生和排放，處理后的渣炭易于綜合利用和再處理，實(shí)現(xiàn)廢汞觸媒汞高效回收。

（2）采用特殊的爐型，控溫穩(wěn)定，床層溫度均勻，提高了汞的回收率。

（3）整套裝置實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，汞回收穩(wěn)定性好，能耗低，二次污染小。

該廢汞觸媒回收核心技術(shù)申報(bào)了相關(guān)專利技術(shù)，專利號(hào)分別為：ZL 2015 2 0185470.X、ZL 2015 2 0185481.8。

3 總結(jié)

新疆天業(yè)發(fā)展堅(jiān)持技術(shù)創(chuàng)新以提升企業(yè)清潔生產(chǎn)水平，積極落實(shí)高風(fēng)險(xiǎn)污染物削減行動(dòng)計(jì)劃，大力實(shí)施了電石法聚氯乙烯行業(yè)汞削減清潔生產(chǎn)工程。企業(yè)以“源頭減排、過(guò)程控制和資源化利用”為總體思路，通過(guò)實(shí)施低汞觸媒、高效脫汞器氣相汞回收、鹽酸深度解析、含汞廢水處理汞削減清潔化生產(chǎn)技術(shù)和新型廢觸媒回收工藝等一系列新產(chǎn)品、新工藝和新技術(shù)，建立全生命周期汞平衡體系。企業(yè)汞減排效果顯著，以新疆天業(yè)下屬化工單位天偉化工為例，年減少汞使用量15 t以上，廢水中汞含量0.003 mg/L以下，含汞廢水排放量0.042 m3/t聚氯乙烯，汞削減效果明顯，為中國(guó)電石法聚氯乙烯汞削減計(jì)劃起到了良好的示范效果。

［1］宋曉玲，安志明，張 強(qiáng)，等．鹽酸零解析研究及工業(yè)化．中國(guó)氯堿，2008（06）：40-42．

［2］郭素梅，張永龍．含汞廢水處理．廣州化工，2014（02）：102-104．

［3］新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心（有限公司）．一種含汞固體廢棄物中汞的回收方法.國(guó)家缺失，CN201210467481．8．2012－11－19．

Implement"Three new"scheme，establish whole life cycle mercury balance system

ZHANG Xue-lu，LI Chun-hua，LI Guo-dong，ZHOU Jun
（Xinjiang Tianye（Group）Co.,Ltd.,Shihezi 832000，China）

On the sustainable development of PVC industry mercury reduction target，with new products，new technology and new technology such as mercury cut clean production technology，speeding up the enterprise mercury reduction goals，realized from the source to the process to the process at the end of the life cycle，the establishment of mercury balance system.

mercury abatement；low mercury catalyst；efficient gas phase mercury recovery；hydrochloric acid analysis

TQ314.24+2

B

1009－1785(2017)01-0030-03

2016-08-24