納米材料用于薄層復合正滲透膜的制備

鄭久漢，蘇鵬程，陸 胤，傅德龍，單 尚，張國亮*

（1.浙江工業(yè)大學海洋與環(huán)境化工研究所，浙江 杭州310014；2.浙江樹人大學生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州310015；3.浙江水美環(huán)保工程有限公司，浙江 杭州310012）

納米材料用于薄層復合正滲透膜的制備

鄭久漢1，蘇鵬程1，陸 胤2，傅德龍3，單 尚1，張國亮1*

（1.浙江工業(yè)大學海洋與環(huán)境化工研究所，浙江 杭州310014；2.浙江樹人大學生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州310015；3.浙江水美環(huán)保工程有限公司，浙江 杭州310012）

正滲透是一種以滲透壓為驅動力的膜分離技術，它具有低污染、低能耗、在常溫常壓下運行等優(yōu)點，因而被廣泛地應用于水處理和脫鹽。然而，正滲透技術依然存在一些瓶頸，包括濃差極化現(xiàn)象、膜污染、溶質的反向擴散和新的膜材料以及汲取液的設計。納米材料的快速發(fā)展為解決這些問題提供了一種有效的途徑，將無機納米材料作為填料，添加到薄層復合（TFC）膜中能夠有效地增正滲透性能。這篇綜述概括了納米無機材料作為填料用于薄層復合正滲透膜的制備。

正滲透；濃差極化；膜污染；界面聚合

0 前言

世界人口持續(xù)不斷地增加、環(huán)境污染的日益嚴重和可以飲用水資源的短缺嚴重威脅了人們?nèi)粘Ｉ?，最近幾年，學者們關注于運用膜分離技術脫鹽，以解決飲用水危機[1-2]。盡管目前反滲透技術應用于海水和苦咸水脫鹽取得了巨大的成功[3]，但其較高的能耗依然引起了人們擔憂，尤其是這些能源來源于不可再生資源。不同于反滲透脫鹽過程需要施加外加壓力作為驅動力，正滲透過程則是利用膜兩側汲取液和進料液的滲透壓壓差作為驅動力，滲透壓較低的進料液中純水自發(fā)地向汲取液一側擴散。盡管單獨地使用正滲透技術脫鹽比反滲透技術的能耗高，但是正滲透脫鹽工藝和一些其它的脫鹽工藝混用要比其他工藝單獨使用的總能耗低，因此正滲透脫鹽技術相比于其它的脫鹽技術更加經(jīng)濟可行，被稱為最有前景的脫鹽技術[4-5]。正滲透膜分離技術具有能耗低、環(huán)境友好、耐污染等諸多優(yōu)點，因此有望作為一種新穎的脫鹽技術，緩和水和能源危機[6-8]。

在已經(jīng)報道的各種類型正滲透膜中，分別存在于水相和有機相中的兩種活性單體通過界面聚合而得到的薄的復合（TFC）膜是最通用正滲透膜[9]，其支撐層和薄的分離層可以單獨地優(yōu)化，展現(xiàn)較好的分離性能[10-11]。但是TFC FO膜在使用的過程中存在較大的內(nèi)部濃差極化（ICP）現(xiàn)象和膜污染，使得膜的性能下降嚴重。

納米材料飛速發(fā)展的當今，學者們研制出了一系列不同功能新型的納米材料。其中有些納米材料含有獨特的孔道結構，能使某些特定的物質很容易通過其內(nèi)部獨特的孔道，納米材料為構建出高性TFC FO膜提供了一種新的途徑。將納米材料引入到支撐層或者分離層中，能夠有效地增加TFC FO膜的性能。盡管目前已經(jīng)有許多相關文獻報道了不同種類的納米材料應用于TFC FO膜的制備，但是并沒有相關綜述對于納米材料應用于TFC FO膜制備的總結。本文總結了最近使用納米材料應用于TFC FO膜制備的研究進展，并對未來進行了展望。

1 無機納米材料添加到支撐層

使用滲透壓作為驅動力的膜分離過程中，多孔支撐層在TFC膜中作為擴散的邊界層。這種擴散邊界層不受攪拌等其它外界因素的影響。正滲透過程中存在的內(nèi)部濃差極化現(xiàn)象增加了跨過擴散邊界層的阻力，使得有效滲透壓減小。因此不能通過對外界操作條件的改變來調(diào)控內(nèi)部濃差極化。通過對支撐層的結構進行優(yōu)化，能夠有效地減小ICP現(xiàn)象。支撐層的改性方法包括：調(diào)控相轉化條件從而改變多孔支撐層的孔道結構，化學或物理方法改善膜表面親水性能等。而將納米材料添加到支撐層中能夠同時改變多孔支撐層的孔道結構和膜表面的親水性，因此將納米材料引入到FO膜的支撐層中能有效地減小ICP現(xiàn)象。

Lee等人[12]利用金屬有機骨架（MOFs）內(nèi)部獨特的孔道結構，將其添加到聚丙烯腈的鑄膜液中，利用相轉化法制備含有MOF的混合基質膜，作為TFC正滲透膜的支撐層。MOF顆粒的存在減小了支撐層的孔彎曲程度，增加了孔隙率，因此能夠有效地減小TFC膜在FO過程中的內(nèi)部濃差極化現(xiàn)象。Park等人[13]將氧化石墨烯（GO）引入聚砜中，制備出了PSF/GO混合基質膜，在其表面利用界面聚合法聚合一層薄的聚酰胺分離層，得到TFC膜。研究表明GO的最佳添加量為0.25 wt%，所制備出的PSF/GO混合基質膜展現(xiàn)出最低的結構系數(shù)，其接觸角也最低。利用PSF/GO混合基質膜做為TFC膜的支撐層，不僅能提高FO性能，而且還能增加TFC膜的抗污染性。王亞琴等人[14]將碳化氮改性部分還原的氧化石墨烯 （CN/rGO）納米片共混到PES中，利用相轉化法制備TFC膜的支撐層，研究了納米片的添加量對TFC膜FO性能的影響。結果表明：當添加0.5 wt%CN/rGO納米片在TFC的支撐層中時，TFC膜的正滲透純水通量達到了41.4 LMH（2 mol/L NaCl做為汲取液，純水做為進料液）。正滲透性能的提升是由于納米片的添加優(yōu)化了PES支撐層的結構，PES支撐層的結構系數(shù)減少從而降低了正滲透過程內(nèi)部濃差極化現(xiàn)象。還有一些文獻報道了將銀納米顆粒、碳納米管、二氧化鈦、分子篩等納米材料添加到支撐層中，通過相轉化法制備TFC FO膜的支撐層，所制備出的膜通量均有所增加，因此將無機納米材料添加到支撐層中，是制備高性能FO膜的一種方式。

2 無機納米材料添加到分離層

聚酰胺（PA）分離層在TFC膜中起到至關重要的作用，很大程度上影響TFC膜的分離性能，因此很多研究學者關注于在界面聚合時對于PA層的改性。最近，有很多學者在界面聚合合成PA層時，將納米材料加入間苯二胺（MPD）的水溶液或者均苯三甲酰氯（TMC）的有機溶液中，用于對PA層的改性。經(jīng)過納米材料改性的TFC膜，相比于商業(yè)化的膜在水通量、抗污染性和抗菌等方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

Amini等人[15]利用碳納米管優(yōu)異的透水性，在合成TFC膜的分離層時，將經(jīng)過間苯二胺功能化的多壁碳納米管（F-MWCNTs）作為納米填料添加到MPD的水溶液中，F(xiàn)-MWCNTs能與TMC進行反應，從而將F-MWCNTs嵌入聚酰胺分離層中。隨著納米填料的增加，膜表面的親水性也隨之增加。相比于沒有添加納米填料的TFC膜，添加納米填料后的TFC膜的正滲透水通量最大增加了160%，改性后的TFC膜展現(xiàn)出了極其優(yōu)異的性能。Ma等人[16]將NaY分子篩納米顆粒引入PA層能明顯地增加TFC膜的分離性能。當分子篩的添加量為0.1 wt./v%時TFC膜的通量最大，相比于傳統(tǒng)的TFC膜通量增加了80%。Niksefat等人[17]使用二氧化硅納米顆粒作為添加劑提升TFC膜的性能，在界面聚合時將其添加到MPD的水溶液中。納米顆粒引入PA層的TFC膜的最大水通量為36±2 L·m2·h-1，相比于傳統(tǒng)的TFC膜通量增加了2倍左右。Emadzadeh等人[18]合成了氨基功能化的二氧化鈦納米管（NH2-TNTs）并將其做為納米填料用于TFC膜PA層的合成。NH2-TNTs中含有的氨基能與TMC中的酰氯基團進行反應，從而將NH2-TNTs嵌入到PA分離層中。當添加NH2-TNTs的量為0.05 wt%時，TFC膜的水通量增加了2倍，此外對于鹽的截留效果并沒有明顯地降低。將少量的納米顆粒引入到聚酰胺分離層中能明顯地增加TFC膜的性能。由于納米填料的親水性，以及很難在非極性有機溶劑中形成均一的分散的溶液，因此許多研究者傾向于將納米填料添加到多元胺的水溶液中。在界面聚合的過程時要從支撐層的表面除掉多余的MPD溶液，因此大量的納米材料隨著MPD溶液一起被移除了，剩下僅僅少數(shù)的納米材料留在基質表面。因此，在合成PA層時，納米材料的一些優(yōu)良特性都被大大地削弱。目前將納米填料添加到有機溶液中的報道較少。

3 總結和展望

正滲透技術因具有低能耗、優(yōu)良脫鹽性能、低污染傾向、零排放等優(yōu)勢，被譽為國際上最前沿、最具潛力的水凈化和脫鹽技術。在過去的幾十年中將無機納米材料添加到TFC膜中，展現(xiàn)出了杰出的正滲透性能，使得FO膜技術在水凈化和脫鹽中的應用得到進一步提升。由于無機納米材料的性質，它們不能直接添加到水中用于水處理，因為一些納米粒子可能會帶來新的危害。此外，可以利用無機納米材料調(diào)控膜的物理化學性質（親水性、孔隙率、電荷密度、熱穩(wěn)定性和機械強度），從而使這些性質達到最優(yōu)化，納米材料的引入可能為膜引入一些獨特性能。它為設計新一代的TFC膜提供了一種新的途徑。但是也需要解決納米材料在正滲透膜支撐層中的分散性和與聚酰胺分離層的兼容性。利用納米材料制備高性能的TFC膜已成為研究熱點和前沿。

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Preparation of Thin Layer Composite Forward Osmosis Membrane by Using Nanomaterial

ZHENG Jiu-han1，SU Peng-cheng1，LU Yin2，F(xiàn)U De-long3，SHAN Shang1，ZHANG Guo-liang1*
（1.Institute of Oceanic and Environmental Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China;2.College of Biology and Environmental Engineering，Zhejiang Shuren University，Hangzhou，Zhejiang 310015，China;3.Zhejiang Super Max Environmetntal Engineering Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310012，China）

Forward osmosis（FO）is a kind of membrane separation technology driven by osmotic pressure.It has many advantages such as low pollution，low energy consumption，operation at room temperature and normal pressure，so it was widely used in water treatment and desalination.However，there are still some bottlenecks in the forward osmosis technology，such as concentration polarization，membrane fouling，solute diffusion，and the design of the new membrane and draw solution.The rapid development of nanomaterials has provided an effective way to solve these problems.It can be effective increase the performance of the FO membrane by adding inorganic nanomaterials as fillers in the preparation of thin film composite（TFC）membrane.This review summaried the inorganic nanomaterials were used to the preparation of TFC FO membranes.

forward osmosis；concentration polarization；membrane fouling；interfacial polymerization

1006-4184（2017）10-0036-03

2017-05-02

國家自然科學基金資助項目(21236008，21476206)。

鄭久漢（1989-），男，碩士研究生，研究方向為膜分離與水處理技術。

*通訊作者：張國亮，教授，博導。E-mail:guoliangz001@126.com。