基于基準(zhǔn)假組分催化裂化反應(yīng)-再生系統(tǒng)的多穩(wěn)態(tài)特性模擬

楊冠三，楚紀(jì)正，吳 萍

（北京化工大學(xué) 信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100029）

基于基準(zhǔn)假組分催化裂化反應(yīng)-再生系統(tǒng)的多穩(wěn)態(tài)特性模擬

楊冠三，楚紀(jì)正，吳 萍

（北京化工大學(xué) 信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100029）

催化裂化反應(yīng)-再生系統(tǒng)多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象主要是由再生器內(nèi)燃燒反應(yīng)的放熱性及反應(yīng)器與再生器之間的耦合關(guān)系引起的。在基于基準(zhǔn)假組分催化裂化裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)模型的基礎(chǔ)上，通過(guò)在再生催化劑傳輸斜管上安裝換熱器，并對(duì)換熱器所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，繪制熱量曲線，進(jìn)而確定系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)操作點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)際可操作范圍內(nèi)系統(tǒng)存在2個(gè)穩(wěn)態(tài)操作點(diǎn)；改變催化劑與原料油的質(zhì)量比、燃燒空氣溫度和進(jìn)料溫度，穩(wěn)態(tài)點(diǎn)的個(gè)數(shù)不變，位置發(fā)生偏移。

催化裂化；多穩(wěn)態(tài)；穩(wěn)態(tài)模型；基準(zhǔn)假組分；換熱器

催化裂化裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)（簡(jiǎn)稱反-再系統(tǒng)）由提升管反應(yīng)器與再生器組成，是催化裂化裝置中最重要且最復(fù)雜的部分。由于催化劑在提升管反應(yīng)器和再生器內(nèi)循環(huán)流動(dòng)使得反-再系統(tǒng)具有強(qiáng)耦合的特性，并且催化裂化裝置作為一種自熱式反應(yīng)裝置，導(dǎo)致系統(tǒng)存在多個(gè)穩(wěn)態(tài)操作點(diǎn)。對(duì)于多穩(wěn)態(tài)的數(shù)學(xué)描述見文獻(xiàn)［1］。

Iscol［2］首次在催化裂化裝置中發(fā)現(xiàn)了多穩(wěn)態(tài)問(wèn)題。Arbel等［3］認(rèn)為催化裂化反-再系統(tǒng)是自熱式系統(tǒng)，所以應(yīng)具有多穩(wěn)態(tài)特性。Hernández-Barajas等［4］通過(guò)改變進(jìn)入再生器的空氣流量，使再生器內(nèi)的CO分別處于部分燃燒、完全燃燒和兩者間的過(guò)度狀態(tài)，在這3種燃燒模式下均能得到3個(gè)穩(wěn)態(tài)操作點(diǎn)。Fernandes等［5］對(duì)UOP公司的高效再生器催化裂化裝置進(jìn)行研究，提出在可操作范圍內(nèi)，由于裝置擾動(dòng)和模型的不確定性，使得系統(tǒng)存在3～5個(gè)穩(wěn)態(tài)操作點(diǎn)。以上文獻(xiàn)對(duì)于催化裂化裝置的多穩(wěn)態(tài)特性研究均是通過(guò)對(duì)再生器和反應(yīng)器進(jìn)行熱量衡算，然后繪制系統(tǒng)的放出-移出熱量曲線，進(jìn)而確定系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)操作點(diǎn)的個(gè)數(shù)及其出現(xiàn)的位置。

本工作提出了一種求解系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)點(diǎn)的新方法，即在再生催化劑傳輸斜管上安裝換熱器，通過(guò)換熱器衡算再生器與反應(yīng)器之間的熱量關(guān)系，繼而繪制熱量曲線， 曲線的零點(diǎn)即為系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)點(diǎn)。

1 數(shù)學(xué)模型

基于圖1所示催化裂化裝置反-再系統(tǒng)建立穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型。由圖1可知，該裝置主要由提升管反應(yīng)器、汽提分離器和再生器3部分構(gòu)成。由于系統(tǒng)多穩(wěn)態(tài)特性的存在是由反應(yīng)器與再生器之間的耦合作用引起的，所以本工作著重描述基于基準(zhǔn)假組分的提升管反應(yīng)器模型和再生器模型。

圖1 催化裂化反-再系統(tǒng)工藝流程Fig.1 Process fow diagram of reactor and regenerator system in a fuid catalytic cracking unit(FCCU).

1.1 基準(zhǔn)假組分模型

傳統(tǒng)的集總模型大多依據(jù)化合物結(jié)構(gòu)族相似的原則，將原料油和油氣產(chǎn)物劃分為幾個(gè)固定的集總，集總方法對(duì)原料油和油氣產(chǎn)物的組成依賴性很強(qiáng)。Gupta等［6］提出了假組分模型，該模型依據(jù)工業(yè)生產(chǎn)中容易測(cè)量的實(shí)沸點(diǎn)來(lái)劃分假組分。所謂假組分，就是具有特定平均實(shí)沸點(diǎn)及原油密度等物理化學(xué)性質(zhì)的一種成分。

采用某煉油廠標(biāo)定報(bào)告中的原料油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾數(shù)據(jù)，繪制原料油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線，見圖2。在原料油實(shí)沸點(diǎn)的初餾點(diǎn)和終餾點(diǎn)之間，約每30 K劃分一個(gè)假組分，將該原料油劃分為9個(gè)假組分。

圖2 原料油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線及假組分劃分Fig.2 Pseudo-components generated from feed true boiling points(TBP).● Feed TBP；□ Pseudo-components

姜浩等［7-8］在Gupta的研究基礎(chǔ)上提出了基準(zhǔn)假組分模型。把一個(gè)假組分劃分為兩組實(shí)沸點(diǎn)區(qū)間相同，但密度和Watson特性因數(shù)不同的基準(zhǔn)組分，一組表示輕質(zhì)油品，另一組表示重質(zhì)油品，這兩組基準(zhǔn)組分即為基準(zhǔn)假組分。對(duì)于不同原料油同一沸點(diǎn)范圍的假組分，其摩爾質(zhì)量和密度等性質(zhì)可能不同，但均可通過(guò)上述輕重基準(zhǔn)組分以不同比例表達(dá)。根據(jù)以上劃分方法，原料油可由18個(gè)基準(zhǔn)假組分表達(dá)。第i對(duì)基準(zhǔn)假組分的平均實(shí)沸點(diǎn)和密度分別由式（1）和式（2）計(jì)算。

式中，輕質(zhì)油品的Watson特性因數(shù)為12.6， 重質(zhì)油品的Watson特性因數(shù)為10。

根據(jù)已知的基準(zhǔn)假組分的實(shí)沸點(diǎn)區(qū)間計(jì)算得出平均實(shí)沸點(diǎn)和密度，即可求出基準(zhǔn)假組分的其他物理化學(xué)性質(zhì)，見式（3）～（7）［9］。

1.2 提升管反應(yīng)器模型

由于催化裂化反應(yīng)全部發(fā)生在提升管反應(yīng)器內(nèi)，所以模型的建立較為復(fù)雜，需要在建模時(shí)做以下假設(shè)：噴入提升管底部的原料油瞬間氣化并直接與來(lái)自再生器的再生催化劑接觸；固體與氣體在同一截面上均勻混合且呈平推流沿提升管向上流動(dòng)；所有組分的裂化反應(yīng)視為一級(jí)反應(yīng)。

假組分的裂化反應(yīng)方程式見式（8），即1 mol的假組分PCi裂解生成1 mol的PCm、1 mol的PCn及αimnmol的焦炭。

式（9）為各假組分的裂化反應(yīng)速率，式中φ為Pitault等［10］提出的催化劑失活常數(shù)。

式（10）是Gupta根據(jù)阿倫尼烏斯方程提出的半經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式，表示假組分的裂化反應(yīng)速率常數(shù)。λ表示反應(yīng)過(guò)程中生成的焦炭對(duì)反應(yīng)速率的阻礙。

式（11）中τ表示原料油的生焦能力。

結(jié)合工業(yè)數(shù)據(jù)，采用模擬退火算法對(duì)k0，E0，μ，τ4個(gè)參數(shù)進(jìn)行回歸分析，得到一組最優(yōu)解{k0，E0，μ，τ}={0.216，1 500，0.01，12.16}。

原料油各組分和裂化生成的焦炭在提升管dz長(zhǎng)度的物料平衡方程及提升管溫度隨高度變化的方程見式（12）～（14）。

1.3 再生器模型

在再生器內(nèi)主要發(fā)生燒焦反應(yīng)，即待生催化劑表面附著的焦炭（主要包含碳原子和氫原子）與空氣中的O2反應(yīng)生成CO，CO2，H2O，燒焦反應(yīng)采用Han等［11］提出的燒焦模型，并在此基礎(chǔ)上考慮了短路空氣體積分?jǐn)?shù)（沒(méi)有參加燒焦反應(yīng)，直接輸出到煙氣中的部分燃燒空氣）。附著在催化劑表面的焦炭是一種主要由烴類化合物組成的混合物，以CHq的形式表示焦炭，式（15）和式（16）表示燒焦反應(yīng)，除燒焦反應(yīng)外，在密相區(qū)還發(fā)生CO氧化反應(yīng)，見式（17）。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)式（18）求出密相區(qū)催化劑的體積分?jǐn)?shù)。

根據(jù)焦炭質(zhì)量守恒，計(jì)算密相區(qū)催化劑表面焦炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，見式（19）。

根據(jù)能量守恒，可求出換熱器中的熱量，見式（20）。

其中

2 模擬結(jié)果及分析

2.1 操作條件

采用某煉油廠催化裂化裝置的生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬，檢驗(yàn)基于基準(zhǔn)假組分催化裂化反-再系統(tǒng)的穩(wěn)定性，考察操作條件的變化對(duì)多穩(wěn)態(tài)特性的影響。原料油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾數(shù)據(jù)和油氣產(chǎn)率見表1，催化裂化裝置的基本操作條件見表2。

表1 原料油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾數(shù)據(jù)和各油氣產(chǎn)率Table 1 TBP distillation data of feedstock oil and yields of products

表2 催化劑、焦炭、燃燒空氣特性及裝置基本操作條件Table 2 Properties of catalyst， coke and combustion air， and operating conditions of FCCU

2.2 系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)特性分析

根據(jù)以上模型和數(shù)據(jù)，進(jìn)行系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)模擬，分析系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)特性。一般根據(jù)系統(tǒng)輸入變量的變化分析系統(tǒng)輸出變量的變化趨勢(shì)。對(duì)于催化裂化反-再系統(tǒng)，固定其他輸入變量，根據(jù)催化劑與原料油的質(zhì)量比（COR）和燃燒空氣與原料油的質(zhì)量比（A/O）分析系統(tǒng)輸出變量的特性，結(jié)果見圖3～5。

由圖3可見，隨COR的增加，汽油、液化氣、干氣和焦炭的產(chǎn)率增加，這是由于增大COR相對(duì)增加了催化劑的活性中心，原料油和催化劑充分接觸，裂化反應(yīng)深度提高，使得輕質(zhì)油氣和焦炭的產(chǎn)率增大。

由圖4可見，由于隨COR的增加，焦炭產(chǎn)率增大，再生器的再生負(fù)荷也增大，放熱量增多；另一方面，由于催化劑循環(huán)量增大，從再生器取走的熱量增多，最終導(dǎo)致再生器溫度下降。當(dāng)A/O=0.95且COR較小時(shí)，燃燒空氣充足，CO完全燃燒，隨COR的增加，再生器溫度先上升；當(dāng)COR增至一定程度時(shí)，燃燒空氣不足以使CO完全燃燒，且催化劑循環(huán)量增大，帶走的熱量增多，再生器溫度開始下降。由圖4還可見，隨COR的增加，煙氣中的O2含量逐漸降低；由于考慮短路空氣的存在，最終O2含量未降至0。

由圖5可見，雖然隨COR的增加焦炭產(chǎn)率增大，但同時(shí)催化劑循環(huán)量也在增大，使得待生催化劑表面的焦炭含量有所減??；再生器溫度的下降，影響了再生器內(nèi)的燒焦反應(yīng)，使得再生催化劑表面的焦炭含量增加，待生催化劑和再生催化劑的碳含量差值減小。由圖5還可見，隨COR的增加，CO2與CO的摩爾比減小，這是由于燃燒空氣不足，CO燃燒不充分造成的。

圖3 COR對(duì)各油氣產(chǎn)率的影響Fig.3 Efects of COR on the product yields.● GSL；■ RO；▲ CK；▼ LCO；◆ LPG；○ GS；□ RES

圖4 COR對(duì)再生器溫度和煙氣中O2含量的影響Fig.4 Efects of COR on the regenerator temperature(TRG) and the oxygen content in smoke (yO2).

圖5 COR對(duì)煙氣中CO2與CO的摩爾比和待生催化劑與再生催化劑表面焦炭含量的影響Fig.5 Efects of COR on the CO2-CO molar ratio in smoke，and the coke contents(CK) on the surfaces of the spent catalyst and regenerated catalyst.

2.3 系統(tǒng)的多穩(wěn)態(tài)特性分析

對(duì)于催化裂化反-再系統(tǒng)的多穩(wěn)態(tài)，主要分析系統(tǒng)在穩(wěn)態(tài)點(diǎn)處的特性。根據(jù)建立的模型和數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，記錄多組數(shù)據(jù)，以再生器溫度為自變量，換熱器熱量為因變量繪制熱量曲線，見圖6。由圖6可見，在系統(tǒng)可操作的溫度范圍內(nèi)存在兩個(gè)穩(wěn)態(tài)點(diǎn)；隨COR的增加，高溫穩(wěn)態(tài)點(diǎn)向左移動(dòng)，這是因?yàn)殡SCOR的增大，催化劑循環(huán)量增大，從再生器中取走的熱量增多，使得再生器中溫度下降。

圖6 熱量曲線Fig.6 Heat curves.

燃燒空氣溫度（a）和進(jìn)料溫度（b）對(duì)穩(wěn)態(tài)點(diǎn)的影響見圖7。由圖7可見，隨燃燒空氣溫度的升高，高溫穩(wěn)態(tài)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度逐漸升高，這是因?yàn)殡S著燃燒空氣溫度的升高，再生器內(nèi)轉(zhuǎn)移到燃燒空氣中的熱量減少，導(dǎo)致平衡時(shí)再生器內(nèi)溫度有所上升；進(jìn)料溫度對(duì)系統(tǒng)的高溫穩(wěn)態(tài)點(diǎn)影響微小。

圖7 燃燒空氣溫度（a）和進(jìn)料溫度（b）對(duì)穩(wěn)態(tài)點(diǎn)的影響Fig.7 Efects of combustion air temperature(Tair)(a) and feed temperature(Tfeed)(b) on steady states.

3 結(jié)論

1）基于催化裂化裝置反-再系統(tǒng)建立基準(zhǔn)假組分催化裂化反-再系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)模型，在再生催化劑傳輸斜管上安裝換熱器，通過(guò)換熱器衡算再生器與反應(yīng)器之間的熱量關(guān)系，繪制熱量曲線，進(jìn)而確定系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)操作點(diǎn)。

2） 在實(shí)際可操作范圍內(nèi)系統(tǒng)存在2個(gè)穩(wěn)態(tài)操作點(diǎn)。當(dāng)改變催化劑與原料油的質(zhì)量比、燃燒空氣溫度和進(jìn)料溫度時(shí)，穩(wěn)態(tài)點(diǎn)的個(gè)數(shù)不變，位置發(fā)生偏移。

符 號(hào) 說(shuō) 明

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（編輯 王 馨）

Simulation of multiple steady states of reactor and regenerator system in FCCU based on standard pseudo-components

Yang Guansan，Chu Jizheng，Wu Ping
（Department of Information Science and Technology，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

The behavior of the multiple steady states of reactor and regenerator system in a fuid catalytic cracking unit(FCCU) was usually due to the exothermicity of the catalyst regeneration reactions and to the strong interaction between the reactor and the regenerator. On the basis of the steady-state simulation of the reactor and regenerator system in FCCU based on standard pseudocomponents，through installing a heat exchanger on the regenerated catalyst transmission pipe，processing the data from the heat exchanger and plotting heat curves，two steady states were found. It was showed that，under the actual operating conditions， changing the catalyst-to-oil ratio(COR)，combustion air temperature and feeding temperature could infuence the position of the steady states，but could not afect the number of the steady states.

fuid catalytic cracking；multiple steady states；steady-state model；standard pseudocomponent；heat exchanger

1000 - 8144（2016）09 - 1112 - 06

TQ 018

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.015

2016 - 02 - 24；［修改稿日期］2016 - 06 - 13。

楊冠三（1989—），男，山東省棗莊市人，碩士生，電話 13269205853，電郵 yangguansan@163.com。聯(lián)系人：楚紀(jì)正，電郵chujz@mail.buct.edu.cn。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（YS1404）。