低溫等離子體處理SF6廢氣綜述

張曉星肖焓艷黃楊玨

（1. 輸變電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（重慶大學(xué)） 重慶 400044 2. 武漢大學(xué)電氣工程學(xué)院 武漢 430074 3. 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院 廣州 510030）

Zhang Xiaoxing1,2Xiao Hanyan1Huang Yangjue3

（1. State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology Chongqing University Chongqing 400044 China 2. School of Electrical Engineering Wuhan University Wuhan 430074 China 3. Electric Power Science Research Institute Guangdong Power Grid Corporation Guangzhou 510030 China）

低溫等離子體處理SF6廢氣綜述

張曉星1,2肖焓艷1黃楊玨3

（1. 輸變電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（重慶大學(xué)） 重慶 400044 2. 武漢大學(xué)電氣工程學(xué)院 武漢 430074 3. 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院 廣州 510030）

低溫等離子體廢氣處理技術(shù)正越來越引起人們的重視，它是未來環(huán)保產(chǎn)業(yè)的重要發(fā)展方向。由于強(qiáng)溫室氣體SF6本身的理化特性，等離子體處理SF6面臨著更多的挑戰(zhàn)，目前該方面的研究綜述鮮見。本文嘗試根據(jù)國內(nèi)外已有的文獻(xiàn)資料， 闡述了等離子體處理SF6的反應(yīng)機(jī)理和其三個(gè)評價(jià)指標(biāo)，從射頻、微波和介質(zhì)阻擋放電三種主要的處理SF6的等離子體出發(fā)論述了降解過程各個(gè)因素對降解率、能量效率以及最終降解產(chǎn)物的影響。同時(shí)，提出了等離子體處理SF6需要進(jìn)一步解決的問題和今后的研究方向，并對其工業(yè)化進(jìn)行了可行性分析。

低溫等離子體 SF6降解率 無害化

Zhang Xiaoxing1,2Xiao Hanyan1Huang Yangjue3

（1. State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology Chongqing University Chongqing 400044 China 2. School of Electrical Engineering Wuhan University Wuhan 430074 China 3. Electric Power Science Research Institute Guangdong Power Grid Corporation Guangzhou 510030 China）

0 引言

近30年來，低溫等離子體處理技術(shù)得到了越來越廣泛的應(yīng)用，尤其在廢氣處理方面。與傳統(tǒng)的物理化學(xué)技術(shù)如燃燒和催化熱分解等相比，等離子體廢氣處理技術(shù)具有方便簡單、能耗低、處理徹底等優(yōu)勢，應(yīng)用前景十分廣闊。

六氟化硫（SF6）由于具有良好的電氣性能和優(yōu)異的滅弧性能，作為絕緣介質(zhì)材料被廣泛應(yīng)用于各種高壓電氣設(shè)備中[1]。此外，由于SF6是一種無色、無味、無毒、不可燃且無腐蝕性的惰性氣體，它還被廣泛應(yīng)用于金屬冶煉、半導(dǎo)體制造、醫(yī)療、化工、大氣示蹤和航空航天等行業(yè)。但研究表明SF6的溫室效應(yīng)潛在值（Global Warming Potential, GWP）是CO2的23 900倍，而且SF6在大氣中的降解速度非常緩慢，大約需要3 200年，所以在1997年簽訂的《京都議定書》中已將SF6氣體列為六種限制性排放的溫室氣體之一[2]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)資料表明，在SF6應(yīng)用領(lǐng)域中，電力工業(yè)的SF6排放是全球最大的SF6排放源類別。從1990年以來，我國電力工業(yè)的SF6排放量占總排放量的70%（其中包括氣體泄漏、設(shè)備維修和退役），緊接著是鎂金屬冶煉工業(yè)、半導(dǎo)體制造工業(yè)和SF6氣體生產(chǎn)行業(yè)，各約占10%[3]。

近年來，我國SF6的產(chǎn)量超過萬噸，由于特高壓和超高壓技術(shù)的發(fā)展，其中大部分被應(yīng)用于電力工業(yè)，約80%應(yīng)用于高壓氣體絕緣電氣設(shè)備產(chǎn)品中，并以每年超過8.7%的增速遞增。隨著氣體絕緣電氣設(shè)備的檢修和退役，SF6廢氣也將逐年增加。

同時(shí)有分析顯示，全球的SF6排放量總體也是呈上升趨勢，導(dǎo)致大氣中SF6的濃度也不斷增加。工業(yè)化前全球SF6的大氣濃度為6×10-3pmol/mol，目前已經(jīng)超過了6pmol/mol[4-6]，對全球生態(tài)環(huán)境造成的威脅不容小覷，因此減少SF6的排放量是當(dāng)前亟待解決的問題。

面對SF6對全球環(huán)境造成的破壞和公眾環(huán)保意識的增強(qiáng)，我國一直致力于降低SF6排放量。減少SF6的使用量、提高SF6的回收利用率和降解處理SF6氣體，是減少SF6排放量的主要手段。

目前，國內(nèi)外不少學(xué)者對于氣體絕緣設(shè)備中的替代氣體進(jìn)行了研究，如SF6與N2的混合氣體、CF3I和c-C4F8等氣體[7,8]。盡管這些替代氣體被認(rèn)為是具有潛質(zhì)替代SF6氣體作為新的絕緣介質(zhì)用于氣體絕緣設(shè)備中，但是至今為止仍然沒有發(fā)現(xiàn)具有廣泛應(yīng)用價(jià)值且可以替代SF6的氣體。在其他領(lǐng)域，同樣由于SF6獨(dú)特的理化性質(zhì)，使其難以被取代。

我國國家電網(wǎng)和南方電網(wǎng)公司于20世紀(jì)90年代初陸續(xù)開展了SF6回收處理設(shè)備的研制和管理方式的探討。目前，國家電網(wǎng)公司的試點(diǎn)單位SF6回收利用率可達(dá)到95%以上，但相關(guān)回收處理技術(shù)還需要進(jìn)一步改進(jìn)并推廣。同時(shí)，現(xiàn)有的回收凈化裝置價(jià)格昂貴（每臺在幾十萬到百萬之間，國外進(jìn)口的價(jià)格更高）、數(shù)量少（每個(gè)地區(qū)級的電力公司一般僅有1～2套）、重量大（一般＞1 500kg）、利用率低（一般只在設(shè)備安裝或檢修時(shí)使用，閑置時(shí)間長），而已建立的SF6回收處理中心一般都位于各省、市電科院或檢修公司內(nèi)，難以實(shí)現(xiàn)整個(gè)轄區(qū)全部氣體絕緣設(shè)備的廢氣回收再利用。更為嚴(yán)重的是，目前絕大部分用量小的某些企業(yè)一般都是采用違規(guī)直接排放的方式，SF6回收處理問題還沒有從根本上得到解決。

因此，鑒于SF6在電氣行業(yè)及其他領(lǐng)域的替代氣體的研究還處于不成熟階段，推廣SF6回收利用也存在成本高等缺點(diǎn)，針對電力行業(yè)偏遠(yuǎn)地區(qū)的小型氣體絕緣設(shè)備和其他行業(yè)違規(guī)直接向大氣中排放的SF6廢氣的問題，降解處理SF6廢氣是目前減少其對環(huán)境破壞的有效途徑之一。本文結(jié)合已有文獻(xiàn)，綜述了近年來引起廣泛關(guān)注和研究的幾種SF6的等離子體降解處理方法，討論了等離子體處理SF6廢氣技術(shù)所面臨的瓶頸和難題，提出可能的解決方案，為等離子體處理SF6技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用提供一定的依據(jù)和參考。

1 等離子體處理SF6的反應(yīng)機(jī)理與性能評價(jià)

1.1 反應(yīng)機(jī)理

由于SF6的分子結(jié)構(gòu)是正八面體的，其化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，純凈的SF6在500℃也不發(fā)生分解[9]，甚至連OH自由基都不能與之反應(yīng)[10]，因此使用簡單的化學(xué)方法對其進(jìn)行分解極為困難。而在等離子體過程中，由于電子質(zhì)量小，在電場作用下很容易被加速，從而產(chǎn)生大量的高能電子。這些高能電子不僅能與SF6分子發(fā)生碰撞，使其在極短的時(shí)間發(fā)生分解，生成氟原子和低氟硫化物SFx（x≤5），而且還和外加的其他氣體發(fā)生碰撞使其分解產(chǎn)生活性粒子和自由基。最終這些活性粒子和自由基與SF6分子和低氟硫化物等發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)而生成最終的降解產(chǎn)物。

SF6分子與電子的碰撞反應(yīng)如下

式（1）～式（3）分別為SF6的離解反應(yīng)、離解附著反應(yīng)和離解電離反應(yīng)。L. G. Christophorou[11]等對電子與SF6的相互作用進(jìn)行了詳細(xì)透徹的研究，當(dāng)電子能量低于0.1eV時(shí)，電子附著在SF6分子上形成SF6-是最主要的作用過程，當(dāng)電子能量逐漸增加時(shí)，式（2）所表示的形成SFx-（主要是x=3，4和5）和F-的反應(yīng)開始增加，其中生成SF5-的電子能量閾值在0.3～1.5eV，生成F—的電子能量閾值則在2eV左右。而式（1）中生成中性碎片SFx的電子能量閾值為9.6eV，且隨著x的減小，能量閾值增加。當(dāng)電子能量繼續(xù)增加到～16eV以上時(shí)，式（3）表示的離解電離反應(yīng)所占的比重增加。根據(jù)生成各種低氟硫化物的能量閾值可推斷，SF5及其正負(fù)離子的生成量最多。

在等離子體降解處理SF6中，SF6還能通過與高能的離子或者激發(fā)態(tài)粒子的碰撞離解。由于純度高的SF6絕緣性能優(yōu)異很難放電，且各行業(yè)的SF6廢氣中SF6的濃度有差異，故在等離子體處理SF6的實(shí)驗(yàn)中通常加入了背景氣體（也稱之為放電氣體）對SF6進(jìn)行稀釋，實(shí)驗(yàn)中常用的背景氣體有N2、Ar和空氣等[12-14]。這些氣體在等離子體放電的作用下會被電離或激發(fā)，生成高能的離子和激發(fā)態(tài)粒子，它們不僅是良好的能量傳遞的載體，而且體積與SF6分子更接近，并易與SF6分子發(fā)生碰撞使其離解，具體的反應(yīng)式為

式中，M表示背景氣體。

在等離子體放電中，如果不存在其他化學(xué)活性高的粒子，SF6離解生成的低氟硫化物則會與氟原子結(jié)合發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，這將很大程度地降低SF6的降解率[15]。因此，有必要再外加氣體在等離子體過程中迅速生成十分具有化學(xué)活性的粒子，與SF（x主要是SF5）反應(yīng)。目前，由于·OH和O原子化學(xué)性質(zhì)活潑，不少文獻(xiàn)在等離子體處理SF6實(shí)驗(yàn)中采用H2O（氣態(tài)）和O2等作為外加氣體，其與反應(yīng)的部分化學(xué)反應(yīng)為[16,17]。

由此可見，選擇合適的外加氣體進(jìn)而促進(jìn)SF6的正向降解。此外，外加氣體的種類和比例還對最終降解產(chǎn)物有著直接的影響，后續(xù)會進(jìn)行詳細(xì)分析。

1.2 評價(jià)指標(biāo)

等離子體處理廢氣技術(shù)的目的是高效無害化地將目標(biāo)廢氣徹底去除，所以一般采用降解率和能量效率來評價(jià)廢氣的去除效果[18]，有效的等離子體廢氣處理技術(shù)應(yīng)該同時(shí)具有高的降解率和能量效率，對于等離子體降解SF6也是如此。

SF6的降解率R和能量效率EY定義為

式中，Cin、Cout分別表示降解前后的濃度；mconverted為被處理的SF6的質(zhì)量（mg）；E為處理相應(yīng)質(zhì)量的SF6氣體所消耗的能量（J）。

此外，由于SF6分子本身含有硫和氟元素，在等離子體處理過程中容易生成等SO2和SO2F2等有毒氣體，不能被直接排放。因此，在評價(jià)等離子體SF6廢氣時(shí)，無害化效果是另一個(gè)描述此種處理技術(shù)是否優(yōu)良的標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)生成的有毒氣體比例越少時(shí)，認(rèn)為無害化效果越好。

2 不同等離子體對SF6的處理

2.1 射頻等離子體降解SF6

射頻（Radio Frequency，RF）等離子體放電是典型的低氣壓放電形成的低溫等離子體，其頻率一般為1～500MHz，電子能夠在整個(gè)周期里獲得能量，空間分布均勻，因此能高效地處理氣體污染物[19]。

目前研究中RF等離子體處理SF6的系統(tǒng)主要包括混氣設(shè)備、RF電源和匹配網(wǎng)絡(luò)、真空放電反應(yīng)器、機(jī)械泵和擴(kuò)散泵等。RF電源的頻率通常選擇為13.56MHz，輸入功率一般在0～50W之間，通過匹配網(wǎng)絡(luò)，與放電反應(yīng)器上的電極耦合，在玻璃反應(yīng)器中的放電區(qū)域產(chǎn)生等離子體。由于RF等離子體必須在低氣壓條件下產(chǎn)生，對放電反應(yīng)器的密封性要求較高，且同時(shí)采用機(jī)械泵和擴(kuò)散泵以保證放電處理時(shí)反應(yīng)器中的壓強(qiáng)在10Torr（1Torr=133.322Pa）以下。氣流速度在每分鐘幾百毫升左右。

文獻(xiàn)[20]采用部分因子設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)分析了影響射頻等離子體中降解率的各個(gè)實(shí)驗(yàn)因素的相對重要性，其中包括初始濃度、輸入功率、外加氣體比例和氣壓，證明了輸入功率的敏感系數(shù)最大，是影響降解率的最重要的參數(shù)，且降解率與輸入功率成正相關(guān)。臺灣的Mingliang Shih團(tuán)隊(duì)分別采用射頻Ar等離子體和O2/Ar等離子體降解0.5%的SF6氣體，在這兩種等離子體中，隨著輸入功率（5～50W）的增大，RF等離子體的接觸面積增加，降解率均顯著提高[13]。當(dāng)輸入功率低于20W時(shí)，O2的加入反而抑制了SF6的降解，文獻(xiàn)[13]認(rèn)為這是由于輸入功率較小時(shí)，O2的加入使電子密度減??；當(dāng)功率超過40W時(shí)，在有、無O2的情況下降解率都達(dá)到99%以上。該團(tuán)隊(duì)還使用H2S作為還原劑來處理SF6氣體[21]，H2S與SF6的比例控制在0～9.9，在SF6/Ar體系中，當(dāng)輸入功率從5W增加到30W時(shí)，降解率迅速上升到98.7%，當(dāng)功率達(dá)到50W時(shí)，降解率趨于平穩(wěn)；在H2S/SF6/Ar體系里，相同功率下SF6的降解率均高于SF6/Ar體系，且H2S與SF6的比例在1.7～5.1之間時(shí)降解效果最好，在功率僅為5W時(shí)降解率約為99.0%以上，但比例超過5.1時(shí)SF6的降解率會略微下降，這表明外加H2S的比例是除輸入功率之外另一個(gè)對SF6的降解有重要影響的因素。

文獻(xiàn)[22]中，采用RF等離子體在0.5W/cm2的條件下處理RPC探測器廢氣（95%的氟利昂R134a、4.5%的異丁烷和0.5%的SF6）中的SF6氣體，指出電極幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、合適的電極表面溫度和多電極設(shè)計(jì)均能提高SF6的降解率，但并未給出具體的實(shí)驗(yàn)方案和證明。

由此可見，對于同一反應(yīng)器，輸入功率是RF等離子體處理SF6的主要影響因素，其次外加氣體的類型和比例也有一定的影響，且影響的作用不盡相同，可能抑制或者促進(jìn)。

2.2 微波等離子體降解SF6

微波（Microwave）等離子體是由微波放電產(chǎn)生，又稱作無極放電，同樣也是一種低溫等離子體，即等離子體中重粒子（離子和中性原子或分子）的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于電子的平均能量。但與其他低溫等離子體相比，微波等離子體的氣體溫度通常要高一些，在500～5 000K的范圍內(nèi)[23-25]。微波等離子體放電能產(chǎn)生高密度的電子，并持續(xù)整個(gè)放電周期，但電子的平均能量相對低一些[26]。高密度使得電子與背景氣體和SF6分子之間碰撞會更加頻繁，增加了降解的可能性，但如果電子能量過低，碰撞即為彈性碰撞，無法使分子離解觸發(fā)化學(xué)反應(yīng)。

降解SF6常用的微波等離子體放電系統(tǒng)主要由2.45GHz的磁控管、調(diào)諧器、錐形波導(dǎo)管和等離子體反應(yīng)器組成，磁控管產(chǎn)生的微波經(jīng)波導(dǎo)管進(jìn)入反應(yīng)器中，當(dāng)放電室內(nèi)的磁場強(qiáng)度使得電子的回旋頻率和輸入的微波頻率相當(dāng)時(shí)，微波使電子運(yùn)動(dòng)加速，觸發(fā)等離子體[25]。與射頻放電相比，微波等離子體處理系統(tǒng)可以在大氣壓下工作，但微波電源的價(jià)格比射頻電源的更加昂貴。處理SF6氣體時(shí)，微波功率通常1～6kW之間，氣流速度10～100L/min。

文獻(xiàn)[26]以N2為背景氣體，O2為外加氣體，在流速為20～60L/min之間對微波等離子體降解SF6氣體進(jìn)行了充分的研究。當(dāng)SF6的濃度為2.4%時(shí)，微波功率從1.5kW增加到2.9kW，降解率從30%線性增加到90%；當(dāng)SF6的濃度為1.0%，微波功率小于2.5kW時(shí)，降解率與微波功率的斜率與初始濃度為2.4%的斜率一致，這表明降解一定量的SF6氣體需要的能量相等，當(dāng)功率超過2.5kW時(shí)，SF6的降解率超過95%，此時(shí)斜率變小，即隨著微波功率的提高降解率的增加變緩，這是由于此時(shí)等離子體中SF6分子碎片的復(fù)合反應(yīng)開始發(fā)揮作用。該研究同時(shí)還表明增大氣流速度和反應(yīng)器的半徑均會使降解率線性降低，而且采用AlN管作為反應(yīng)器比石英玻璃管的降解率更高，加入O2會使SF6的降解迅速上升，但是O2與SF6的比例超過1時(shí)，O2的影響趨于飽和。此外，還探究了低初始濃度的SF6的處理，在SF6的濃度低于0.5%時(shí)，初始濃度對降解率幾乎沒有影響，關(guān)鍵影響因素為微波功率和氣流速度。

文獻(xiàn)[14]在1.4kW的微波功率下處理SF6、N2、O2、空氣或者C2H4的混合氣體，當(dāng)O2濃度增高時(shí)，使用于降解SF6的能量會變小，從而導(dǎo)致降解率下降，相比之下，空氣和N2更能促進(jìn)SF6的降解，這與Zahra等[27]的研究結(jié)果一致；而隨著C2H4與SF6的比例增加，等離子體中的含H自由基增加，SF6的降解率也隨著增加。文獻(xiàn)[28]的微波等離子體處理方式同樣采用N2為背景氣體，但外加氣體則選擇為水蒸氣，其與SF6的比例為5，來處理1.7%～5%的SF6氣體，結(jié)果證明水蒸氣是一種能有效促進(jìn)SF6降解的外加氣體。

在反應(yīng)器設(shè)計(jì)方面，J. H. Kim等[29]設(shè)計(jì)了反向渦動(dòng)反應(yīng)器，采用2.45GHz的微波等離子體降解0.2%的SF6，當(dāng)微波功率為6kW，且氣流速度為60L/min時(shí)，SF6的降解率達(dá)到了99.99%，比常規(guī)的渦動(dòng)反應(yīng)器在同一能量密度下的降解率提高了29%。

綜上，微波等離子體處理SF6的功率和氣流速度都要遠(yuǎn)大于射頻等離子體，是降解率的重要影響因素。除此之外，也必須選擇合適的外加氣體。

2.3 介質(zhì)阻擋放電等離子體降解SF6

介質(zhì)阻擋放電（Dielectric Barrier Discharge，DBD）是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種低溫等離子體，它能夠在高氣壓和寬頻率的范圍內(nèi)工作，通常的工作氣壓為104～106Pa，電源頻率為50Hz～1MHz[30]。

DBD通常由正弦波形的交流高壓電源驅(qū)動(dòng)，電極結(jié)構(gòu)的形式設(shè)計(jì)多種多樣，如平板電極或同軸圓柱形電極，阻擋介質(zhì)的層數(shù)和放置位置也有多種，單層或者雙層，覆蓋在電極上、懸掛在放電空間中或者顆粒狀填充。它的氣體溫度比微波等離子體更低[26]，從節(jié)約能量和降低成本角度考慮，應(yīng)該優(yōu)先選擇氣體溫度更低的等離子體，以使更多的能量用于提高電子平均能量，促進(jìn)放電分解的化學(xué)反應(yīng)，而非加熱氣體，因此，DBD在這個(gè)方面更具有優(yōu)勢。

通常降解SF6的DBD放電系統(tǒng)由交流高壓電源和等離子體反應(yīng)器構(gòu)成，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單且制作方便，一般采用同軸圓柱形式，反應(yīng)器的管體同時(shí)作為阻擋介質(zhì)，圖1所示為一個(gè)典型的雙層介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器。

圖1 典型的雙層介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器Fig.1 A typical double-layer DBD reactor

文獻(xiàn)[15]采用單層DBD在一個(gè)大氣壓下來處理0.03%的SF6氣體，N2作為背景氣體，氣體流速100mL/min，在不同的外加電壓幅值（14～24kV）和頻率（60～150Hz）下探究O2、Ar、C2H4和H2O（g）等外加氣體對SF6降解的影響，結(jié)果表明：電壓越大頻率越高，SF6的降解率也越高，可達(dá)90%以上。而且，Ar和H2O（g）的添加對SF6的降解起促進(jìn)作用。但SF6的降解率隨著O2和C2H4濃度的增加都出現(xiàn)了先增加后減小的趨勢，說明這兩種外加氣體應(yīng)該適量添加。

文獻(xiàn)[31]同樣采用了單層DBD降解0.082%的SF6氣體，氣流速度為每分鐘幾百毫升，外加電壓幅值在17～23kV之間，頻率在5～8kHz，值得一提的是，在不銹鋼棒內(nèi)電極上均勻加裝了16個(gè)星形的放電片，使放電在星形放電片的尖端和地電極間發(fā)生，降解率均在95%以上，頻率越高，氣流速度越小，降解率越高。

國內(nèi)復(fù)旦大學(xué)的張仁熙等[32-34]研究了雙層介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器在低氣壓（幾千帕）下處理靜止的SF6氣體，外加電壓在2.1～3.9kV之間，SF6的分壓越高其降解率越低，適量的Ar、N2、O2和空氣都會促進(jìn)SF6的降解，且水蒸氣對SF6的降解同樣起促進(jìn)作用。

目前對DBD處理SF6氣體的研究主要集中于低濃度SF6的處理，電極的優(yōu)化、電壓和頻率的選擇、外加氣體等都是影響DBD處理SF6的重要因素。

2.4 三種降解方式的對比

RF、微波和DBD等離子體處理SF6時(shí)，在一定參數(shù)下都能達(dá)到良好的降解率，但其適用的條件有所不同。RF等離子體的工作氣壓很低，而微波等離子體和DBD均可以在大氣壓下工作；微波等離子體處理SF6時(shí)的氣流速率和放電功率都要遠(yuǎn)大于RF等離子體和DBD系統(tǒng)；同時(shí)微波等離子體放電系統(tǒng)的造價(jià)也更加昂貴。對比之下，DBD在處理SF6領(lǐng)域展現(xiàn)出了更大的潛力。

除了要達(dá)到較高的降解率，處理單位質(zhì)量SF6所消耗的能量也應(yīng)盡可能低，即降低能量效率。但是，目前絕大數(shù)降解SF6的研究中對能量效率的探討較少，文獻(xiàn)[15]中計(jì)算了DBD處理SF6的能量效率為2.5g/(kW·h)左右，約6.94×10-4mg/J。優(yōu)化反應(yīng)條件、如何選擇外加氣體，是未來在保證降解率的情況下提高能量效率進(jìn)一步需要解決的問題。

3 等離子體處理SF6的無害化探討

3.1 SF6降解產(chǎn)物的影響因素

阻礙等離子體處理SF6應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的最主要因素是其容易產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，如SO2F2、SOF2和SOF4等[35,36]。由于不同等離子體的性質(zhì)不同，其降解SF6的機(jī)理有所不同，故其最終產(chǎn)物也有一定的差別，且降解條件下的其他因素的改變同樣也會導(dǎo)致產(chǎn)物的不同。

Mingliang Shih等[13]研究表示輸入功率是RF等離子體中抑制有害產(chǎn)物最重要的因素，功率增加，在有、無O2的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物均轉(zhuǎn)化為SiF4、SO2和F2，其中SiF4的產(chǎn)生是由于SF6離解產(chǎn)生的F原子對石英反應(yīng)器中SiO2的刻蝕作用。SO2F2、SOF2、SOF4、S2OF10和S2O2F10只在功率40W以下產(chǎn)生。他們的研究還發(fā)現(xiàn)在SF6/Ar的RF系統(tǒng)中，SiF4和SO2是主要產(chǎn)物，還有SO2F2、SOF2和SOF4產(chǎn)生；而在SF6/H2S/Ar系統(tǒng)中，HF和S是主要產(chǎn)物，僅有少量的SiF4、SO2、SO2F2、SOF2和SOF4產(chǎn)生，H2S這種還原性氣體的加入抑制了有毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。文獻(xiàn)[14]中的結(jié)果也同樣顯示在富含氫的微波等離子體環(huán)境中SF6中的F原子可能會全部轉(zhuǎn)化為HF。針對等離子體降解SF6的副產(chǎn)物的研究不多，但都認(rèn)為改變外加氣體的種類和比例是改變副產(chǎn)物的種類和含量的關(guān)鍵途徑，表1中列出了不同等離子體不同外加氣體下的SF6的主要降解產(chǎn)物的對比，其中括號中的產(chǎn)物代表產(chǎn)量較少。在外加了H2、H2O和H2S等含氫的氣體后，有毒氟硫氧化物的產(chǎn)量都得到了一定程度上的抑制，生成HF和F2等容易被處理的產(chǎn)物。

3.2 無害化的探討

降解產(chǎn)物的無害化是等離子體處理SF6氣體領(lǐng)域的難點(diǎn)，也是今后必須解決的問題。鑒于目前大部分等離子體降解SF6氣體的副產(chǎn)物的分析和研究僅停留在實(shí)驗(yàn)層面上，對于降解副產(chǎn)物產(chǎn)生機(jī)理的分析也是基于經(jīng)驗(yàn)的化學(xué)公式得來，并沒有真正了解和掌握其深層次的機(jī)理。建議從以下幾個(gè)方面來探索SF6的無害化處理。

（1）選擇合適的等離子體診斷方式，檢測等離子體處理SF6過程中的中間粒子和產(chǎn)物的變化趨勢，結(jié)合最終產(chǎn)物的分析，建立等離子體處理SF6的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，并據(jù)此提出抑制有毒副產(chǎn)物生成的方案。

（2）尋找其他更加合適的外加氣體的配比；除了外加氣體以外，還可以根據(jù)物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，考慮在等離子體放電中外加合適的固體添加劑來抑制或去除有毒副產(chǎn)物，這一點(diǎn)比較適用于介質(zhì)阻擋放電。

（3）借鑒等離子體去除其他污染物的研究方案[37,38]，更改等離子體反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，或采用多反應(yīng)器串聯(lián)的方式，對有毒副產(chǎn)物進(jìn)行二次處理，以達(dá)到最終無害化的目的。

表1 不同等離子體不同外加氣體下降解產(chǎn)物的對比Tab.1 Comparison of energy yield using different plasma approaches at different conditions

4 等離子體處理SF6的工業(yè)化

SF6氣體用途廣泛，但不同行業(yè)的SF6廢氣的組成成分和SF6的濃度存在差異，如電力行業(yè)中SF6廢氣的濃度較高，含有水分和SF6的分解氣體雜質(zhì)，半導(dǎo)體制造行業(yè)的廢氣中SF6的含量則較低，在2%以下。早在1997年，以G. Mauthe為代表的GIGRE的Work Group23.10分別發(fā)布了SF6Recycling Guide[39]，提出使用熱解法對電氣設(shè)備在退役后的SF6進(jìn)行降解，即在工業(yè)廢氣處理熔爐中通入SF6，使其與CaCO3在1 100℃以上的高溫下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成石膏CaSO4和螢石CaF2等自然界存在的物質(zhì)，但是由于該方法能耗大、經(jīng)濟(jì)成本高，且隨著SF6回收再利用技術(shù)的發(fā)展，該方法在電力行業(yè)中不再使用。美國環(huán)境保護(hù)局2013年的技術(shù)報(bào)告[40]表明，歐洲、美國和日本等發(fā)達(dá)地區(qū)對電力行業(yè)的SF6氣體的回收再利用在90%以上，十分普遍，盡管購買使用新SF6氣體比回收再利用SF6經(jīng)濟(jì)成本更低。報(bào)告還對比了發(fā)達(dá)地區(qū)的半導(dǎo)體制造行業(yè)中可使用的三種處理SF6廢氣的方式，包括熱解法、熱催化劑法和等離子體法?，F(xiàn)階段中熱解法使用得最為廣泛，其降解率為95%，年處理SF6量是等離子體法的4.5倍左右，但設(shè)備體積較大，在一些老的工廠中并不適用，它的基本建設(shè)成本約為等離子體法的3倍左右，每年的使用成本則是等離子體法的6倍多。熱催化劑法適用于大部分工廠，工作溫度較熱解法低，降解率高達(dá)99%，年處理SF6量與等離子體法相當(dāng)，基本建設(shè)成本略高于熱解法，然而由于換催化劑的成本很高，導(dǎo)致每年的使用費(fèi)用高于熱解法，在實(shí)際工業(yè)中使用較少。等離子體法的平均降解率在97%左右，除了能耗低、成本小的優(yōu)點(diǎn)外，等離子體法的處理系統(tǒng)的體積比另外兩種小，適用于絕大多數(shù)工廠，但其會產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，可能需要配合濕式洗滌器使用。雖然等離子體法處理SF6的技術(shù)還不夠成熟，但其具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

但目前在國內(nèi)，SF6的回收處理工作還處于起步階段[41]，對于SF6消耗量最大的電力行業(yè)已經(jīng)認(rèn)識到環(huán)保的重要性[42,43]，主動(dòng)開展了SF6氣體的回收工作，但由于儲氣容量有限、回收氣體運(yùn)送成本高和缺少回收凈化中心等，有很大一部分廢氣最終都排放到大氣中，同時(shí)在其他工業(yè)領(lǐng)域?qū)F6氣體的處理也罕見報(bào)道。盡管SF6的回收再利用是更加符合環(huán)保和資源重復(fù)利用的原則，但由于現(xiàn)階段，降解SF6是在短期內(nèi)最簡單、最有效的SF6減排方法，符合工業(yè)需求。

5 結(jié)論

與傳統(tǒng)的高能耗處理方式相比，低溫等離子體放電以其高效低能耗等優(yōu)點(diǎn)成為了一種非常具有潛力的處理SF6的技術(shù)。降解率、能量效率和無害化效果是評價(jià)SF6廢氣處理的三個(gè)重要指標(biāo)。對于常用于處理SF6的三種等離子體方式，除了在產(chǎn)生等離子體放電系統(tǒng)上的差異之外，它們工作和適用的降解條件也各不相同，但放電參數(shù)、反應(yīng)器參數(shù)、操作條件參數(shù)及氣體參數(shù)均對降解率有一定的影響，其中放電功率和外加氣體是影響較大的兩個(gè)因素。此外，外加氣體的種類和比例還是影響SF6最終降解產(chǎn)物的關(guān)鍵因素，含氫類的氣體在抑制有毒副產(chǎn)物方面有一定的作用，但仍需探索其他無害化的途徑。目前，等離子體處理SF6的研究尚未完全成熟，優(yōu)化反應(yīng)條件、提高降解率和能量效率以及最終產(chǎn)物無害化是未來研究的方向。

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A Review of Degradation of SF6Waste by Low Temperature Plasma

The low temperature plasma technology for waste gas treatment attracts more and more attention. It becomes an important tendency in future’s environmental protection industry. Due to the physical and chemical properties, the treatment of the strong greenhouse gas SF6by plasma is faced with more challenges. However, the related researches have rarely been reviewed so far. This paper describes the reaction mechanism as well as three evaluation indexes of plasma treatment of SF6. According to three main plasma treatment methods including radio frequency, microwave and dielectric barrier discharge, the influences of various factors on the destruction and removal efficiency, energy yield and the final byproducts were then comprehensively overviewed. Moreover, the further issues and the future research directions were also presented. Finally, the feasibility of its industrialization was analyzed.

Low temperature plasma, SF6, destruction and removal efficiency, harmlessness

O539

張曉星 男，1972年生，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)殡姎庠O(shè)備的在線檢測、等離子體放電的應(yīng)用。

E-mail: xiaoxing.zhang@outlook.com（通信作者）

肖焓艷 女，1992年生，博士研究生，研究方向?yàn)榈入x子體放電的應(yīng)用。

E-mail: xhy533@hotmail.com

2016-05-29 改稿日期 2016-06-21