水熱-離子交換法制備m-LiMnO2及工藝優(yōu)化

鄭宇亭，郝曉劍，潘保武,

(1.中北大學材料科學與工程學院，山西太原030051；2.國防科技重點實驗室，山西太原030051)

水熱-離子交換法制備m-LiMnO2及工藝優(yōu)化

鄭宇亭1，郝曉劍2，潘保武1,2

(1.中北大學材料科學與工程學院，山西太原030051；2.國防科技重點實驗室，山西太原030051)

單斜層狀m-LiMnO2，合成方法單一且苛刻。為降低其成本及合成復雜性，以NaMnO2為研究對象，用高溫固相法將Mn2O3和無水Na2CO3合成α-NaMnO2，在此研究鈉與錳的濃度不同、煅燒溫度不同、保溫時間不同、有無碳粉保護的不同對α-NaMnO2結構的影響。以得到的α-NaMnO2為前驅體探究通過水熱-離子交換法在不同條件下得到m-LiMnO2，并對水熱-離子交換法進行優(yōu)化探索，效果優(yōu)于目前的回流蒸餾法。

高溫固相法；前驅體；水熱-離子交換法；m-LiMnO2

鋰離子電池在工業(yè)領域是發(fā)展速度最快的高能量存儲設備，而電極材料的發(fā)展是鋰離子電池發(fā)展的關鍵。作為能量來源，其廣泛應用于電子設備，甚至電動車/混合動力汽車，而正極材料能量密度和功率的最大化將大大促進這些技術的應用[1]。鋰錳氧化物因其污染小、儲量大、價格低，特別是不存在過充安全性問題，成為目前最具吸引力的正極材料，其主要為尖晶石LiMn2O4和層狀結構的LiMnO2。尖晶石型LiMn2O4因放電可逆比容量僅為110 mAh/g而制約了其發(fā)展；而層狀結構擁有著特殊的化學和物理特性，具有二維空間氧化物層能夠允許離子或質子反復地實現(xiàn)嵌入和脫出，這種結構使其能夠在可充電電池的電極材料中實現(xiàn)應用[2-3]，因此層狀結構的LiMnO2實際放電可逆容量可達200 mAh/g以上，是一種具有極大發(fā)展前景的正極材料[4-5]。Armstrong等[6]首次用離子交換法合成了單斜層狀LiMnO2(m-LiMnO2)，以類似結構的層狀α-NaMnO2為原料，用Li+置換Na+，在合適的有機溶劑中進行離子交換，制得了無水純凈的m-LiMnO2。其屬于C2/m空間群，結構較之正交o-LiMnO2(Pmnm空間群)更有利于Li+脫嵌。然而，從穩(wěn)定性來看，由于m-LiMnO2材料對稱性比層狀LiNiO2及層狀LiCoO2略遜一籌，在熱力學平衡條件下，Li-MnO2的正交相更加穩(wěn)定[7]，大量研究表明通過摻雜和包覆等一系列改性方法能夠有效地改善其穩(wěn)定性，Velikokhatnyi[8]對前驅體α-NaMnO2摻雜硼做了理論和實驗證明，其結構穩(wěn)定性及電化學性能均有顯著提高。

圖1 α-NaMnO2離子交換生成m-LiMnO2

NaMnO2具有不同的層狀結構，為層狀的α-NaMnO2和β-NaMnO2，他們分別屬于C2/m和Pmnm空間群[9]。如圖1，α-NaMnO2中MnO6八面體共邊而形成片層狀，類似于水鈉錳礦的Na+位于兩片層之間，決定了其通過離子交換得到的m-LiMnO2的結構。另一種為β-NaMnO2有著鋸齒形的MnO6八面體組成的片層，Na+位于其間。

通過優(yōu)化合成條件可以提高材料的電化學性能。鋰離子電池正極材料的電化學性能很大程度上取決于合成時采用的方法和工藝條件。國內外對用作鋰離子電池正極材料層狀LiMnO2的制備方法較普遍使用的有高溫固相反應法和水熱合成法等多種方法。但m-LiMnO2的制備方法目前仍然只有離子交換法一種，該方法有著產品質量好，原料損失少等優(yōu)點，普遍采用在有機溶液中以高的Li/Mn摩爾比，高溫下回流蒸餾，并用有機溶劑沖洗后干燥而得。但其有著效率低、成本較高、廢棄溶劑污染等缺點。水熱制備方法反應條件溫和，可制備出純度高、結晶性好、形貌規(guī)整、粒度分布均勻、電化學性能優(yōu)越的產物。水熱-離子交換法是將兩者優(yōu)點相結合，克服原有離子交換法的缺點，制備質量優(yōu)異的m-LiMnO2。

1 實驗

1.1 原料與儀器

氫氧化鋰(LiOH·H2O)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、無水氯化鋰(LiCl)、二氧化錳(MnO2)、無水乙醇(CH3CH2OH)，以上均為分析純；Mn2O3(自制：由MnO2經800℃煅燒12 h)。

DH-500A型高精密電子天平，精度為0.01 g；采用SX2-2.5-12型箱式電阻爐制備Mn2O3；采用ND-7系列行星式球磨機對粉末進行機械活化；SG-5404A型恒溫磁力加熱攪拌器；采用DH101-3S型電熱恒溫鼓風干燥箱對反應釜進行加熱，提供反應所需高溫高壓環(huán)境，以及產物干燥；采用日本理學D/Max-rB X射線衍射儀進行物相鑒定，Cu-Kα輻射源(波長為0.154 179 nm)，工作電流100 mA，工作電壓40 kV，掃描速度5(°)/min，步長為0.01°；采用Nova Nano SEM-430型及SU-1500型掃描電子顯微鏡進行產物形貌和元素分析。

1.2 實驗過程

1.2.1 前驅體NaMnO2的制備

實驗使用高溫固相法制備層狀錳酸鋰的前驅體α-NaMnO2。其工藝流程可簡述為：原料→混料→球磨→煅燒→篩分→終產物。球磨步驟起到機械活化作用，改善粉料化學活性，對于產物的固相反應都有著促進作用，也使產物在較為低能耗的環(huán)境下發(fā)生反應。本實驗以無水Na2CO3和Mn2O3為原料，按n(Na+)∶n(Mn3+)=1∶1和1.5∶1，通過2 h球磨機械活化后，于700、750、800℃下，于原料表層覆蓋碳粉和無保護兩組分別煅燒16、18、24和30 h，取出研磨。

1.2.2 水熱-離子交換法制備m-LiMnO2

水熱-離子交換法是以水熱法實現(xiàn)離子交換。取經過定性分析后一定量研細的α-NaMnO2分別在去離子水中與不同的含鋰化合物LiOH·H2O和LiCl進行離子交換。在n(Li+)∶n(Mn3+)=4∶1、8∶1和10∶1的條件下，與去離子水通過磁力攪拌2 h配制成溶液，置于高溫反應釜中，分別在150、180和200℃下均保持8、10和12 h；將離子交換后的產物用去離子水沖去數(shù)次，pH測試為中性即可，過濾產物并于80℃干燥12 h，即得到離子交換后的產物。

2 結果與討論

2.1 α-NaMnO2的組成分析、表征與對比優(yōu)化

圖2，3為煅燒溫度700℃、24 h，不同n(Na+)/n(Mn3+)下有無碳粉保護所得產物的XRD圖。從圖中可見相對高的n(Na+)/n(Mn3+)明顯雜峰較多，n(Na+)/n(Mn3+)為1∶1時有碳還原保護未出現(xiàn)Na0.7MnO2.05，但缺Na化合物Na0.7MnO2。通過對比實驗結果得出：在700到800℃，溫度越高雜質越多，α-NaMnO2幾乎不存在；且長達30 h的煅燒對于α-NaMnO2不利，在沒有還原保護下更長時間的高溫環(huán)境會加強產物的氧化，對于工業(yè)化生產亦是不可取。遂將討論結果集中在800℃，30 h以內更為合理的條件下的產物進行對比。

圖2 煅燒溫度700℃、24 h，不同n(Na+)/n(Mn3+)下有碳粉保護所得產物的XRD圖

圖3 煅燒溫度700℃、24 h，不同n(Na+)/n(Mn3+)下無碳粉保護所得產物的XRD圖

圖4 不同條件下煅燒所得產物的SEM照片

圖4 為圖2，3所示的不同條件下煅燒所得產物的SEM照片。對比SEM照片，只有 (d)照片中不含有棒狀結晶，從XRD衍射圖譜發(fā)現(xiàn)只有該條件下不存在 Na0.7MnO2.05，故Na0.7MnO2.05以棒狀形態(tài)存在；對比照片(a)與(c)的制備條件得出溫度較高顆粒反而較大，對比(b)與(c)得出煅燒時間較長有助于晶體顆粒的完整性；在n(Na2CO3)∶n(Mn2O3)=1∶1時，有碳粉覆蓋的情況下煅燒溫度700℃、24 h，即(d)圖所示產物，其形態(tài)與(a)(b)(c)的顆粒狀不同，結晶粒密而細小呈片層狀，結晶狀況良好，有利于進行后續(xù)離子交換發(fā)應。

針對其中較低的n(Na+)/n(Mn3+)比會出現(xiàn)缺Na化合物出現(xiàn)，對Na2CO3的實驗比例微調，使得n(Na2CO3)∶n(Mn2O3)= 1.2∶1，在已確定的最優(yōu)實驗條件，700℃下碳粉還原保護煅燒24 h，制備所得產物的XRD衍射圖如圖5，結論與文獻[10]基本一致，所得α-NaMnO2屬C2/m空間群。其中Na0.7MnO2.05是由于α-NaMnO2不穩(wěn)定，測試過程與空氣中水分子發(fā)生作用發(fā)生晶格重排[10]。

圖5 700℃碳還原保護下煅燒24 h所得樣品的XRD圖

2.2 m-LiMnO2的組成分析、表征與對比優(yōu)化

以LiCl為鋰源，通過對n(LiCl)∶n(α-NaMnO2)為不同Li+/Mn3+摩爾比，于120、150、180和200℃水熱8、10和12 h的產物分析，發(fā)現(xiàn)采用LiCl進行水熱反應得到的生成物主要是尖晶石LiMn2O4，只有n(LiCl)∶n(α-NaMnO2)為5∶1、180℃下水熱8 h的樣品有少量m-LiMnO2，得出鹵素鋰鹽在高溫高壓反應釜中的水熱-離子交換法中并不適用。相比蒸餾回流法，在固定的液態(tài)高溫高壓環(huán)境下，鹵素離子的存在似乎阻礙了離子交換的順利進行，故后續(xù)實驗的鋰鹽改為LiOH·H2O。

對LiOH·H2O與α-NaMnO2在n(Na+)/n(Mn3+)=4∶1、8∶1、10∶1(摩爾比)，從不同溫度下加熱不同時間所得產物進行XRD、SEM物相鑒定及實驗規(guī)律得出：(1)從n(Li+)/n(Mn3+)角度來看：Li濃度過低，富鋰條件達不到使得反應不完全；Li濃度過高會出現(xiàn)其他類型的鋰錳氧化物如Li2Mn2O4，同時發(fā)現(xiàn)過多的LiOH影響了LiMnO2的結晶，且成本過高；(2)從溫度角度來看：高溫200℃短時間8 h可以產生m-LiMnO2，但產物難以達到最穩(wěn)定狀態(tài)，且仍會出現(xiàn)其他類型的鋰錳氧化物；而150℃難以合成且雜質存在；(3)從時間來看，(相對)低溫長時間和高溫短時間均可生成，但產物結晶度并不理想；(4)從去離子水洗滌次數(shù)來看，與n(Li+)/n(Mn3+)相同數(shù)值的洗滌次數(shù)達到溶液pH合格，在達到合成條件的基礎上，可降低了洗滌次數(shù)和廢液產量。

基于以上實驗結論，改進實驗條件，使n(Li+)/n(Mn3+)=5∶1，基于150℃低溫長時間12 h，提高溫度至180℃，相比200℃的加熱時間適當延長水熱時間使產物充分結晶。

圖6為優(yōu)化條件下水熱不同時間的XRD圖。從圖中可以看出，水熱時間為8 h時，樣品主相為Li2MnO3；水熱時間為10 h時，樣品幾乎為純凈的m-LiMnO2，與預測分析吻合。故采用最合理工藝進行多組實驗，洗滌次數(shù)為4～6次，抽查檢測溶液pH值為7，并進行抽樣檢測。

圖6 水熱-離子交換法不同時間下的XRD圖

圖7 為制備工藝優(yōu)化后的制備條件下隨機抽取的產物的XRD圖譜及SEM照片，產物純凈，制備的樣品顆粒小，晶形排布均勻，顆粒分散性好，空隙率高，且形狀規(guī)整，故在180℃下以n(Li+)/n(Mn3+)為5∶1水熱10 h，對于水熱-離子交換法的大量制備來說是可行的。

圖7 隨機選取樣品的XRD圖及SEM掃描照片

上述實驗將前驅體α-NaMnO2與鋰的離子化合物及去離子水混成溶液，在反應釜中的高溫高壓環(huán)境下實現(xiàn)Na+和Li+的交換，與蒸餾回流法相比，本合成方法的工藝更簡單、時間更短，克服了離子交換法反應周期長，離子交換不徹底、合成產物的純度也不高的缺點。與有機溶液和鹵素鋰鹽離子交換相比，有著成本低，排放物無污染，更適合工業(yè)化生產。

3 結論

(1)合成了前驅體α-NaMnO2，通過控制變量對比得出最優(yōu)合成條件：n(Na2CO3)∶n(Mn2O3)=1.2∶1；700℃下碳粉還原保護煅燒24 h；純凈的α-NaMnO2制備需要無自由氧環(huán)境，同時保存需要干燥環(huán)境；

(2)通過優(yōu)化實驗條件，在180℃下n(LiOH·H2O)/n(α-NaMnO2)為5∶1水熱10 h，水熱-離子交換法合成了純凈m-LiMnO2；

(3)鋰鹽的選擇對實驗結果起關鍵作用，鹵素鋰鹽不適用于高溫高壓水熱-離子交換法；

(4)優(yōu)化后的水熱-離子交換法制備m-LiMnO2不僅較之蒸餾法效率高，產量大，且達到了成本最優(yōu)化。

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Hydrothermal-ion exchange preparation of monoclinic layered LiMnO2and commercial optimization

Monoclinic layered LiMnO2,with unitary and relatively harsh synthetic conditions,therefore,the purpose was to reduce the complexity of synthetic and costing.NaMnO2as the research object,the high temperature solid state method to synthesize Mn2O3and anhydrous Na2CO3was used.The different concentration of sodium and manganese,calcination temperature,holding time,and the presence of carbon powder to protect the influence of different structure of α-NaMnO2were investigated.Moreover,the α-NaMnO2as the precursor to explore through hydrothermal-ion exchange process under different conditions for the monoclinic layered LiMnO2was studied,and optimized the hydrothermal-ion exchange method to good commercial process result in the effect was better than that of reflux distillation method.

high temperature solid state method;precursor;hydrothermal-ion exchange method;m-LiMnO2

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0507-03

2015-08-30

國家自然科學基金面上項目(61473267)；國防技術基礎科研基金(JSJC2013408C009)

鄭宇亭(1990—)，男，山西省人，碩士生，主要研究方向為層狀錳酸鋰的制備與摻雜改性。

潘保武，E-mail：pan_mail@nuc.edu.cn