乙酸條件下長石溶解—沉淀過程探究

方曉玲 蔣定建

摘? ? ? 要：以長石為研究對象，在靜態(tài)條件下開展了乙酸溶蝕長石模擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)合電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-OES）、掃描電鏡（SEM）等表征手段，明確礦物之間具體的轉(zhuǎn)化反應(yīng)并計算其反應(yīng)速率。結(jié)果表明：在整個溶蝕過程中，鈉長石和鉀長石一直在溶解，其中鈉長石的溶解速率為2.38×10-10 mol·kg-1·s-1，而鉀長石的溶解速率為3.27×10-10 mol·kg-1·s-1;鈉長石的溶解導(dǎo)致了勃姆石的早期形成，隨后朝著高嶺石區(qū)域靠近，并最終穩(wěn)定在該相區(qū);而鉀長石先是在勃姆石區(qū)域短暫停留，接著穩(wěn)定在白云母相區(qū)，最后由于溶液中Na+的富集，使得鉀長石開始向鈉長石轉(zhuǎn)化;堿性長石的溶解是一個動態(tài)耦合的礦物轉(zhuǎn)化過程，期間不僅有原生礦物的溶解，還伴隨著次生礦物的沉淀。

關(guān)? 鍵? 詞：堿性長石;溶解-沉淀;礦物轉(zhuǎn)化;反應(yīng)速率

中圖分類號：P168.11? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-1990-05

Abstract： Taking feldspar as research object， simulation experiment on the dissolution of feldspar in acetic acid was carried out under static condition. By ICP-MS， SEM and other characterization methods， specific transformation reactions among minerals were identified and the reaction rates were calculated. The results showed that albite and K-feldspar were dissolving during the entire dissolution process， in which the dissolution rate of albite and K-feldspar were 2.38×10-10 mol·kg-1·s-1 and 3.27×10-10 mol·kg-1·s-1 respectively; the dissolution of albite led to the early formation of boehmite， which then moved toward the kaolinite region and eventually stabilized in the phase region; K-feldspar firstly stayed in the boehmite area momently and then stabilized in the muscovite phase area. Finally， due to the enrichment of Na+ in solution， K-feldspar began to transform into albite; the dissolution of alkaline feldspar was a dynamically coupled mineral transformation process， which not only included the dissolution of primary minerals， but also had the precipitation of secondary minerals.

Key words： Alkaline feldspar; Dissolution-precipitation; Mineral conversion; Reaction rate

深埋藏條件下的硅酸鹽巖溶蝕過程模擬一直是地球化學(xué)較為活躍的領(lǐng)域之一[1-4]，長石作為硅酸鹽巖的關(guān)鍵組成，其溶蝕過程更是研究的重中之重。而乙酸作為烴源巖裂解的主要產(chǎn)物，也是地層中含量最多的有機(jī)酸[5]，其對長石等骨架顆粒的溶解為油氣的儲集和運(yùn)移開辟了通道，因此厘清乙酸條件下長石的溶解過程就顯得尤為重要。近年來，國內(nèi)外眾多專家學(xué)者開展了一系列堿性長石溶蝕的探究性實(shí)驗(yàn)，并取得了令人矚目的成就[6-10]。 Schott[11]認(rèn)為，在遠(yuǎn)離平衡的弱酸性環(huán)境中，長石溶解是溶液中氫離子和礦物表面陽離子的交換反應(yīng)以及長石中Al-O鍵和Si-O鍵的水解反應(yīng)共同作用的結(jié)果。Bevan等[12]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明乙酸根通過與Al3+、Si4+形成絡(luò)合物來降低表面反應(yīng)的活化能，近而提高其在溶液中的溶解度。黃思靜等[13]研究發(fā)現(xiàn)，乙酸對長石存在選擇性溶蝕，礦物表面的K+、Na+和Ca2+優(yōu)先溶出，而Al3+，Si4+則最后溶出。羅孝俊等[14]的結(jié)論證明長石本身的類型及結(jié)構(gòu)也是制約溶解反應(yīng)的重要因素，相同地層環(huán)境下，鉀長石比鈉長石更為穩(wěn)定。然而，前人的研究大都關(guān)注于長石的溶解模型以及溶解反應(yīng)的熱動力學(xué)函數(shù)關(guān)系，從未真正地明確溶蝕過程中礦物間的動態(tài)轉(zhuǎn)化。于此，本文以乙酸溶蝕長石為核心，在靜態(tài)條件下探究乙酸溶蝕長石過程中存在的具體的礦物轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并計算出各自的反應(yīng)速率，為后續(xù)研究長石貯藏提供積極的指導(dǎo)。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

堿性長石（中國石化勝利油田分析測試中心）;分析純乙酸（上?；瘜W(xué)試劑有限公司）;去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

電子天平（AL104，瑞士梅特勒科技有限公司）;pH計（pHS-3C，上海雷磁有限公司）;電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9023A ，長春石油設(shè)備有限公司）;水熱反應(yīng)釜（316L，山東恒化科技有限公司）;電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Agilent 5110，美國安捷倫技術(shù)有限公司）;掃描電子顯微鏡（EM-30，韓國庫賽姆科技有限公司）;X射線光電子能譜（250Xi，美國賽默飛世爾科技有限公司）;X射線晶粉衍射儀（X-Pert PRO，荷蘭帕納科技術(shù)有限公司）。

酸性環(huán)境能夠引發(fā)鈉長石的溶解，使之形成勃姆石，反應(yīng)式如下：

在密閉、靜止的實(shí)驗(yàn)條件下， 伴隨著鈉長石的溶解， H+的濃度不斷降低，而SiO2和Na+則被逐漸釋放到溶液中。實(shí)際上，a（Na+）/a（H+）幾乎沒有變化，凸顯了亞穩(wěn)態(tài)礦物之間的質(zhì)量傳遞速率減慢（例如從勃姆石到高嶺石），這甚至可能是鈉長石溶解所引起的高度過飽和所致。因此，可以借助log（a（Na+）/a（H+）） 與log（a（SiO2）（aq））的比值隨時間的變化作為一種在相圖中定性分析礦物轉(zhuǎn)化過程的手段。

大量鋁硅酸鹽礦物的溶解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[16-18]顯示，堿性長石的溶解并未按照化學(xué)計量關(guān)系進(jìn)行，這種情況多數(shù)發(fā)生在溶解過程中存在次生礦物沉淀以及部分原礦發(fā)生選擇性溶蝕的情況下，除此之外，溶蝕液組成的差異同樣會導(dǎo)致這一結(jié)果，因此液相中SiO2和Na+的濃度之比并未達(dá)到3∶1。

由圖5可知，溶液的組成開始向高嶺石區(qū)域靠近，并最終停留在此相區(qū)。這個過程中所發(fā)生的礦物轉(zhuǎn)化可以用式（2）來表示：

雖然掃描電鏡并未拍攝到高嶺石的圖片，但通過分析溶液中離子濃度的變化趨勢，推測鈉長石的溶解過程中可能存在高嶺石這一次生礦物，故在相圖中將其呈現(xiàn)出來。

3.1.2? 鈉長石溶解速率

Na+的釋放是由鈉長石溶解造成的，故可用溶液中Na+濃度的變化來計算鈉長石的溶解速率。由圖4可知，反應(yīng)的前415 h內(nèi)，Na+濃度的增長速率較快，鈉長石的溶解主要集中于此，之后由于溶解反應(yīng)的驅(qū)動力減弱以及次生礦物鈉長石的形成導(dǎo)致了增速放緩。因此，按照這一時期內(nèi)（<415 h）Na+濃度的變化，計算鈉長石的溶解速率為2.38×10-10 mol·kg-1·s-1，與Hellmann的測定值[19]基本一致。

3.2? 鉀長石的溶解與沉淀

3.2.1? 鉀長石的礦物轉(zhuǎn)化過程

鉀長石在整個反應(yīng)過程中總呈現(xiàn)不飽和狀態(tài)，表明其一直在溶解，反應(yīng)過程如下：

鉀長石通過消耗H+，將SiO2和K+釋放到溶液中。由于鈉長石的優(yōu)先釋放以及其含量相對較少，因此在較長的反應(yīng)時間里（>180 h），可近似認(rèn)為溶液中的SiO2主要由鉀長石所貢獻(xiàn)。溶蝕液組成先是在勃姆石區(qū)域短暫停留，隨后穩(wěn)定在白云母相區(qū)（圖6）。白云母的形成可由式（4）來表示：

在圖3b中，可以明顯地觀察到，長石表面有大量的鈉長石晶體形成，其轉(zhuǎn)化方程為：

然而，圖6并沒有考慮平衡體系之外的離子，因此相圖中并未呈現(xiàn)鉀長石向鈉長石轉(zhuǎn)化的區(qū)域，特別是在溶液中含有Na+的情況下。

3.2.2? 鉀長石溶解速率

結(jié)合溶液中離子濃度的動態(tài)變化以及掃描電鏡的結(jié)果，鉀長石的溶解-沉淀過程大致分為三個階段（表3）。

由表3可知，反應(yīng)的初始階段，鉀長石以溶解為主，其速率為3.27×10-10;中間階段，由于溶解反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動力減弱以及礦物表面活性位點(diǎn)上形成了次生礦物從而妨礙了反應(yīng)的繼續(xù)，使得白云母的沉淀反應(yīng)占優(yōu)勢，其速率為4.42×10-12;最后階段，由于溶液中Na+的富集，鉀長石開始向鈉長石轉(zhuǎn)化，反應(yīng)速率為1.83×10-11 。由此可見，乙酸溶蝕長石是一個動態(tài)耦合的礦物轉(zhuǎn)化過程，期間既有原生礦物鉀長石、鈉長石的溶解，也有次生礦物勃姆石、白云母、鈉長石的沉淀。

4? 結(jié) 論

（1）堿性長石中的鈉長石組分的水解導(dǎo)致了勃姆石的早期形成。根據(jù)實(shí)驗(yàn)初期（<415 h）溶蝕液中Na+的濃度變化，計算出了鈉長石的溶解速率。

（2）堿性長石中的鉀長石組分始終在溶解。溶蝕液組成先是在勃姆石區(qū)域短暫停留，隨后穩(wěn)定在白云母相區(qū)。由于溶液中Na+的富集，使得鉀長石開始向鈉長石轉(zhuǎn)化。鉀長石的溶解-沉淀過程可分為三個階段，明確了各時期的主反應(yīng)并計算出了相應(yīng)的反應(yīng)速率。

（3）對于乙酸溶蝕長石而言，其反應(yīng)是一個復(fù)雜的礦物轉(zhuǎn)化過程，在原生礦物鉀長石、鈉長石溶解的同時，伴隨著勃姆石、白云母等次生礦物的沉淀。

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