石腦油中有機(jī)氯化物的形態(tài)及含量分析方法研究

史軍歌，楊德鳳，韓江華

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

氯化物的腐蝕問(wèn)題一直是石油石化行業(yè)重點(diǎn)關(guān)注的腐蝕問(wèn)題之一。石腦油作為一種重要的化工原料，其中的氯化物在加工過(guò)程中生成氯化氫，會(huì)對(duì)裝置造成嚴(yán)重的腐蝕。鑒于此，以石腦油為原料的生產(chǎn)工藝均對(duì)其中的氯含量有著嚴(yán)格的限制。例如，石腦油制低碳烯烴工藝要求原料中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1μg／g，而催化重整工藝則要求進(jìn)料中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5μg／g。但是，隨著原油資源的枯竭和開(kāi)采難度的加大，為了提高原油采收率，油田企業(yè)所用油田化學(xué)劑的種類和用量逐年增多，其中不乏有機(jī)氯型化學(xué)助劑，導(dǎo)致礦物油中的有機(jī)氯含量明顯增大，且助劑中所含有機(jī)氯絕大部分進(jìn)入石腦油中，導(dǎo)致某些石腦油中有機(jī)氯含量極度偏高，甚至高于100μg／g，嚴(yán)重影響了煉油企業(yè)的安全生產(chǎn)［1－2］。為了便于監(jiān)控石腦油的氯含量，進(jìn)而有效監(jiān)管含有機(jī)氯型采油助劑的使用，建立石腦油中有機(jī)氯化物的定性、定量分析方法具有非常重要的意義。本研究旨在建立石腦油中有機(jī)氯化物的形態(tài)及含量分析方法，對(duì)不同原油的石腦油中有機(jī)氯化物進(jìn)行定性、定量分析。

1 方法及原理

1.1 石腦油中有機(jī)氯含量分析方法［3］

石腦油中的有機(jī)氯總含量采用氧化微庫(kù)侖法進(jìn)行測(cè)定。先用蒸餾水洗掉石腦油樣品中的無(wú)機(jī)氯化物，再將試樣在高溫、富氧條件下進(jìn)行燃燒，使氯元素轉(zhuǎn)化為HCl，通過(guò)載氣將HCl引入微庫(kù)侖滴定池，滴定劑Ag＋與Cl－發(fā)生沉淀反應(yīng)，消耗的Ag＋通過(guò)電解方式進(jìn)行補(bǔ)充，測(cè)量補(bǔ)充Ag＋所消耗的電量，根據(jù)法拉第定律得到樣品總氯含量。

1.2 石腦油中有機(jī)氯化物形態(tài)分析方法［4－7］

目前關(guān)于石腦油中有機(jī)氯化物的形態(tài)分析方法的報(bào)道較少，本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜－電子捕獲檢測(cè)器（GC－ECD）方法進(jìn)行有機(jī)氯化物的定性、定量分析。ECD是一種具有選擇性的高靈敏度檢測(cè)器，它只對(duì)電負(fù)性物質(zhì)有響應(yīng)，電負(fù)性越強(qiáng)，靈敏度越高，能檢測(cè)出10－14g／mL的電負(fù)性物質(zhì)。氯元素的電負(fù)性很強(qiáng)，因而在ECD上的響應(yīng)非常靈敏?？梢岳肎C－ECD方法，借助已知氯化物的分析結(jié)果，通過(guò)比較保留時(shí)間實(shí)現(xiàn)氯化物的定性分析，通過(guò)比較響應(yīng)值實(shí)現(xiàn)氯化物的定量分析。若使用同時(shí)配置質(zhì)譜檢測(cè)器的色譜儀器，還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)未知氯化物的定性、定量分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器及試劑

2.1.1 儀 器 GC－MS／GC－ECD分析儀，Agilent 7890N型，MSD與ECD并聯(lián)，分離柱為毛細(xì)管柱UA5－30M－0.25F，30m×250μm×0.25μm；GC－ECD柱為毛細(xì)管柱FS0.1MM，0.49m×150μm×0μm；GC－MS柱為毛細(xì)管柱FS0.18MM，1.32m×150μm×0 μm。微庫(kù)侖氯含量分析儀，Thermo ECS 3000型。小型實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀，F(xiàn)isher Autodest 5005s型。

2.1.2 試 劑 環(huán)己烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、1，2－二氯丙烷、2－氯丙烯、三氯乙烯，均為分析純。

2.2 輕質(zhì)有機(jī)氯化物的分析

2.2.1 有機(jī)氯化物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道及采油過(guò)程中有機(jī)氯型助劑的使用情況，選擇四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2－二氯丙烷、2－氯丙烯、三氯乙烯和環(huán)氧氯丙烷為考察對(duì)象，將有機(jī)氯化物逐級(jí)稀釋，配制成5種不同質(zhì)量濃度的有機(jī)氯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（混標(biāo)1～混標(biāo)5），其中所含氯化物種類及其濃度見(jiàn)表1。

表1 有機(jī)氯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成及氯濃度

2.2.2 有機(jī)氯化物的形態(tài)及含量分析 采用GC－MS／GC－ECD分析儀，逐一分析不同濃度的氯化物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)條件：汽化室溫度250℃；色譜柱升溫程序?yàn)樵O(shè)置初溫35℃，停留3min，然后以2℃／min的速率升溫至70℃，再以10℃／min的速率升溫至200℃，停留3min；分流比為80∶1；檢測(cè)器溫度ECD為350℃，MSD為350℃；進(jìn)樣量為0.8μL；載氣為氦氣，流速100mL／min。

實(shí)驗(yàn)步驟：將氯化物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入色譜柱，同時(shí)進(jìn)行GC－MS和GC－ECD分析，得到各種氯化物的保留時(shí)間（同一氯化物在兩個(gè)檢測(cè)器上的保留時(shí)間基本相同）和相應(yīng)的峰面積。根據(jù)質(zhì)譜圖庫(kù)，判斷某一保留時(shí)間下的氯化物形態(tài)。然后分別根據(jù)每一種氯化物的氯含量及ECD峰面積，繪制相應(yīng)氯化物的氯含量－峰面積工作曲線，用于石腦油樣品中不同氯化物的定量分析。

2.3 石腦油樣品

實(shí)驗(yàn)所用石腦油樣品是利用小型實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀進(jìn)行原油蒸餾切割得到的204℃前餾分油，原油品種包括大慶原油、遼河原油、勝利混合原油、勝利高硫高酸原油、塔河原油、伊朗重質(zhì)原油、沙特中質(zhì)原油、俄羅斯原油等國(guó)內(nèi)外具有代表性的原油。

2.4 石腦油中有機(jī)氯的定量分析

首先將石腦油樣品通過(guò)水洗方式除去其中的無(wú)機(jī)氯化物，然后利用微庫(kù)侖儀測(cè)定其中的總氯含量，即得到有機(jī)氯含量。微庫(kù)侖儀的汽化段溫度1000℃，燃燒段溫度1000℃，氧氣流量500 mL／min，氬載氣流量100mL／min；偏壓 －315 mV，增益10。

測(cè)定時(shí)，用微量注射器吸取適量石腦油樣品，通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器勻速地注入儀器的裂解管中，樣品在高溫、富氧條件下轉(zhuǎn)化為HCl后被檢測(cè)。根據(jù)峰面積（消耗的電量數(shù)）及進(jìn)樣量計(jì)算得到樣品中的有機(jī)氯總量。

2.5 石腦油中有機(jī)氯化物的形態(tài)及含量分析

石腦油樣品中各種有機(jī)氯化物的形態(tài)分析采用GC－ECD方法。將樣品的ECD譜圖中化合物的保留時(shí)間與已知氯化物的保留時(shí)間對(duì)照，得知石腦油中主要有機(jī)氯化物的存在形態(tài)；將樣品譜圖中各種化合物的峰面積值代入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度－峰面積工作曲線中，可計(jì)算出樣品中各種氯化物的氯含量。

2.6 石腦油中有機(jī)氯化物的GC－ECD分析方法的評(píng)價(jià)

通過(guò)重復(fù)測(cè)定氯化物混標(biāo)2溶液5次，考察GC－ECD方法的重復(fù)性。向空白石腦油和塔河石腦油中添加一定濃度的各種有機(jī)氯化物標(biāo)準(zhǔn)樣品，考察該方法的加標(biāo)回收率。

3 結(jié)果與討論

3.1 石腦油中常見(jiàn)有機(jī)氯化物的形態(tài)

利用GC－ECD儀器，按照2.2節(jié)中的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)混標(biāo)2溶液進(jìn)行分析，可以實(shí)現(xiàn)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各種氯化物的有效分離，且峰形尖銳。混標(biāo)2溶液的GC－ECD圖譜見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，2－氯丙烯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、1，2－二氯丙烷及環(huán)氧氯丙烷的保留時(shí)間分別為2.469，2.710，3.462，4.300，4.593，4.927，5.496min。從圖1還可以看出，盡管混標(biāo)2溶液中各種氯化物的氯含量相差不大，但不同氯化物在ECD上的信號(hào)強(qiáng)度有較大差別，主要原因在于ECD檢測(cè)器對(duì)不同類型氯化物的相對(duì)響應(yīng)值不同（見(jiàn)表2）。

圖1 混標(biāo)2溶液的GC－ECD圖譜

表2 不同類型氯化物的相對(duì)響應(yīng)值

依次測(cè)定5個(gè)混合有機(jī)氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)氯化物的含量及ECD譜峰面積，繪制各種氯化物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程式見(jiàn)表3。表3中的Y為ECD譜圖中各物質(zhì)的豐度值（×10－8），x表示氯質(zhì)量濃度，mg／L。從表3可以看出，各種氯化物的線性方程中R2均大于0.98，說(shuō)明該方法的線性程度較高。

表3 各有機(jī)氯化物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程式

3.2 石腦油中有機(jī)氯含量的分析結(jié)果

幾種有代表性原油的石腦油餾分的收率及其中有機(jī)氯含量的分析結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，大慶原油、伊朗重質(zhì)原油、沙特中質(zhì)原油及俄羅斯原油的石腦油餾分中有機(jī)氯含量較低，可以認(rèn)為這些氯化物是在原油中原本存在的，采油過(guò)程中沒(méi)有人為加入含有機(jī)氯的化學(xué)助劑或加入量很少；相比之下，勝利高硫高酸原油、勝利混合原油、塔河原油、遼河原油的石腦油中有機(jī)氯含量明顯偏高，表明采油過(guò)程中大量使用了含有機(jī)氯的化學(xué)助劑。

表4 石腦油中的有機(jī)氯含量

3.3 代表性原油的石腦油中有機(jī)氯化物的形態(tài)及含量分析結(jié)果

根據(jù)各種原油的石腦油樣品在GC－ECD圖譜上的保留時(shí)間和峰面積，結(jié)合氯化物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到各種石腦油中主要有機(jī)氯化物的分布情況以及各種氯化物的大致含量，結(jié)果見(jiàn)表5。圖2為塔河原油的石腦油樣品的GC－ECD圖譜。由表5可見(jiàn)，對(duì)于有機(jī)氯含量較高的石腦油來(lái)說(shuō)，其中主要的有機(jī)氯化物是1，2－二氯丙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、2－氯丙烯。這些氯化物的來(lái)源主要是采油過(guò)程中所用的化學(xué)助劑，如驅(qū)油劑、降黏劑、清蠟劑等。另外，這些氯化物在一定條件下（如有水、合適溫度下），容易發(fā)生水解或熱解反應(yīng)，生成的HCl對(duì)加工設(shè)備的腐蝕性很大。

對(duì)于氯含量較低的大慶原油、伊朗重質(zhì)原油、沙特中質(zhì)原油的石腦油而言，含量相對(duì)較高的有機(jī)氯化物的保留時(shí)間均在17min以后，可能是一些沸點(diǎn)較高、極性較大的氯代芳烴、氯代長(zhǎng)鏈或多環(huán)烴類，這些物質(zhì)的保留時(shí)間與氯含量高的石腦油中未知氯化物的保留時(shí)間相差不大，所以可以認(rèn)為這些未知氯化物可能本來(lái)就存在于原油中而非來(lái)源于助劑；這些物質(zhì)也可能是一些含硫、氧、氮的極性物質(zhì)，但由于它們的含量較低、干擾嚴(yán)重，尚不能通過(guò)GC－MS方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)。因此由表5中微庫(kù)侖法測(cè)得總有機(jī)氯與GC－ECD測(cè)得總有機(jī)氯的結(jié)果相比較可知，由于一些有機(jī)氯化物尚未實(shí)現(xiàn)定性，且它們所占比例較小，所以由GC－ECD方法得到的已知氯化物的總和要稍低于微庫(kù)侖法得到的有機(jī)氯含量。

表5 石腦油中有機(jī)氯化物的定性、定量分析結(jié)果 mg／L

圖2 塔河原油的石腦油樣品的GC－ECD圖譜

3.4 石腦油中有機(jī)氯化物的GC－ECD分析方法的評(píng)價(jià)

3.4.1 方法的重復(fù)性 采用GC－ECD分析方法重復(fù)測(cè)定氯化物混標(biāo)2溶液5次，考察該方法的重復(fù)性，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，該方法的重復(fù)性較好，各氯化物5次平行實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均在3%以內(nèi)。

表6 GC－ECD分析方法的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

3.4.2 方法的加標(biāo)回收率 向有機(jī)氯小于0.2 mg／L的石腦油樣品和塔河原油的石腦油樣品中加不同濃度的各種有機(jī)氯化物標(biāo)準(zhǔn)樣品，考察GCECD分析方法的加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知，石腦油中各種有機(jī)氯化物的加標(biāo)回收率在92.9%～103.5%之間，符合色譜分析的一般要求，說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確度較高。

表7 不同氯化物的加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 論

建立了石腦油中有機(jī)氯化物的形態(tài)及含量分析方法（GC－ECD），該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0%，加標(biāo)回收率在92.9%～103.5%之間，符合色譜分析的一般要求。并且該方法對(duì)有機(jī)氯總量的測(cè)定結(jié)果和微庫(kù)侖法測(cè)定結(jié)果相差不大。利用GC－ECD方法可以獲得石腦油中主要有機(jī)氯化物的形態(tài)分布及含量分布信息，利用氧化微庫(kù)侖法可以得到石腦油中的總有機(jī)氯含量。

通過(guò)對(duì)代表性原油的石腦油中有機(jī)氯化物的定性、定量分析可知，除大慶原油石腦油外，其它國(guó)內(nèi)主要原油的石腦油中有機(jī)氯的含量較高，有機(jī)氯化物的主要存在形式為氯代甲烷、1，2－二氯丙烷、氯代丙烯等小分子氯代烴類，這些物質(zhì)主要來(lái)自采油過(guò)程中使用的化學(xué)助劑；國(guó)外主要原油的石腦油中有機(jī)氯的含量較低。石腦油中的有機(jī)氯主要來(lái)源于采油助劑是造成煉油裝置氯腐蝕的主要原因。

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