氟硅酸銨對小晶粒Y分子篩加氫裂化性能的影響

于政敏，孫曉艷，樊宏飛，韓 果

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

氟硅酸銨對小晶粒Y分子篩加氫裂化性能的影響

于政敏，孫曉艷，樊宏飛，韓 果

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用不同濃度的氟硅酸銨溶液對小晶粒Y分子篩進行處理，考察了氟硅酸銨濃度對小晶粒Y分子篩物化性質(zhì)和加氫裂化性能的影響。利用XRD，NH3-TPD，F(xiàn)TIR，SEM，27Al MAS NMR等手段對改性分子篩進行表征；以正十二烷為模型化合物考察催化劑的加氫裂化性能。實驗結(jié)果表明，當(dāng)氟硅酸銨濃度為0.3 mol/L時，NFY-3分子篩試樣的結(jié)晶度和比表面積最大，繼續(xù)地提高氟硅酸銨濃度會破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)；隨氟硅酸銨濃度的增加，分子篩的脫鋁量逐漸增大，分子篩表面的粗糙程度逐漸增加，總酸量逐漸減小，B酸與L酸的比先增大后減?。唤?jīng)0.3 mol/L氟硅酸銨溶液處理的NFY-3分子篩的B酸與L酸的比較適宜，表現(xiàn)出最優(yōu)的加氫裂化活性，正十二烷轉(zhuǎn)化率為79.54%，C4～8組分的選擇性為59.65%。

小晶粒Y分子篩；氟硅酸銨；加氫裂化催化劑

工業(yè)上生產(chǎn)的常規(guī)Y分子篩的粒徑一般約為1 000 nm，內(nèi)部孔道較長，不利于反應(yīng)物在分子篩孔道內(nèi)擴散，反應(yīng)深度增加，催化劑易發(fā)生結(jié)焦［1-3］。而小晶粒Y分子篩的粒徑一般約為幾百納米，粒徑減小使分子篩具有顯著的表面效應(yīng)［4］，比表面積更大，骨架結(jié)構(gòu)更為完善，活性中心更多［5］。小晶粒Y分子篩因具有更大的比表面積和更快的擴散速率，在提高催化大分子反應(yīng)物能力、減小產(chǎn)品的二次裂解等方面比大晶粒分子篩更具優(yōu)勢。小晶粒Y分子篩在催化大分子劣質(zhì)油方面具有突出的表現(xiàn)［6］，成為催化行業(yè)關(guān)注的熱點［7-9］。

由于小晶粒Y分子篩的骨架組成對其多種性能均有較大影響，所以改變小晶粒Y分子篩的骨架組成是小晶粒Y分子篩改性的重要手段。文獻(xiàn)［10-12］報道的大多為關(guān)于常規(guī)Y分子篩的改性實驗。截至目前，還未檢索到氟硅酸銨在小晶粒Y分子篩改性方面的報道。

本工作采用氟硅酸銨對小晶粒Y分子篩進行改性處理，考察了不同氟硅酸銨溶液濃度對小晶粒Y分子篩的物化性質(zhì)及改性后小晶粒Y分子篩的加氫裂化催化性能的影響；并用XRD，NH3-TPD，F(xiàn)TIR，SEM，27Al MAS NMR等手段對改性分子篩進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

氟硅酸銨：分析純，上?；瘜W(xué)試劑第三分廠；無定型硅鋁、田菁粉、黏合劑、小晶粒NaY分子篩：撫順石油化工研究院；偏鎢酸銨：工業(yè)級，湖南信力金屬有限公司；六水硝酸鎳：分析純，天津市茂化試劑廠； 硝酸銨：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 催化劑的制備

銨交換過程：稱取300 g小晶粒NaY分子篩，添加到3 000 g硝酸銨溶液中，在90～100 ℃水浴中處理1 h。抽濾，于40～50 ℃下打漿水洗30 min，重復(fù)水洗3次，抽濾。重復(fù)上述過程一次。將所得試樣于120 ℃下干燥10 h，得到小晶粒NH4Y分子篩。

氟硅酸銨改性過程：配制一系列不同濃度的氟硅酸銨溶液。將100 g小晶粒NH4Y分子篩加入到1 L去離子水中，在90 ℃恒溫水浴中攪拌。將配制好的500 mL氟硅酸銨溶液在2 h內(nèi)滴加入NH4Y分子篩漿液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h。抽濾，于40～50 ℃下打漿水洗3次，所得試樣在120 ℃下干燥10 h，得到改性小晶粒NFY分子篩。

催化劑的制備過程：按照質(zhì)量比為20：32：18：3稱取改性小晶粒Y分子篩、無定型硅鋁、黏合劑和田菁粉，混合后研磨、擠條、成型。將載體條在室溫下干燥10 h，于120 ℃下干燥10 h，550 ℃下焙燒4 h，最終得到所需載體。采用等體積浸漬法將載體與金屬溶液混合（鎢源為偏鎢酸銨，鎳源為六水硝酸鎳），浸漬4 h后于120 ℃下干燥4 h，于500 ℃下焙燒4 h，得到催化劑試樣。

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics公司ASAP2405型物理吸附儀測定試樣的比表面積和孔體積，液態(tài)N2作吸附質(zhì)，吸附溫度-196 ℃。按BET方程計算試樣的比表面積，t-plot法計算微孔體積和微孔比表面積，由相對壓力為0.98時的液N2體積計算總孔體積。采用日本理學(xué)公司D/max2500型X光衍射儀對試樣進行XRD表征。測試條件：管電壓40 kV，管電流80 mA，CuKa靶，入射波長0.154 05 nm。采用美國尼高力公司Nicolet 560型傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑的表面酸性。測定的波數(shù)范圍1 400～1 700 cm-1，以1 540 cm-1處吸收峰的面積表征B酸，以1 450 cm-1峰處吸收峰的面積表征L酸，酸量由相應(yīng)峰面積計算得出。采用麥克儀器公司Auto-Chem2910型化學(xué)吸附儀進行NH3-TPD分析。試樣裝填量100 mg，載氣為氦氣，監(jiān)測器為熱導(dǎo)池。試樣在氦氣氣氛下于600 ℃預(yù)處理1 h，120 ℃下吸附NH3至飽和，程序升溫速率為8 ℃/min。采用日本JEOL公司JSM7500F型冷場發(fā)射電子掃描顯微鏡觀察試樣的表面形貌。采用瑞士Bruker公司AV-500型核磁共振譜儀測定試樣的27Al MAS NMR譜圖，接收頻率為130.3 MHz，磁場強度為11.7 T。

1.4 催化劑的性能評價

在固定床自動控制微型反應(yīng)裝置上對催化劑的加氫裂化性能進行測試，催化劑裝填量為10 mL，催化劑兩端裝填石英砂。

催化劑的預(yù)硫化：以二甲基二硫醚為硫化劑，將二甲基二硫醚加入正十二烷中均勻混合（二甲基硫醚含量為5 %（w）），作為硫化油；硫化反應(yīng)壓力4 MPa，V（H2）：V（油）=1 000，液態(tài)空速2.0 h-1。硫化程序：以5 ℃/min的速率升溫至150℃；以3 ℃/min的速率升溫至230 ℃，恒溫4 h；以3℃/min的速率升溫至320 ℃，恒溫2 h。

以正十二烷為模型化合物，對催化劑的加氫裂化性能進行評價。反應(yīng)壓力4 MPa，V（H2）：V（油）= 800，液態(tài)空速2.0 h-1，反應(yīng)溫度320 ℃，考察催化劑的轉(zhuǎn)化率、C4～8組分的選擇性等加氫裂化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

氟硅酸銨改性前后小晶粒Y分子篩試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，NFY-1，NFY-2，NFY-3，NFY-4，NFY-6（氟硅酸銨濃度依次為0.1，0.2，0.3， 0.4， 0.6 mol/L，下同）試樣的衍射峰位置與小晶粒NH4Y很好地保持一致，表明分子篩經(jīng)氟硅酸銨處理后，分子篩仍然保持原始結(jié)構(gòu)。隨氟硅酸銨濃度的增加，改性小晶粒Y分子篩試樣的XRD衍射峰的強度先增大后減??；NFY-3試樣的峰強度最大；表明經(jīng)適當(dāng)濃度的氟硅酸銨處理可改善小晶粒Y分子篩試樣的晶體結(jié)構(gòu)。NFY-8（氟硅酸銨濃度為0.8 mol/L，下同）試樣的XRD譜圖與其余試樣明顯不同，Y分子篩的特征衍射峰幾乎消失，表明過高的氟硅酸銨濃度使得NFY-8試樣的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，骨架坍塌，呈現(xiàn)無定型狀態(tài)。

氟硅酸銨改性前后小晶粒Y分子篩試樣的晶體結(jié)構(gòu)和硅鋁比見表1。由表1可見，隨氟硅酸銨濃度的增加，改性后小晶粒Y分子篩試樣的結(jié)晶度先增加后減?。籒FY-3試樣的結(jié)晶度最高；當(dāng)氟硅酸銨濃度增至0.8 mol/L時，NFY-8試樣的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞。改性后小晶粒Y分子篩試樣的硅鋁比隨氟硅酸銨濃度的增加而增大。表明采用較低濃度的氟硅酸銨溶液對小晶粒Y分子篩進行處理時，氟硅酸銨提供的HF能脫除掉小晶粒Y分子篩內(nèi)的非骨架鋁和少量骨架鋁，同時氟硅酸銨分解的硅物種填充到了分子篩骨架脫鋁形成的羥基空穴中［13］，完成對小晶粒Y分子篩的脫鋁補硅。由于Al—O鍵（0.174 nm）比Si—O鍵（0.161 nm）長，在氟硅酸銨溶液濃度較低時，改性后分子篩脫鋁補硅，導(dǎo)致晶胞減小，相對結(jié)晶度增大［14］；另外，氟硅酸銨提供的HF能脫除少量的非晶狀物種，對增大相對結(jié)晶度做出了一定貢獻(xiàn)。繼續(xù)增加氟硅酸銨濃度，溶液中生成的HF逐漸增多，分子篩脫鋁程度增加，骨架鋁脫掉而形成的羥基空穴無法被氟硅酸銨提供的更多硅物種補充，導(dǎo)致骨架內(nèi)出現(xiàn)一些新的晶穴，改性后小晶粒Y分子篩試樣的相對結(jié)晶度下降，硅鋁比繼續(xù)增加。

圖1 氟硅酸銨改性前后小晶粒Y分子篩試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of small crystal grain Y zeolite samples before and after the (NH4)2SiF6modifcation.Ammonium fuorosilicate concentration/(mol·L-1)：NFY-1 0.1；NFY-2 0.2；NFY-3 0.3；NFY-4 0.4；NFY-6 0.6；NFY-8 0.8

表1 氟硅酸銨改性前后小晶粒Y分子篩試樣的晶體結(jié)構(gòu)和硅鋁比Table 1 Crystal structure andn(SiO2)：n(Al2O3) of the small crystal grain Y zeolite samples before and after the (NH4)2SiF6modifcation

2.2 N2吸附表征結(jié)果

氟硅酸銨改性前后的小晶粒Y分子篩試樣的N2吸附-脫附曲線和孔分布圖見圖2。由圖2可見，改性前后的小晶粒Y分子篩試樣的N2吸附-脫附曲線均為典型的Ⅳ型等溫線，小晶粒NH4Y試樣在相對壓力小于0.85時，吸附等溫線的吸附分支與脫附分支完全重合，顯示小晶粒NH4Y 分子篩具有單一規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)特點，且孔道基本由微孔組成。隨氟硅酸銨濃度的增大，NFY-1，NFY-3，NFY-6，NFY-8試樣的N2吸附-脫附曲線的滯后環(huán)面積逐漸增大，隨改性程度的增加，小晶粒Y分子篩試樣出現(xiàn)了介孔結(jié)構(gòu)，孔分布向孔徑增大的方向偏移。

氟硅酸銨改性前后的小晶粒Y分子篩試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。由表2可見，隨氟硅酸銨濃度的增加，改性后小晶粒Y分子篩試樣的比表面積和孔體積先增大后減小。當(dāng)氟硅酸銨濃度較小時，溶液中生成的HF和NH4F能脫掉分子篩內(nèi)的無定型物種和分子篩孔道內(nèi)的非骨架物種，使得分子篩的比表面積增加；另外，氟硅酸銨處理小晶粒Y分子篩的過程中，脫鋁和補硅同時發(fā)生，脫鋁形成的新的中孔羥基空穴及分子篩本身具備的中孔被氟硅酸銨水解生成的Si（OH）4填充，導(dǎo)致總孔體積隨氟硅酸銨濃度的增加而減小。當(dāng)氟硅酸銨濃度較高時，生成的HF不僅能脫掉小晶粒Y分子篩孔道中較多的非骨架鋁，也脫除了部分骨架鋁，脫掉的骨架鋁變?yōu)榉枪羌茕X物種沉積在內(nèi)孔，而氟硅酸銨水解生成的硅物種還未及時對羥基空穴進行填充，在一定溫度下，硅化物轉(zhuǎn)化為無定型二氧化硅，并滯留在分子篩孔道內(nèi)部，造成部分微孔孔道阻塞，導(dǎo)致分子篩比表面積和孔體積均降低［15］。

圖2 氟硅酸銨改性前后小晶粒Y分子篩試樣的N2吸附-脫附曲線（a）和孔分布圖（b）Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms(a) and pore distribution curves(b) of the small crystal grain Y zeolite samples before and after the (NH4)2SiF6modifcation.■ NH4Y；□ NFY-1；▼ NFY-3；▲ NFY-6；● NFY-8

表2 氟硅酸銨改性前后小晶粒Y分子篩試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structures of the small crystal grain Y zeolite samples before and after the (NH4)2SiF6modifcation

2.3 NH3-TPD和FTIR表征結(jié)果

氟硅酸銨改性前后的小晶粒Y分子篩試樣的NH3-TPD曲線見圖3。由圖3可見，隨氟硅酸銨濃度的增加，改性Y分子篩的脫附峰面積依次減小，說明改性Y分子篩的酸量逐漸降低。Santen等［16］從微觀角度探明了分子篩的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)聯(lián)，得出分子篩酸量大小由Al—O鍵的長短決定，Al—O鍵越短，酸量越大。小晶粒Y分子篩的酸性部位主要由骨架鋁與非骨架鋁提供，分子篩發(fā)生脫鋁反應(yīng)，鋁原子數(shù)隨之減少，酸量也發(fā)生改變。隨氟硅酸銨濃度的增加，脫鋁程度加深，改性后試樣的酸量逐漸降低。NFY-8試樣的曲線僅出現(xiàn)微弱的脫附峰，說明過高的氟硅酸銨濃度破壞了分子篩的酸性中心。

圖3 氟硅酸銨改性前后小晶粒Y分子篩試樣的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD curves of the small crystal grain Y zeolite samples before and after the (NH4)2SiF6modifcation.

氟硅酸銨改性前后的小晶粒Y分子篩試樣的FTIR酸量表征結(jié)果見表3。由表3可見，F(xiàn)TIR酸量表征結(jié)果與NH3-TPD表征結(jié)果一致。小晶粒Y分子篩的B酸量和L酸量分別與其骨架鋁和非骨架鋁相關(guān)［17］。隨氟硅酸銨濃度的增加，改性分子篩的B酸與L酸的比先增大后減小，其中，NFY-3試樣的B酸與L酸的比最高。因為在低濃度的條件下，經(jīng)氟硅酸銨處理后可有效清除分子篩的非骨架鋁，同時脫掉少量提供B酸位的骨架鋁，B酸與L酸的比隨氟硅酸銨濃度的增加而增大；當(dāng)氟硅酸銨濃度較高時，分子篩骨架的鋁脫除量增加，B酸位數(shù)目減少，導(dǎo)致B酸與L酸的比下降。

2.4 SEM表征結(jié)果

氟硅酸銨改性前后小晶粒Y分子篩試樣的SEM照片見圖4。

表3 氟硅酸銨改性前后小晶粒Y分子篩試樣的FTIR酸量表征結(jié)果Table 3 Acid amount of the small crystal grain Y zeolite samples before and after the (NH4)2SiF6modifcation determined by means of FTIR

圖4 氟硅酸銨改性前后小晶粒Y分子篩試樣的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the small crystal grain Y zeolite samples before and after the (NH4)2SiF6modifcation.a NH4Y；b NFY-1；c NFY-3；d NFY-4；e NFY-6

由圖4可見，隨氟硅酸銨濃度的增加，改性后小晶粒Y分子篩試樣的表觀形貌粗糙程度逐漸增加，NFY-1試樣和NFY-3試樣與未改性的NH4Y試樣相比，表觀形貌改變不顯著；但NFY-4試樣和NFY-6試樣的形貌特征發(fā)生明顯變化，NFY-6試樣的表面粗糙程度顯著增加。表明隨氟硅酸銨濃度的增加，分子篩脫鋁程度加深，晶體表面逐漸粗糙，且晶界變模糊，NFY-6試樣表面出現(xiàn)了明顯的顆粒。NFY-8試樣骨架已坍塌，呈無定型狀態(tài)，故未對該試樣做SEM分析。

2.5 27Al MAS NMR表征結(jié)果

催化劑的活性受自身酸性強弱的影響，而分子篩的酸量與鋁原子的數(shù)目及分布情況有著緊密的關(guān)聯(lián)，B酸主要由骨架鋁提供，L酸主要由非骨架鋁提供，所以探明鋁原子在內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的分布，并研究27Al與—OH的聯(lián)系具有重要意義［18］。氟硅酸銨改性前后小晶粒Y分子篩試樣的27Al MAS NMR譜圖見圖5。由圖5可見，在化學(xué)位移為60處，改性分子篩存在四配位骨架鋁強共振吸收峰；化學(xué)位移為0附近出現(xiàn)一個稍弱的六配位非骨架鋁共振吸收峰。與NH4Y試樣相比，NFY-1，NFY-3，NFY-6試樣的骨架鋁吸收峰強度均有所降低。NFY-1試樣的氟硅酸銨濃度低，脫鋁程度也低，且主要脫除非骨架鋁，隨非骨架鋁的脫除，非骨架鋁共振吸收峰的強度降低，骨架鋁和非骨架鋁共振吸收峰的峰面積的比增加，試樣的B酸與L酸的比增大；隨氟硅酸銨濃度的增加，小晶粒Y分子篩的骨架鋁也開始脫除，部分脫掉的骨架鋁變成非骨架鋁物種沉積在內(nèi)孔，導(dǎo)致NFY-6試樣的非骨架鋁共振吸收峰的強度高于NFY-1試樣和NFY-3試樣；NFY-6試樣的氟硅酸銨濃度較高，試樣中的骨架鋁得到有效脫除，骨架鋁共振吸收峰的強度下降，骨架鋁和非骨架鋁的共振吸收峰的峰面積的比下降，導(dǎo)致試樣的B酸與L酸的比降低，這與FTIR表征的結(jié)果吻合。

圖5 氟硅酸銨改性前后小晶粒Y分子篩試樣的27Al MAS NMR譜圖Fig.527Al MAS NMR spectra of the small crystal grain Y zeolite samples before and after the (NH4)2SiF6modifcation.

2.6 催化劑的加氫裂化性能

催化劑的加氫裂化性能見圖6。由圖6可見，隨氟硅酸銨濃度的升高，由改性后試樣制得的催化劑對正十二烷的裂解轉(zhuǎn)化率依次減小。在反應(yīng)溫度為320 ℃時，Cat-1，Cat-2，Cat-3，Cat-4，Cat-6（氟硅酸銨濃度依次為0.1，0.2，0.3，0.4，0.6 mol/L，下同）的正十二烷轉(zhuǎn)化率依次為85.13%，80.47%，79.54%，73.27%，69.24%。這是因為采用氟硅酸銨對小晶粒NH4Y進行改性脫鋁，使得試樣的酸強度及酸量減小，隨氟硅酸銨濃度的增加，改性分子篩脫鋁量逐漸增多，酸量逐漸降低，所以催化劑的活性逐漸下降。

圖6 催化劑的加氫裂化性能Fig.6 Performances of (NH4)2SiF6modifed catalysts in hydrocracking.■ Conversion；■ Selectivity to C4-8Reaction conditions：V(H2)：V(oil)=800，LHSV=2.0 h-1，4.0 MPa，320 ℃.Zeolite sources of the catalysts： Cat-1(NFY-1)；Cat-2(NFY-2)；Cat-3(NFY-3)；Cat-4(NFY-4)；Cat-6(NFY-6).

由圖6還可見，隨氟硅酸銨濃度的增加，C4～8組分選擇性逐漸升高；當(dāng)氟硅酸銨濃度大于0.3 mol/L時，C4～8組分選擇性的增幅趨緩。Cat-1，Cat-2，Cat-3，Cat-4，Cat-6的C4～8組分選擇性依次為51.64%，54.78%，59.65%，59.96%， 62.28%。當(dāng)催化劑酸性較強時，催化劑的活性較高，易造成產(chǎn)物的再次分解甚至多次裂化，導(dǎo)致目標(biāo)油分（C4～8組分）的產(chǎn)量降低。而氟硅酸銨能有效清除小晶粒Y分子篩的非骨架鋁和少量骨架鋁，隨濃度的增大，分子篩脫鋁程度逐漸加深。這一方面使得分子篩中部分微孔向介孔轉(zhuǎn)變，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的快速傳遞和擴散；另一方面也使得催化劑的酸量逐漸降低，調(diào)節(jié)催化劑中B酸與L酸的比，使最終產(chǎn)物中C4～8組分的選擇性逐漸提高。

綜合活性和選擇性兩方面因素，由NFY-3試樣制備的催化劑Cat-3的加氫裂化性能較好，轉(zhuǎn)化率為79.54%，C4～8組分的選擇性為59.65%。

3 結(jié)論

1） 氟硅酸銨可對小晶粒Y分子篩進行有效地脫鋁并調(diào)控酸性。隨氟硅酸銨濃度的增加，分子篩的脫鋁量逐漸增大，酸量逐漸減小，B酸與L酸的比先升高后降低。

2） 當(dāng)氟硅酸銨濃度較低時，隨氟硅酸銨濃度的增加，改性后小晶粒Y分子篩的結(jié)晶度和比表面積逐漸增加；當(dāng)氟硅酸銨濃度為0.3 mol/L時達(dá)到最大值；繼續(xù)增加氟硅酸銨濃度，比表面積、孔體積和相對結(jié)晶度均逐漸減小。

3） 隨氟硅酸銨濃度的增加，改性分子篩催化劑的裂化反應(yīng)活性逐漸降低，原料油的轉(zhuǎn)化率依次降低，產(chǎn)物中C4～8組分選擇性逐漸提高。其中，NFY-3試樣的B酸與L酸的比較適宜，采用NFY-3試樣制備的催化劑Cat-3的加氫裂化性能較好，轉(zhuǎn)化率為79.54%，C4～8組分的選擇性為59.65%。

［1］胡林彥，牛雄雷，謝素娟，等. 小晶粒NaY分子篩的快速合成及表征［J］. 石油學(xué)報，2006，10（1）：224 - 227.

［2］趙文江，劉靖，朱金紅，等. 納米NaY分子篩的合成［J］. 工業(yè)催化，2004，12（4）：50 - 53.

［3］馬躍龍，陳誦英，彭少逸. 小晶粒NaY分子篩透明液相導(dǎo)向劑的制備及其性能［J］. 催化學(xué)報，1995，16（5）：410 - 414.

［4］高從然，范喜頻，張現(xiàn)林，等. 納米分子篩的合成及應(yīng)用研究進展［J］. 河北化工，2014，3：14 - 17.

［5］劉麗杰，胡云峰，舒靜. 高硅鋁比小晶粒分子篩的合成及應(yīng)用進展［J］. 工業(yè)催化，2014，22（6）：405 - 411.

［6］尹海亮，周同娜，柳云騏，等. Y分子篩納米晶的制備及其在柴油加氫精制催化劑中的應(yīng)用［J］. 石油煉制和化工，2011，42（7）：43 - 46.

［7］王亞軍，唐頤，王星東. 納米沸石的合成、性質(zhì)、組裝及應(yīng)用［J］. 石油化工，2002，31（3）：217 - 223.

［8］慕旭宏，王殿中，王永睿，等. 分子篩催化劑在煉油與石油化工中的應(yīng)用進展［J］. 石油學(xué)報：石油加工，2008，10（1）：1 - 7.

［9］李明曉，賈進許，孫曉艷，等. 水熱處理和硝酸處理對改性Y分子篩性能的影響［J］. 石油化工，2014，43（4）：412 -419.

［10］López-Fonseca R，de Rivas B，Gutiérrez-Ortiz J I，et al. Characterisation of the textural properties of chemically dealuminated Y zeolites［J］. Stud Surf Sci Catal，2002，144（2）：717 - 722.

［11］Qin Zhengxing，Shen Baojian，Gao Xionghou，et al. Mesoporous Y zeolite with homogeneous aluminum distribution obtained by sequential desilication–dealumination and its performance in the catalytic cracking of cumene and 1，3，5-triisopropylbenzene［J］. J Catal，2011，278（2）：366 - 375.

［12］韓果，孫曉艷，樊宏飛，等. 不同改性方法對Y型分子篩結(jié)構(gòu)和酸性的影響［J］. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2015，33（3）：208 - 211.

［13］許振波，王玉超，申寶劍，等. 水熱處理對Y型分子篩催化裂化性能的影響研究［J］. 大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2007，26（3）：241 - 244.

［14］李大東. 加氫處理工藝與工程［M］. 北京：中國石化出版社，2004：216 - 217.

［15］賈進許，李明曉，孫曉艷，等. 氟硅酸銨改性對β分子篩性能的影響［J］. 石油化工，2014，43（3）：269 - 274.

［16］Santen R A，de Man A J M，Jacobs W P，et al. Lattice relaxation of zeolites［J］. Catal Lett，1991，9（3）：273 - 276.

［17］劉志紅，王豪，鮑曉軍. 提高柴油加氫精制催化劑活性的方法［J］. 化工進展，2008，27（2）：173 - 179.

［18］曹淵，徐彥芹，夏之寧. 固體核磁共振在介孔分子篩研究中的應(yīng)用［J］. 化學(xué)通報，2009，72（9）：783 - 789.

（編輯 王 馨）

Shell公司新加坡裝置停運之際亞洲乙烯疲軟丙烯堅挺
Chem Week，2015 - 11 - 21

Shell公司在新加坡Pulau Bukom的煉油和石化一體化綜合裝置計劃外停產(chǎn)，進一步收緊亞洲的乙烯和丙烯供應(yīng)，然而IHS化學(xué)公司分析師表示該地區(qū)乙烯價格維持弱勢，丙烯價格堅挺。Shell公司在2015年11月底關(guān)閉新加坡的蒸汽裂解綜合裝置。向其基礎(chǔ)化工產(chǎn)品的客戶宣布不可抗力于12月1日生效。受影響的產(chǎn)品是高純度的環(huán)氧乙烷、乙二醇、環(huán)氧丙烷、單丙二醇和多元醇。

根據(jù)IHS化工市場咨詢服務(wù)的亞洲低碳烯烴月報報道，該綜合裝置由于長期的維修工作可能保持停產(chǎn)狀態(tài)。該裂解裝置開始運行于2010年，擁有1 Mt/a的乙烯、450 kt/ a 的丙烯和230 kt/a的苯生產(chǎn)能力。該地區(qū)的其他2套裂解裝置已經(jīng)停產(chǎn)（ChandraAsri公司印度尼西亞Cilegon裝置擴能，中海殼牌石油化工有限公司在中國惠州的裝置計劃維修）。中國有3套裂解裝置被安排在12月開始延長維護時間。Rayong烯烴公司Map Ta Phut 裂解裝置在12月有為期1周的停產(chǎn)檢修。 IHS化學(xué)公司預(yù)計在此期間亞洲乙烯產(chǎn)量損失超過400 kt。

IHS化學(xué)公司報告指出，Shell公司停運刺激東北亞乙烯供應(yīng)商之中的銷售意愿看漲。然而，疲弱的能源價格不提供支持，以及由于大多數(shù)的衍生物生產(chǎn)者強烈抵制任何提高價格的行為，在12月11日結(jié)束的本周沒有現(xiàn)貨交易。是因為Shell公司停運，供應(yīng)已緊張，丙烯現(xiàn)貨價格保持小幅上漲。

上海交大在仿生手性超分子水凝膠材料取得重要進展

上海交通大學(xué)在仿生手性超分子水凝膠材料取得了重要進展，研究成果在 Angew Chem，Int Ed上發(fā)表論文2篇。該項研究開發(fā)了手性可控的超分子水凝膠體系，發(fā)現(xiàn)超分子手性自組裝結(jié)構(gòu)能夠被非手性分子調(diào)控，而納米纖維結(jié)構(gòu)的手性可顯著影響細(xì)胞、生物分子與材料的相互作用，進一步功能化手性結(jié)構(gòu)則賦予手性自組裝結(jié)構(gòu)智能調(diào)控細(xì)胞行為的功能。

該研究將可功能化的理念引入到了超分子凝膠分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計中，構(gòu)建了系列手性可控、功能可調(diào)、智能響應(yīng)的仿生納米纖維自組裝體。合成了系列基于C2對稱的手性超分子凝膠因子，具有模塊可設(shè)計的特點。該類超分子之間通過剛性核疏水-疏水或π-π、分子臂上氫鍵的恒定作用進行自組裝，不受外側(cè)化學(xué)組分的影響，確保了組裝的同時，賦予了組裝體可功能化的優(yōu)點。其次，自組裝納米纖維凝膠中水分含量范圍廣泛，最高可達(dá)99.94%，擁有10～80 μm的多孔結(jié)構(gòu)，滿足了細(xì)胞生長空間的需求，納米纖維直徑在10～300 nm之間，具有仿生膠原蛋白結(jié)構(gòu)的特征。同時具有力學(xué)強度可調(diào)控的特征，可滿足不同細(xì)胞的粘附生長。

自修復(fù)凝膠有望用于柔性器件

得克薩斯大學(xué)首創(chuàng)性地研發(fā)出一種自修復(fù)凝膠。這種新型自修復(fù)凝膠可在無外界刺激的條件下實現(xiàn)自我修復(fù)，并具有超高的電導(dǎo)率、生物相容性和滲透性，有望代替金屬導(dǎo)體應(yīng)用于柔性電子器件、生物傳感器及儲能電池等。

通過結(jié)合兩種凝膠來研制這種新型自修復(fù)凝膠，以一種自組裝金屬配體凝膠來實現(xiàn)自修復(fù)功能和一種高分子水凝膠作為導(dǎo)體。其中，自修復(fù)混合凝膠的金屬配體超高相對分子質(zhì)量凝膠以三聯(lián)吡啶分子作為骨架，鋅原子作為結(jié)構(gòu)黏合劑。當(dāng)分子受到破壞時，這種結(jié)構(gòu)使材料可以實現(xiàn)自我修復(fù)功能。當(dāng)超高相對分子質(zhì)量凝膠插入高分子水凝膠基體時，形成混合凝膠，其機械性能和彈性同時增加。

Effects of (NH4)2SiF6treatment on performances of small crystal grain Y zeolite in hydrocracking

Yu Zhengmin，Sun Xiaoyan，F(xiàn)an Hongfei，Han Guo
（SINOPEC Fushun Research Institute of Prtroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

Small crystal grain Y zeolite was modifed by treatment with ammonium fuorosilicate solutions and then the modifed zeolites were used in preparing hydrocracking catalysts. The infuences of the ammonium fuorosilicate concentration on the physicochemical properties of the modifed zeolites and the hydrocracking performances of the catalysts were investigated. The modifed zeolite samples were characterizated by means of XRD，low-temperature nitrogen adsorption，NH3-TPD，F(xiàn)TIR，SEM and27Al MAS-NMR. The performances of the catalysts in the hydrocracking were evaluated with dodecane as model compound. The results showed that，the crystallinity and specifc surface area of the modifed zeolites reached the maximum at the ammonium fuorosilicate concentration of 0.3 mol/ L，and when the ammonium fuorosilicate concentration sequentially increased the crystal structure of the Y zeolite was destroyed. With increasing the ammonium fuorosilicate concentration，both the dealumination amount and the surface roughness of the zeolite samples gradually increased，the total acid amount decreased，and the ratio of B acid to L acid first increased and then decreased. Under the appropriate ratio of B acid to L acid，which could be reached by the treatment with 0.3 mol/L ammonium fuorosilicate solution，the conversion and the selectivity to C4-8in the hydrocracking over the catalyst were 79.54% and 59.65%，respectively.

small crystal grain Y zeolite；ammonium fuorosilicate；hydrocracking catalyst

1000 - 8144（2016）04 - 0422 - 07

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.008

2015 - 10 - 23；［修改稿日期］2016 - 01 - 11。

于政敏（1987—），男，山東省濟寧市人，博士，工程師，電話 024 - 56389539，電郵 yuzhengmin.fshy@sinopec.com。