堿酸聯(lián)合處理H-ZSM-5沸石多級孔改性

王 超，韓靜宇，王洪濤，張 莉，戴詠川，金英杰

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001）

堿酸聯(lián)合處理H-ZSM-5沸石多級孔改性

王 超，韓靜宇，王洪濤，張 莉，戴詠川，金英杰

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001）

采用水熱合成和離子交換法制備H-ZSM-5沸石。以硅鋁比為47的H-ZSM-5沸石為介孔改性原料，用水熱堿預刻蝕—堿溶濾—酸洗處理法制備微孔-介孔材料。采用XRD、N2吸附-脫附、FTIR、SEM、TEM等技術，考察逐級堿酸處理過程和水熱堿預刻蝕溫度對改性沸石介孔形成、介孔尺度分布和織構性質(zhì)的影響。實驗結(jié)果表明，堿酸改性沸石具有較高的比表面積、介孔率和微孔-介孔結(jié)構性質(zhì)，同時較好地保留了H-ZSM-5沸石的骨架結(jié)構。升高水熱堿預刻蝕溫度導致改性沸石的微孔體積、比表面積、相對結(jié)晶度和收率逐漸下降，總比表面積增幅由38%降至34%，附加介孔體積與總孔體積的比保持在70%以上。水熱堿預刻蝕溫度為358 K的HZ-2試樣的介孔比表面積和介孔體積最大，分別為209.8 m2/g和0.295 cm3/g，微孔與介孔的體積之和可達0.364 cm3/g。

H-ZSM-5沸石；堿酸處理；多級孔材料；介孔率；介孔分布

經(jīng)典沸石具有結(jié)晶性的孔道拓撲結(jié)構、高比 表面積、水熱穩(wěn)定性及骨架酸性可調(diào)性，因而在石油化工催化領域得到廣泛應用［1］。但在烴類大分子多相催化轉(zhuǎn)化的過程中，傳統(tǒng)沸石較小的孔尺寸導致內(nèi)擴散受到限制、表觀催化活性降低［2］。采用多級孔沸石材料可顯著提高催化劑的傳質(zhì)效率和改進催化性能［3］。

基于堿處理脫硅的多級孔沸石制備技術備受關注［4］。在堿性介質(zhì)中，由于進攻OH–離子受骨架負電荷（［AlO4］–）的屏蔽效應的影響，硅鋁沸石在中心原子脫除和空間分布上均呈較好的選擇性傾向［5］。在由沸石晶體外表到內(nèi)部的堿刻蝕過程中實現(xiàn)了內(nèi)部拓孔及反向孔幾何修飾［6］，處理后沸石具有較好的微孔與介孔連通性［7］和骨架酸位的可接近性［8］。Groen等［9-11］和Huang等［12］曾對幾種典型沸石的脫硅行為、介孔性質(zhì)與后處理條件和骨架組成的關系進行了廣泛研究，證實了骨架鋁等三價過渡金屬對沸石的控制脫硅和介孔形成的誘導作用。但由于脫硅、脫鋁使沸石骨架產(chǎn)生結(jié)構缺陷，改性產(chǎn)物存在結(jié)晶度下降、質(zhì)量損失和介孔尺度分布寬等問題［13］。

本工作在前期工作［14-15］的基礎上，通過堿酸聯(lián)合處理，對確定硅鋁比的H-ZSM-5沸石進行逐級介孔改性，并采用XRD、N2吸附-脫附、FTIR、SEM、TEM等技術考察了該處理方法對改性H-ZSM-5沸石的晶體結(jié)構、形貌、產(chǎn)率和附加介孔結(jié)構性質(zhì)的影響。

1 實驗部分

1.1 H-ZSM-5沸石的合成與離子交換

以硅溶膠（w（SiO2）=28%）為硅源、鋁酸鈉（w（Al2O3）=41%）為鋁源、四丙基溴化銨（TPABr）（w（TPABr）=99.0%）為模板劑、氫氧化鈉（w（NaOH）= 96%）為礦物化試劑，凝膠體系配比為n（SiO2）：n（Al2O3）：n（Na2O）：n（H2O）= 80：1.0：30：2 500。用100 g去離子水稀釋64 g硅溶膠；將1.84 g鋁酸鈉和1.5 g氫氧化鈉溶于40 g去離子水中，形成鋁酸鈉的堿性溶液。在室溫、攪拌條件下，將鋁酸鈉堿性溶液與硅溶膠混合，形成均勻的硅鋁酸鈉凝膠，室溫陳化12 h（pH=12.5）。然后將此凝膠置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的自生壓力釜中，在453 K下晶化48 h。合成產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、383 K下干燥和813 K下焙燒6 h，得到鈉型ZSM-5沸石。在353 K下，用NH4Cl溶液（1.0 mol/L）對鈉型ZSM-5沸石進行3次離子交換（4 h/次），收集的銨型固體產(chǎn)物經(jīng)干燥、813 K下焙燒4 h，得到H-ZSM-5沸石。

1.2 H-ZSM-5沸石的堿酸處理

用堿性介質(zhì)對沸石骨架進行選擇性脫硅，從而形成晶內(nèi)介孔。用氫氧化鈉溶液對硅鋁比約為47的H-ZSM-5沸石進行不同溫度的水熱堿預刻蝕，然后在相同條件下對堿預刻蝕試樣依次進行堿溶濾和酸洗處理。水熱堿預刻蝕：用0.2 mol/L的氫氧化鈉溶液對H-ZSM-5沸石進行等體積浸漬，將飽和浸漬物放于坩堝中，密封于含20 mL同濃度堿溶液和30 mL瓷環(huán)填料的高壓釜中（坩堝底部與堿液分離），分別在338，358，388 K下水熱處理2 h，不同溫度下處理得到的水熱堿預刻蝕產(chǎn)物分別記作NaZ-1（ht），NaZ-2（ht），NaZ-3（ht）。堿溶濾：水熱堿預刻蝕產(chǎn)物在液固比30 mL/g、338 K和持續(xù)攪拌的條件下，用0.2 mol/L的氫氧化鈉常壓處理30 min，過濾、洗滌、干燥，得到的產(chǎn)物分別記作NaZ-1（ht-at），NaZ-2（ht-at），NaZ-3（ht-at）。酸洗與同步銨交換：在液固比30 mL/g、353 K及常壓下，用NH4Cl（1.0 mol/L）-HCl（0.2 mol/L）的混合溶液（pH=2.6）對堿處理產(chǎn)物進行酸洗與同步銨交換（4 h×3次），再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、于813 K下焙燒后轉(zhuǎn)換成質(zhì)子型試樣，最終產(chǎn)物分別記作HZ-1，HZ-2，HZ-3。H-ZSM-5沸石逐級堿酸聯(lián)合處理方法見表1。

表1 H-ZSM-5沸石逐級堿酸聯(lián)合處理方法Table 1 Sche mes of H-ZSM-5 zeolites treated with sequential alkali and acid media

1.3 表征方法

采用日本理學公司D/max-2400型X射線衍射儀分析試樣的結(jié)構，CuKα射線，λ=0.154 18 nm，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=5°～60°，掃描步長為0.02°。計算試樣的特征衍射峰（2θ= 7.94°，8.90°，14.85°，23.20°，24.05°）的強度之和（∑I?），以H-ZSM-5沸石為參比樣（∑I?max），定義處理試樣的相對結(jié)晶度（Ire）。相對結(jié)晶度的計算式見式（1）。

在北京瑞利公司W(wǎng)QF-510型傅里葉變換紅外光譜儀上測定試樣的骨架基團結(jié)構，KBr壓片，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)10，掃描范圍400～4 000 cm-1。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析試樣的組成。采用Micromeritics公司ASAP-2420型多功能吸附儀測定試樣的N2吸附-脫附曲線，試樣在573 K、真空度約為10-3Pa下脫氣平衡16 h，液氮冷阱溫度77 K。用BET法計算催化劑的比表面積，BJH法計算孔徑分布，t-plot法計算微孔體積和微孔比表面積［16］。采用日本電子公司JSM-7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性試樣的XRD譜圖和FTIR譜圖

對絲光沸石［14］和β沸石［15］堿酸聯(lián)合處理的結(jié)果表明，在沸石堿溶濾之前引入吸附堿液水熱預刻蝕過程，可獲得高介孔率的沸石材料，且導致改性沸石的介孔尺度分布均一化。H-ZSM-5沸石試樣及不同水熱堿預刻蝕溫度下的堿酸聯(lián)合處理試樣的XRD譜圖見圖1。

圖1 H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the initial H-ZSM-5 zeolite and sequentially treated samples.

由圖1可見，系列改性試樣均出現(xiàn)了MFI沸石結(jié)構的特征衍射峰，說明改性前、后試樣均具有典型H-ZSM-5沸石的晶體結(jié)構［17-18］，且未觀察到其他衍生晶相。NaZ-1（ht），NaZ-2（ht），NaZ-3（ht）試樣的相對結(jié)晶度依次為99.10%，91.26%，90.90%，隨水熱堿預刻蝕溫度的升高，相對結(jié)晶度呈逐漸下降趨勢；中間試樣NaZ-1（htat），NaZ-2（ht-at），NaZ-3（ht-at）（相對結(jié)晶度依次為86.52%，75.06%，74.21%）和最終產(chǎn)物HZ-1，HZ-2，HZ-3（相對結(jié)晶度依次為83.71%，73.22%，68.47%）的相對結(jié)晶度同樣呈顯著下降趨勢。由此可見，水熱堿預刻蝕溫度的變化對HZ-1，HZ-2，HZ-3試樣的晶體結(jié)構產(chǎn)生較大影響。就逐級處理過程而言，各系列試樣的相對結(jié)晶度均有不同程度的降低，其中，堿溶濾脫硅是導致沸石骨架受損的主要因素。

358 K下水熱堿預刻蝕的H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的FTIR譜圖和不同堿預刻蝕溫度下的最終產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖2。由圖2a可見，H-ZSM-5沸石試樣在波數(shù)1 230，1 096，793，548，460 cm-1處均出現(xiàn)ZSM-5沸石的特征吸收峰。在1 230 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰歸屬于ZSM-5骨架中［SiO4］四面體的反對稱伸縮振動［19］；在1 096 cm-1和793 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰分別歸屬于骨架T—O—T （T=Si， Al）的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動［20］；譜帶548 cm-1與ZSM-5沸石骨架中的特征結(jié)構單元五元環(huán)相關［21］；譜帶460 cm-1歸屬于骨架中心原子T—O鍵的變角振動［22］。逐級處理試樣與H-ZSM-5沸石試樣的紅外吸收峰位存在較好的對應關系，尤其是NaZ-2（ht）在T—O—T反對稱伸縮振動峰（1 090 cm-1）和變角振動峰（444 cm-1）附近未出現(xiàn)與無定形SiO2相關的峰分裂［23］，表明由H-ZSM-5沸石堿預刻蝕產(chǎn)生的硅鋁無定形體可能低于檢測限量。與H-ZSM-5沸石試樣的FTIR譜圖相比，系列改性試樣在1 224 cm-1和1 090 cm-1附近發(fā)生藍移，在443～446 cm-1內(nèi)發(fā)生紅移響應，此現(xiàn)象認為是由沸石選擇性脫硅引起骨架組成變化所致［24］。由圖2b可見，適當改變水熱堿預刻蝕溫度并未引起改性試樣骨架結(jié)構的顯著變化，表明刻蝕副產(chǎn)物已被堿、酸介質(zhì)充分溶脫。由此可見，堿酸處理最終產(chǎn)物HZ-1，HZ-2，HZ-3均較好地保留了H-ZSM-5沸石的骨架結(jié)構。

圖2 H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the initial H-ZSM-5 zeolite and sequentially treated samples.

2.2 改性沸石試樣的N2吸附與孔結(jié)構

以N2為探針，考察了H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的吸附行為與孔結(jié)構的關系。H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的N2吸附-脫附曲線（a，b，c）及BJH孔分布曲線（d，e，f）見圖3。由圖3（a，b，c）可見，按IUPAC推薦的吸附等溫線類型和孔結(jié)構歸屬，H-ZSM-5沸石的吸附行為符合Ⅰ型吸附-脫附曲線特征，說明H-ZSM-5沸石具有典型微孔結(jié)構特征。堿預刻蝕試樣NaZ-1（ht），NaZ-2（ht），NaZ-3（ht）與未處理H-ZSM-5沸石的吸附行為基本一致，在較高相對壓力（p/p0＞0.85）下發(fā)生的等溫線階躍與顆粒堆砌孔有關，它們的孔結(jié)構仍以微孔為主。進一步堿溶濾處理后導致骨架脫硅，NaZ-1（ht-at），NaZ-2（ht-at），NaZ-3（htat） 試樣的微孔吸附特征不及H-ZSM-5沸石顯著，脫附支曲線在p/p0=0.45～0.85區(qū)間發(fā)生階躍，并伴有H3型的滯后環(huán)，因而N2吸附量迅速增加，而傳統(tǒng)堿處理試樣NaZ-2（at）的等溫線較NaZ-2（ht-at）試樣較扁平，NaZ-2（at） 試樣的N2吸附量增加較緩慢。再經(jīng)酸洗處理后，HZ-1，HZ-2，HZ-3試樣的吸附量有所增加，其中，HZ-2的吸附量增幅較大?？傮w上，逐級處理試樣在p/p0＜0.45范圍內(nèi)具有Ⅰ型吸附等溫線，在p/p0＞0.85范圍內(nèi)等溫線的吸附特征趨近于Ⅳ型。

圖3 H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的N2吸附-脫附曲線（a，b，c）及BJH孔分布曲線（d，e，f）Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms(a，b，c) and mesopore size distribution curves(d，e，f ) of the initial H-ZSM-5 zeolite and sequentially treated samples.

由圖3（d，e，f）可見，NaZ-2（at） 試樣的孔分布范圍較NaZ-2（ht-at） 試樣寬。這與Wang等［17］所得的分布規(guī)律類似。HZ-1，HZ-2，HZ-3試樣均具有多級介孔分布規(guī)律，這與改性絲光沸石和β沸石所呈現(xiàn)的較窄單峰分布不同［14］。除骨架電荷對控制脫硅的誘導作用外，沸石在骨架結(jié)構、熱力學穩(wěn)定性（或骨架密度）及晶體形貌上的差異是導致改性H-ZSM-5沸石呈多級介孔分布的主要因素［22］。沸石晶體內(nèi)多級孔系統(tǒng)的存在對大分子的傳輸和串級轉(zhuǎn)化具有較好的促進作用。

H-ZSM-5沸石處理進程和水熱堿預刻蝕溫度共同影響改性H-ZSM-5沸石的介孔性質(zhì)。H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的孔結(jié)構性質(zhì)見表2。由表2可見，NaZ-2（ht），NaZ-2（ht-at），HZ-2試樣的附加介孔性質(zhì)逐漸增強，而固有微孔結(jié)構性質(zhì)呈退化趨勢。隨堿預刻蝕溫度的升高，HZ-1，HZ-2，HZ-3試樣的微孔體積和總比表面積逐漸下降；當水熱堿預刻蝕溫度為358 K時，HZ-2的介孔比表面積和介孔體積最大（分別為209.8 m2/g和0.295 cm3/g），微孔與介孔體積之和可達0.364 cm3/g。由此可見，采用較高水熱堿預刻蝕溫度不利于高比表面積和介孔率的開發(fā)。此外，堿處理脫硅使試樣的硅鋁比降低，經(jīng)后續(xù)酸處理后硅鋁比有所提高。

表2 H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的孔結(jié)構性質(zhì)Table 2 Porous structure properties of the initial H-ZSM-5 zeolite and sequentially treated samples

2.3 改性沸石試樣的晶體形貌

H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的SEM照片和TEM照片分別見圖4和圖5。由圖4和圖5可見，H-ZSM-5沸石試樣的結(jié)晶性良好、形貌較規(guī)整，晶體表面上附有仔晶或無定形體。NaZ-2（ht） 試樣表面無明顯刻蝕痕跡，說明在水熱堿蝕階段，吸附的堿液對H-ZSM-5沸石骨架的刻蝕作用主要發(fā)生于晶體內(nèi)。NaZ-2（ht） 試樣表現(xiàn)出微孔吸附行為，由于堿液用量受飽和吸附量限制且缺乏向晶體外傳質(zhì)的過程，雖刻蝕程度輕而均勻但幾乎無介孔生成。堿溶濾處理是H-ZSM-5沸石產(chǎn)生晶內(nèi)介孔的核心階段。由于過量堿液相對沸石晶體的進一步溶蝕及硅鋁物種的溶脫，NaZ-2（ht-at）晶體表面出現(xiàn)堿溶蝕形成的缺陷，其介孔吸附行為表現(xiàn)出質(zhì)的飛躍。

圖5 H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of the initial H-ZSM-5 zeolite and sequentially treated samples.(a) H-ZSM-5；(b) NaZ-2(ht)；(c) NaZ-2(ht-at)；(d) HZ-1；(e) HZ-2；(f ) HZ-3

當進入酸洗階段，晶體表面形成較大的狹縫和裂痕，表面結(jié)構缺陷愈加清晰。由于殘留骨架外鋁物種被溶脫，HZ-2的介孔面積和介孔體積劇增，其吸附-脫附曲線上形成的H3型滯后環(huán)恰與狹縫型介孔的吸附行為有關［25］。另一方面，結(jié)合HZ-1，HZ-2，HZ-3試樣的SEM和TEM形貌及孔結(jié)構數(shù)據(jù)可見，由于在晶體內(nèi)優(yōu)先刻蝕，水熱堿預刻蝕溫度的變化對改性試樣表面形貌的影響極不顯著；其次，提高水熱堿預刻蝕溫度可導致改性沸石的微孔比表面積和微孔體積下降。

2.4 改性沸石試樣的相對結(jié)晶度、收率和孔結(jié)構性質(zhì)

水熱堿預刻蝕溫度對H-ZSM-5沸石堿酸處理試樣的相對結(jié)晶度、收率和孔結(jié)構性質(zhì)的影響見圖6。

圖6 水熱堿預刻蝕溫度對H-ZSM-5沸石堿酸處理試樣的相對結(jié)晶度、收率和孔結(jié)構性質(zhì)的影響Fig.6 Efects of hydrothermally alkaline pre-etching temperatures on the relative crystallinity(Ire)，yield and porous structure properties of the modifed H-ZSM-5 samples.●Vmeso/(Vmicro+Vmeso)；■Ire；▲ Yield；◆ Surface area increase

由圖6可見，隨堿預刻蝕溫度的升高，改性試樣的相對結(jié)晶度和收率逐漸降低；總比表面積增幅僅由38%降至34%，附加介孔體積與總孔體積的比保持在70%以上。與在同樣條件下處理的絲光沸石［14］和β沸石［15］相比，H-ZSM-5沸石改性試樣的收率較高，而總的孔體積和比表面積增幅較小。有關不同拓撲結(jié)構的沸石在衍生介孔性質(zhì)上的差異有待進一步研究。

3 結(jié)論

1）對硅鋁比為47的H-ZSM-5沸石進行逐級水熱堿蝕—堿溶濾—酸洗處理，獲得具有微孔-介孔分布的多級孔材料。水熱堿預刻蝕溫度為358 K的HZ-2試樣的介孔比表面積和介孔體積最大，為209.8 m2/g和0.295 cm3/g，微孔與介孔體積之和可達0.364 cm3/g。

2）隨水熱堿預刻蝕溫度的升高，改性試樣的微孔體積、比表面積、相對結(jié)晶度和收率逐漸下降，介孔比表面積和介孔體積出現(xiàn)極大值?？偙缺砻娣e增幅僅由38%降至34%，附加介孔體積與總孔體積的比保持在70%以上。

3）FTIR和XRD表征結(jié)果顯示，堿酸處理有利于無定形硅鋁的脫除，改性試樣較好地保留了H-ZSM-5沸石的骨架結(jié)構；N2吸附-脫附、SEM和TEM表征結(jié)果顯示，水熱堿預刻蝕對晶內(nèi)介孔的形成具有誘導作用，堿溶濾脫硅是H-ZSM-5沸石產(chǎn)生晶內(nèi)介孔的核心階段，酸洗導致介孔比表面積和介孔體積增加。

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（編輯 王 馨）

敬告讀者：從2016年第1期開始，本刊“專題報道”欄目將連續(xù)刊出北京化工大學的系列專題報道。該專題主要報道化工資源有效利用國家重點實驗室段雪院士課題組最近在結(jié)構可控超分子功能材料及其有序組裝體方面的研究進展，包括層狀無機功能材料和納米陣列材料的制備及其在結(jié)構化催化與吸附、分離、儲能器件、資源循環(huán)利用和環(huán)境保護等方面的應用基礎研究以及產(chǎn)業(yè)化研究的最新成果。敬請廣大讀者給予關注。

Hierarchical mesoporous modification of H-ZSM-5 zeolites via sequential alkali and acid treatments

Wang Chao，Han Jingyu，Wang Hongtao，Zhang Li，Dai Yongchuan，Jin Yingjie
（Faculty of Chemistry and Chemical-Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

H-ZSM-5 zeolite with silica-alumina ratio of 47 was prepared by hydrothermal synthesis and ion exchange. Its mesoporous modifcation was conducted through sequential hydrothermal alkali pre-etching，bulk alkali leaching，acid leaching and ion-exchange. The effects of the sequential treatment process and alkali pre-etching temperature on the mesoporous formation，pore size distribution and textural properties of the modified zeolites were investigated by means of XRD，N2adsorption-desorption，F(xiàn)TIR，SEM and TEM. The results indicated that the modified zeolites showed relatively high specifc surface area，mesoporosity and mesopore-size distribution and kept the framework structure of the H-ZSM-5 zeolite well. The hydrothermally alkali pre-etching temperature rise led to decreasing their microporous volume，specific surface area，relative crystallinity and mass yield，and the incremental specifc surface area from 38% to 34%. At the same time，the ratio of mesoporous volume to total micro- and mesoporous volume were kept more than 70%. When the hydrothermal alkali pre-etching temperature was at 358 K，the mesoporous specifc surface area and volume of sample HZ-2 were maximum，209.8 m2/g and 0.295 cm3/g，respectively，while the total micro- and mesoporous volume was 0.364 cm3/g.

H-ZSM-5 zeolites；alkali-acid treatment；hierarchical porous material；mesoporosity；mesopore-size distribution

1000 - 8144（2016）04 - 0415 - 07

TQ 424.25

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.007

2015 - 11 - 13；［修改稿日期］2016 - 01 - 11。

王超（1990—），男，山東省淄博市人，碩士生，電話 15242300715，電郵 lnpuwangchao@163.com。聯(lián)系人：金英杰，電話024 - 56860797，電郵 jinyingjie512@163.com。

國家自然科學

（21171083）。