O2/H2O燃燒方式下石灰石的間接硫化反應(yīng)特性

呂晨，劉小偉，郭俊哲，張鵬輝，徐明厚

（華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

O2/H2O燃燒方式下石灰石的間接硫化反應(yīng)特性

呂晨，劉小偉，郭俊哲，張鵬輝，徐明厚

（華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

利用水平管式爐和熱重實驗臺架，對O2/H2O、O2/N2和O2/CO23種不同燃燒方式下石灰石的間接硫化反應(yīng)特性進行了研究。重點探究了燃燒方式、水蒸氣濃度對石灰石間接硫化反應(yīng)的影響規(guī)律與機理。同時，對硫化產(chǎn)物進行了X射線熒光光譜（XRF）、X射線衍射（XRD）、孔結(jié)構(gòu)特性和掃描電鏡（SEM）分析。結(jié)果表明，O2/H2O燃燒方式相比于相同氧濃度下的O2/N2和O2/CO2燃燒方式，石灰石間接硫化反應(yīng)的鈣轉(zhuǎn)化率在化學(xué)反應(yīng)控制階段基本相同，在擴散控制階段 O2/H2O燃燒方式下的鈣轉(zhuǎn)化率有顯著的提高。主要原因是水蒸氣促進了硫化反應(yīng)后期產(chǎn)物層內(nèi)的固態(tài)離子擴散。此外，O2/H2O燃燒方式下，不同的水蒸氣濃度對石灰石的鈣轉(zhuǎn)化率基本沒有影響。

溫室氣體；二氧化碳捕集；O2/H2O燃燒；固定床；石灰石；間接硫化；SO2

引 言

CO2大量排放造成的溫室效應(yīng)日趨嚴(yán)重。目前，氧/燃料燃燒（oxy-fuel）技術(shù)被認(rèn)為是燃煤電站最有前景的 CO2捕集方式之一[1-4]。傳統(tǒng)的氧/燃料燃燒技術(shù)是指O2/CO2燃燒技術(shù)：將純氧從空氣中分離送入爐膛參與煤粉燃燒，并且將煤粉燃燒后產(chǎn)生的一部分煙氣循環(huán)回爐膛從而調(diào)節(jié)爐膛溫度水平。O2/CO2燃燒方式下，煙氣中CO2濃度會高達 90%以上，從而便于對 CO2的封存和利用。近年來，Canmet Energy研究中心提出了新一代近零排放的氧/燃料燃燒方式：O2/H2O(oxy-steam)燃燒[5]。與傳統(tǒng)的O2/CO2燃燒不同，O2/H2O燃燒方式中，煙氣中的部分冷凝水通過余熱蒸汽發(fā)生器(HRSG)加熱成水蒸氣代替循環(huán)煙氣送入爐膛調(diào)節(jié)爐膛溫度。相比于O2/CO2燃燒方式，O2/H2O燃燒方式由于沒有煙氣循環(huán)系統(tǒng)，減少了系統(tǒng)的耦合性，使得鍋爐的啟停過程更加簡單，并有效避免了由于煙氣循環(huán)造成 NOx和 SOx等雜質(zhì)氣體富集的問題，對后期的CO2純化過程十分有利[6]。

與此同時，煤燃燒產(chǎn)生的SO2是一種廣受關(guān)注的污染物，它既會影響鍋爐的正常運行，也對人體和環(huán)境有著嚴(yán)重的危害[7-11]。爐內(nèi)噴鈣脫硫技術(shù)被證明是一種有效的SO2脫除技術(shù)，該技術(shù)具有投資費用低、簡單易行的特點[12-13]。當(dāng)溫度大于 850℃時，石灰石的脫硫反應(yīng)分為煅燒和硫化反應(yīng)兩個步驟[14-18]，反應(yīng)式如下

目前有學(xué)者已經(jīng)對 O2/N2和 O2/CO2燃燒方式下，水蒸氣對石灰石間接硫化反應(yīng)的影響進行了一系列研究。Wang等[19-20]通過TGA實驗研究了10%水蒸氣存在條件下石灰石的間接硫化特性，結(jié)果表明，水蒸氣可以促進石灰石的間接硫化反應(yīng)。作者認(rèn)為有水蒸氣存在的情況下，會生成瞬態(tài)的Ca(OH)2，其與SO2的反應(yīng)比CaO快，進而促進了石灰石的硫化反應(yīng)。Stewart等[21]在熱重和管式爐實驗臺架上研究了15%的水蒸氣對石灰石間接硫化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)水蒸氣可以促進擴散控制階段產(chǎn)物層的固態(tài)離子擴散能力，從而提高了硫化反應(yīng)程度。姜中孝等[22]在管式爐上對O2/N2和O2/CO2燃燒方式下不同濃度的水蒸氣（10%，20%，30%，40%）對石灰石間接硫化特性的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)水蒸氣在化學(xué)反應(yīng)控制階段對硫化反應(yīng)基本無影響，在擴散控制階段，水蒸氣可以顯著地提高石灰石的間接硫化反應(yīng)?？梢钥闯?，目前關(guān)于水蒸氣對石灰石間接硫化反應(yīng)影響的研究中，水蒸氣的濃度較低（＜40%）。而對于O2/H2O燃燒，當(dāng)O2/H2O體積濃度比為24/76時，O2/H2O燃燒可達到與O2/CO2燃燒相同的絕熱火焰溫度[23]。由于H2O和N2、CO2的物理化學(xué)性質(zhì)有較大的差異，如此高的水蒸氣濃度可能會影響石灰石的間接硫化反應(yīng)。然而目前O2/H2O富氧燃燒的研究還處于初級階段，現(xiàn)有的研究主要集中在燃燒器設(shè)計、系統(tǒng)效率和經(jīng)濟性分析[24]、著火和燃盡特性[25-27]等問題上，尚無相關(guān)研究對石灰石的間接硫化反應(yīng)進行分析。所以有必要對這種新型燃燒方式下石灰石的間接硫化反應(yīng)特性進行研究。

因此，本文主要研究 O2/H2O燃燒方式下石灰石的間接硫化反應(yīng)特性，并與相同氧濃度下的O2/N2以及O2/CO2燃燒方式進行了對比，同時對水蒸氣對石灰石間接硫化反應(yīng)的作用機理進行了推測分析，為今后更好地研究和發(fā)展 O2/H2O富氧燃燒這種新型燃燒技術(shù)奠定基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 實驗樣品及實驗工況

實驗中使用的樣品為天然石灰石粉，樣品經(jīng)過研磨篩分至粒徑＜170 μm，樣品的成分分析（XRF測試）如表1所示。

表1 天然石灰石的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of limestone sample/%(mass)

實驗中溫度設(shè)為 950℃，此溫度下可以保證石灰石只發(fā)生間接硫化反應(yīng)?？倸饬髁繛? L·min?1，其中SO2的體積分?jǐn)?shù)為0.3%，由Ar作為配氣攜帶進入，SO2和Ar占總氣流量的15%；剩余氣體的總流量為0.85 L·min?1，占總氣流量的85%，再按不同的O2/H2O、O2/N2和O2/CO2的比例計算實際流量，實驗工況如表2所示。

表2 管式爐實驗和熱重實驗工況Table 2 Conditions of TF and TGA experiments

1.2 實驗系統(tǒng)與方法

管式爐實驗臺架如圖1所示，包括4個部分：管式爐與溫控儀、配氣系統(tǒng)、天平以及尾氣處理系統(tǒng)。管式爐中反應(yīng)器內(nèi)徑35 mm，長度為480 mm。配氣系統(tǒng)中包括N2、O2、CO2、SO2氣瓶以及質(zhì)量流量計(MFC)，水蒸氣由高效液相色譜泵和加熱帶產(chǎn)生。液態(tài)的水由 P600高壓液相色譜泵輸入，通過一根外徑1.590 mm，內(nèi)徑0.254 mm的不銹鋼管送入石英反應(yīng)器內(nèi)。在不銹鋼管外纏加熱帶，并將溫度設(shè)置為 150℃，保證水完全以水蒸氣的形式進入反應(yīng)器。實驗中稱取0.3 g石灰石均勻地平鋪在石英舟內(nèi)，在1 L·min?1的N2氣氛下煅燒30 min，全部分解為CaO，稱量質(zhì)量記為m0。將樣品放回管式爐中，切換至各實驗工況所需要的氣氛，反應(yīng)30 min將反應(yīng)后的產(chǎn)物拿出迅速放到干燥皿中冷卻后稱量，質(zhì)量記為mt。將稱量后的樣品重新放入管式爐內(nèi)進行下一個30 min的反應(yīng)，重復(fù)以上步驟至反應(yīng)總時間為240 min。

圖1 管式爐實驗系統(tǒng)Fig. 1 Schematic diagram of tube furnace experimental system

熱重實驗臺架中反應(yīng)器直徑 70 mm,長 600 mm。實驗臺架的具體描述可參考文獻[28]。實驗前先通入1 L·min?1的N2一段時間，待天平示數(shù)不變，對吊籃清零。然后稱取0.2 g石灰石均勻地平鋪于吊籃中，升起爐體在1 L·min?1的N2氣氛下進行煅燒反應(yīng)，待石灰石完全煅燒成CaO后，質(zhì)量記為m0，此時切換反應(yīng)氣氛至實驗氣氛，硫化反應(yīng)時間為240 min，計算機自動記錄樣品在t時刻質(zhì)量mt。

鈣轉(zhuǎn)化率X表示轉(zhuǎn)化成CaSO4的CaO占初始煅燒產(chǎn)物中CaO的比例，用其表征管式爐和熱重實驗中石灰石間接硫化反應(yīng)的程度，如式（3）所示

1.3 樣品的測試分析

收集水平管式爐反應(yīng)30 min和240 min后的產(chǎn)物，分別對其進行以下的測試表征，以進一步分析O2/H2O燃燒方式下石灰石的間接硫化反應(yīng)的機理。用 X射線熒光光譜分析(XRF)對硫化產(chǎn)物表面的S/Ca摩爾比進行分析。用XpertPRO 型X射線衍射儀(XRD)對硫化產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)進行表征?？捉Y(jié)構(gòu)分析在ASAP 2020氮氣吸附儀上進行，對硫化產(chǎn)物的比表面積以及孔容積進行分析。用JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的微觀形態(tài)進行探究。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 燃燒氣氛對石灰石間接硫化程度的影響

圖2(a)為不同氣氛下石灰石的鈣轉(zhuǎn)化率隨著時間變化的曲線，可以看出不同氣氛下石灰石的間接硫化的鈣轉(zhuǎn)化率曲線先升高，然后逐漸平緩。這主要是由于石灰石的硫化反應(yīng)隨著時間的進行由兩種機理控制。反應(yīng)初期，反應(yīng)物的孔隙較為發(fā)達，硫化反應(yīng)速率主要由化學(xué)反應(yīng)速率所決定，此階段為化學(xué)反應(yīng)控制階段；隨著反應(yīng)的進行，由于生成的CaSO4的摩爾體積大于 CaO的摩爾體積，致密的CaSO4產(chǎn)物層覆蓋在反應(yīng)物CaO表面，大量微孔被堵塞，阻礙了SO2與固體反應(yīng)物的接觸，從而使反應(yīng)速率減緩，此時硫化反應(yīng)主要取決于氣體或固態(tài)離子的擴散程度，此階段為擴散控制階段。圖2(b)做出了O2/H2O=24/76燃燒方式下鈣轉(zhuǎn)化率X對時間t的微分曲線，可以看出0～30 min，dX/dt曲線迅速升高，30 min時達到最高點，此階段為化學(xué)反應(yīng)控制階段。30～240 min，dX/dt微分曲線逐漸降低至平緩，此階段為擴散控制階段。

圖2(a)為管式爐實驗臺架上的結(jié)果，可以看出，反應(yīng)初始階段各燃燒方式下的鈣轉(zhuǎn)化率基本相當(dāng)，30 min時的鈣轉(zhuǎn)化率為15%左右。隨著反應(yīng)的進行，O2/H2O燃燒方式與O2/N2和O2/CO2燃燒方式相比可以顯著地提高鈣轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)進行到 240 min時，O2/H2O=24/76氣氛下的鈣轉(zhuǎn)化率為 71.60%，對應(yīng)的相同氧濃度下的O2/N2和O2/CO2氣氛下的鈣轉(zhuǎn)化率只有46.75%和56.79%。熱重實驗臺架上的結(jié)果如圖2(b)所示，可以看出燃燒方式對石灰石鈣轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律與管式爐實驗結(jié)果一致。綜上可知，相比于O2/N2和O2/CO2燃燒方式，O2/H2O燃燒方式在化學(xué)反應(yīng)控制階段對石灰石的間接硫化程度基本沒有影響，但在擴散控制階段可以顯著地提高間接硫化反應(yīng)的程度。此外，O2/H2O燃燒氣氛下不同水蒸氣比例對石灰石的間接硫化反應(yīng)程度幾乎沒有影響。

圖2 不同氣氛下石灰石的鈣轉(zhuǎn)化率Fig. 2 Calcium conversion ratio of limestone under different atmosphere

關(guān)于水蒸氣促進石灰石間接硫化反應(yīng)的機理主要有兩個方面的解釋。一方面，有學(xué)者指出，有水蒸氣存在的情況下，反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生高溫下不穩(wěn)定的瞬態(tài) Ca(OH)2，與 SO2發(fā)生反應(yīng)和SO2的反應(yīng)比CaO快，所以水蒸氣會提高石灰石的硫化反應(yīng)速率。然而，根據(jù)圖2的結(jié)果與討論可知，O2/H2O燃燒方式促進石灰石硫化反應(yīng)的原因并不是由于反應(yīng)過程中生成了瞬態(tài)產(chǎn)物 Ca(OH)2，因為如果有瞬態(tài)Ca(OH)2的生成，O2/H2O氣氛對石灰石間接硫化反應(yīng)的促進作用應(yīng)該在反應(yīng)初期就表現(xiàn)出來，而不僅僅是在擴散控制階段才有促進作用。另一方面，Hsia等[29-30]認(rèn)為到反應(yīng)的擴散控制階段，致密的CaSO4產(chǎn)物層覆蓋在反應(yīng)物表面，此時氣固反應(yīng)受到了很大的抑制，硫化反應(yīng)主要是由固態(tài)離子在CaSO4產(chǎn)物層的擴散能力決定。Ca2+和 O2?通過CaO/CaSO4交界面向外擴散至CaSO4和反應(yīng)氣體的交界面，和SO2反應(yīng)生成新的CaSO4。其他學(xué)者[31-32]也通過表觀活化能和有效擴散系數(shù)分析得出硫化反應(yīng)后期產(chǎn)物層的擴散主要是固態(tài)離子擴散，而水蒸氣可以促進擴散控制階段產(chǎn)物層的固態(tài)離子擴散能力，從而提高了硫化反應(yīng)程度。

2.2 硫化產(chǎn)物的XRF分析

對各氣氛下反應(yīng)時間為30 min和240 min的硫化產(chǎn)物表面的化學(xué)組分進行 XRF測試，并計算出S/Ca摩爾比，如圖3所示。S/Ca摩爾比越大，說明硫化產(chǎn)物表面覆蓋著越多的CaSO4，硫化程度越高。由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)時間為30 min時，O2/H2O、O2/N2和O2/CO23種燃燒方式下硫化產(chǎn)物的S/Ca摩爾比基本相同，為0.23左右，說明反應(yīng)初期硫化產(chǎn)物表面覆蓋的CaSO4基本相當(dāng)，與反應(yīng)氣氛無關(guān)。而當(dāng)反應(yīng)進行至240 min時，O2/H2O=24/76氣氛下硫化產(chǎn)物的S/Ca摩爾比為0.86，對應(yīng)的相同氧濃度下的O2/N2和O2/CO2燃燒方式下硫化產(chǎn)物的S/Ca摩爾比為0.68和0.73，表明此時O2/H2O燃燒方式相比于O2/N2和O2/CO2燃燒方式，可以促進CaO轉(zhuǎn)化成CaSO4，提高了間接硫化反應(yīng)的程度。此外，O2/H2O燃燒方式下，改變水蒸氣的比例并不影響硫化產(chǎn)物的S/Ca摩爾比。

圖3 硫化產(chǎn)物的S/Ca摩爾比Fig.3 S/Ca molar ratio of sulfated products

2.3 硫化產(chǎn)物的XRD分析

圖4為石灰石硫化反應(yīng)進行了30 min和240 min后產(chǎn)物的XRD譜圖，可以看出O2/H2O燃燒方式下反應(yīng)30 min和240 min后的硫化產(chǎn)物中都只存在 CaO和 CaSO4兩種物質(zhì)的衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2的衍射峰。由30 min的XRD圖譜可知，O2/H2O、O2/N2和O2/CO2幾種不同氣氛下，CaSO4對應(yīng)的峰值差別不大，說明反應(yīng)初期，不同氣氛對石灰石間接硫化反應(yīng)程度幾乎沒有影響。硫化時間240 min的產(chǎn)物的 XRD譜圖中，相同氧濃度下O2/H2O燃燒方式下 CaSO4對應(yīng)的峰比 O2/N2和O2/CO2燃燒方式下對應(yīng)的峰高，說明隨著反應(yīng)的進行，O2/H2O條件下石灰石的鈣轉(zhuǎn)化率比 O2/N2和O2/CO2條件下高。這進一步說明了，O2/H2O燃燒方式促進石灰石硫化反應(yīng)的原因并不是反應(yīng)過程中生成了瞬態(tài)產(chǎn)物Ca(OH)2，因為如果有瞬態(tài)Ca(OH)2的生成并促進硫化反應(yīng)程度，在反應(yīng)初期，O2/H2O條件下對應(yīng)的 CaSO4的衍射峰就應(yīng)該比 O2/N2和O2/CO2條件下的衍射峰高。

圖4 石灰石硫化產(chǎn)物XRD譜圖Fig.4 XRD analysis of sulfated products

2.4 硫化產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)分析

表3列出了樣品的孔結(jié)構(gòu)特性，可以看出煅燒后的初始CaO具有較大的比表面積和孔容積，分別為11.89 m2·g?1和0.080 cm3·g?1。隨著反應(yīng)的進行，CaO表面覆蓋的CaSO4產(chǎn)物層逐漸增多，導(dǎo)致樣品的比表面積和孔容積逐漸減小，反應(yīng)時間為30 min 的產(chǎn)物的比表面積在6.78～8.71 m2·g?1之間，孔容積在0.057～0.066 cm3·g?1之間。當(dāng)反應(yīng)進行至240 min時，孔被嚴(yán)重堵塞，此時的比表面積和孔容積大大降低。

表3 樣品的孔結(jié)構(gòu)特性Table 3 Pore structure properties of different samples

不同氣氛下，反應(yīng)時間為 30 min時，相比于O2/N2和O2/CO2燃燒方式，O2/H2O燃燒方式下產(chǎn)物的比表面積和孔容積略微減小，但總體來說差別不大。當(dāng)反應(yīng)進行至240 min, O2/H2O燃燒方式下硫化產(chǎn)物的比表面積大大降低，僅為1 m2·g?1左右，明顯低于 O2/N2和O2/CO2燃燒條件下樣品的比表面積；O2/H2O燃燒方式下的孔容積更是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于O2/N2和O2/CO2燃燒方式下的孔容積。這主要是因為：一方面，在反應(yīng)后期，O2/H2O燃燒方式下的硫化反應(yīng)進行得更充分，更多致密的CaSO4產(chǎn)物層覆蓋在CaO表面，惡化了孔結(jié)構(gòu)；另一方面，在硫化的同時，CaO發(fā)生高溫?zé)Y(jié)，使晶粒融合，而水蒸氣可以加劇CaO的高溫?zé)Y(jié)[33]，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的比表面積和孔隙率減小。綜合來說，反應(yīng)產(chǎn)物的比表面積和孔容積大大下降，孔的數(shù)量大大減少。

相比于O2/N2和O2/CO2燃燒方式，O2/H2O燃燒方式下的比表面積和孔容積減少，孔結(jié)構(gòu)更加惡化，但其卻保持著更高的鈣轉(zhuǎn)化率。說明此時O2/H2O燃燒方式促進硫化作用并不是因為水蒸氣提高了擴散控制階段的氣固擴散能力，而是提高了固態(tài)離子的擴散能力，因為固態(tài)離子的擴散能力與產(chǎn)物層的孔結(jié)構(gòu)無關(guān)。O2/H2O燃燒方式下，水蒸氣促進Ca2+和O2?向外擴散至CaSO4產(chǎn)物層的表面，并與SO2發(fā)生反應(yīng)，所以促進了間接硫化反應(yīng)。

2.5 硫化產(chǎn)物的SEM分析

圖5為不同氣氛下石灰石硫化產(chǎn)物的掃描電鏡分析圖，可以看出，煅燒后的初始CaO原樣呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，晶體疏松，孔隙比較發(fā)達。比較O2/H2O、O2/N2和O2/CO23種不同燃燒方式下產(chǎn)物的表面形態(tài)可知，反應(yīng)時間為30 min時，3種燃燒方式下硫化產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)基本相似，孔隙被CaSO4產(chǎn)物層輕微堵塞，晶體較疏松。反應(yīng)時間為240 min時，致密的產(chǎn)物層CaSO4晶粒緊密地覆蓋在CaO上，3種燃燒方式下的孔隙已經(jīng)被嚴(yán)重阻塞，晶體聚集在一起，表面光滑。相比于O2/N2和O2/CO2氣氛，O2/H2O氣氛下的晶粒堆積得更緊密，粒徑更大，孔隙更少，表面結(jié)構(gòu)惡化得更嚴(yán)重。此時 O2/H2O燃燒方式下硫化程度仍比O2/N2和O2/CO2高，是因為固態(tài)離子擴散在反應(yīng)后期起主導(dǎo)作用。

圖5 硫化產(chǎn)物的SEM分析圖Fig.5 SEM analysis of sulfated products

3 結(jié) 論

（1）O2/H2O、O2/N2及O2/CO23種燃燒方式下，石灰石的間接硫化反應(yīng)程度在化學(xué)控制階段沒有顯著的差別，但 O2/H2O燃燒方式在后期擴散控制階段可以顯著地提高硫化反應(yīng)程度。

（2）O2/H2O燃燒方式下，改變O2與H2O的濃度比例并不影響石灰石的間接硫化反應(yīng)程度。

（3）O2/H2O燃燒方式促進硫化反應(yīng)后期的原因是水蒸氣促進了固態(tài)離子擴散，并不是因為生成了瞬態(tài)的Ca(OH)2，也不是由于孔結(jié)構(gòu)的影響。

符 號 說 明

A ——煅燒后的樣品中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

MCaO, MCaSO4——分別為 CaO 和 CaSO4的摩爾質(zhì)量, g·mol?1

m0, mt——分別為初始煅燒樣品和反應(yīng)過程中 t時刻樣品的質(zhì)量，g

X——鈣轉(zhuǎn)化率, %

[1]TOFTEGAARD M B, BRIX J, JENSEN P A, et al. Oxy-fuel combustion of solid fuels[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2010, 36(5): 581-625.

[2]BUHRE B J P, ELLIOTT L K, SHENG C D, et al. Oxy-fuel combustion technology for coal-fired power generation[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2005, 31(4): 283-307.

[3]段倫博, 趙長遂, 盧駿營, 等. O2/CO2氣氛下煤燃燒SO2/NO析出特性[J]. 化工學(xué)報, 2009, 60(5): 1268-1274. DUAN L B, ZHAO C S , LU J Y , et al. SO2/NO emission characteristics during O2/CO2coal combustion process[J]. CIESC Journal, 2009, 60(5): 1268-1274.

[4]鄭楚光, 趙永椿, 郭欣. 中國富氧燃燒技術(shù)研發(fā)進展[J]. 中國電機工程學(xué)報, 2014, 34(23): 3856-3864. ZHENG C G, ZHAO Y C, GUO X. Research and development of oxy-fuel combustion in China[J]. Proceedings of the CSEE, 2014, 34(23): 3856-3864.

[5]IEA-GHG. International oxy-combustion network for CO2capture: Report on 2nd Workshop[R]. CT, USA, 2007.

[6]SEEPANA S, JAYANTI S. Steam-moderated oxy-fuel combustion[J]. Energy Conversion and Management, 2010, 51(10): 1981-1988.

[7]王宏, 董學(xué)文, 王泉海, 等. 新型燃燒方式下SO2脫除機理[J]. 化工學(xué)報, 2005, 56(10): 1948-1954. WANG H, DONG X W, WANG Q H, et al. Mechanism of SO2removal in O2/CO2combustion[J]. Journal of Chemical Industry andEngineering(China), 2005, 56(10): 1948-1954.

[8]YOU C F, XU X C. Coal combustion and its pollution control in China[J]. Energy, 2010, 35(11): 4467-4472.

[9]MORON W, RYBAK W. NOxand SO2emissions of coals, biomass and their blends under different oxy-fuel atmospheres[J]. Atmospheric Environment, 2015, 116: 65-71.

[10]高洪亮, 周勁松, 駱仲泱, 等. SO2對模擬燃煤煙氣中汞形態(tài)分布影響的實驗研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2004, 24(2): 204-209. GAO H L, ZHOU J S, LUO Z Y, et al. Effect of sulfur dioxide on the speciation of mercury in flue gases[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2004, 24(2): 204-209.

[11]姚強. 潔凈煤技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 126. YAO Q. Clean Coal Technology [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 126.

[12]XU X, CHEN C, QI H, et al. Development of coal combustion pollution control for SO2and NOxin China[J]. Fuel Processing Technology, 2000, 62(2): 153-160.

[13]CHEN J, YAO H, ZHANG L. A study on the calcination and sulphation behaviour of limestone during oxy-fuel combustion[J]. Fuel, 2012, 102: 386-395.

[14]王春波, 張斌, 陳亮, 等. 富氧燃燒氣氛下石灰石煅燒/硫化特性及模型模擬[J]. 化工學(xué)報, 2015, 66(4): 1537-1543. WANG C B, ZHANG B, CHEN L, et al. Characterization and modeling of limestone calcination and sulfation in oxy-fuel combustion atmosphere[J]. CIESC Journal, 2015, 66(4): 1537-1543.

[15]陳傳敏, 趙長遂, 梁財, 等. 高 CO2濃度下石灰石硫化特性實驗研究[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù), 2006, 12(5): 453-456. CHEN C M, ZHAO C S, LIANG C, et al. Experimental study on the sulfation characteristics of limestone under high CO2atmosphere[J]. Journal of Combustion and Technology, 2006, 12(5): 453-456.

[16]DUAN L B, JIANG Z X, CHEN X P, et al. Investigation on water vapor effect on direct sulfation during wet-recycle oxy-coal combustion[J]. Applied Energy, 2013, 108: 121-127.

[17]武衛(wèi)芳, 趙長遂, 李慶釗. O2/CO2氣氛下醋酸調(diào)質(zhì)石灰石煅燒/硫化特性[J]. 化工學(xué)報, 2010, 61 (5): 1226-1232. WU W F, ZHAO C S, LI Q Z. Calcination/sulphation characteristics of limestone modified by acetic acid solution at O2/CO2atmosphere[J]. CIESC Journal, 2010, 61 (5): 1226-1232.

[18]徐紅莉. O2/CO2燃燒含水蒸氣氣氛下石灰石硫化特性的實驗研究[D]. 武漢: 華中科技大學(xué), 2013. XU H L. Experimental study of limestone sulfation characteristics in O2/CO2combustion with water vapor addition[D].Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2013.

[19]WANG C B, JIA L F, TAN Y W, et al. The effect of water on the sulphation of limestone[J]. Fuel, 2010, 89(9): 2628-2632.

[20]WANG C B, ZHANG Y, JIA L F, et al. Effect of water vapor on the pore structure and sulfation of CaO[J]. Fuel, 2014, 130: 60-65.

[21]STEWART M C, MANOVIC V, ANTHONY E J, et al. Enhancement of indirect sulphation of limestone by steam addition[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(22): 8781-8786.

[22]姜中孝, 段倫博, 陳曉平, 等. 空氣燃燒與 O2/CO2燃燒氣氛下水蒸氣對石灰石煅燒/硫化特性的影響[J]. 中國電機工程學(xué)報, 2013, 33(26): 14-20. JIANG Z X, DUAN L B, CHEN X P, et al. Effect of water vapor on indirect sulfation during air and O2/CO2combustion[J]. Proceedings of the CSEE, 2013, 33(26): 14-20.

[23]SHENG L, LIU X W, SI J P, et al. Simulation and comparative exergy analyses of oxy-steam combustion and O2/CO2recycled combustion pulverized-coal-fired power plants[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2014, 27: 267-278.

[24]JIN B, ZHAO H B, ZOU C, et al. Comprehensive investigation of process characteristics for oxy-steam combustion power plants[J]. Energy Conversion and Management, 2015, 99: 92-101.

[25]ZOU C, ZHANG L, CAO S Y, et al. A study of combustion characteristics of pulverized coal in O2/H2O atmosphere[J]. Fuel, 2014, 115: 312-320.

[26]ZOU C, SONG Y, LI G Y, et al. The chemical mechanism of steam's effect on the temperature in methane oxy-steam combustion[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2014, 75: 12-18.

[27]CAI L, ZOU C, LIU Y, et al. Numerical and experimental studies on the ignition of pulverized coal in O2/H2O atmospheres[J]. Fuel, 2015, 139: 198-205.

[28]LV W Z, YU D X, WU J Q, et al. The chemical role of CO2in pyrite thermal decomposition[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2015, 35(3): 3637-3644.

[29]HSIA C, ST PIERRE G R, RAGHUNATHAN K, et al. Diffusion through CaSO4formed during the reaction of CaO with SO2and O2[J]. AIChE Journal, 1993, 39(4): 698-700.

[30]HSIA C, ST PIERRE G R, FAN L S. Isotope study on diffusion in CaSO4formed during sorbent-flue-gas reaction[J]. AIChE Journal, 1995, 41(10): 2337-2340.

[31]陳傳敏. O2/CO2氣氛下鈣基脫硫劑脫硫機理研究[D]. 南京: 東南大學(xué), 2005. CHEN C M. Investigation on the desulfurization mechanism of Ca-based sorbents under O2/CO2atmosphere[D].Nanjing: Southeast University, 2005.

[32]STEWART M C, SYMONDS R T, MANOVIC V, et al. Effects of steam on the sulfation of limestone and NOxformation in an air- and oxy-fired pilot-scale circulating fluidized bed combustor[J]. Fuel, 2012, 92(1): 107-115.

[33]BORGWARDT R H. Sintering of nascent calcium oxide[J]. Chemical Engineering Science, 1989, 44(1): 53-60.

Indirect sulfation characteristics of limestone under O2/H2O combustion atmosphere

Lü Chen, LIU Xiaowei, GUO Junzhe, ZHANG Penghui, XU Minghou
(State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

A tube furnace (TF) and thermogravimetric analyzer (TGA) were used to investigate the indirect sulfation of limestone under O2/H2O combustion compared with O2/N2and O2/CO2combustion. It focused on the effects of combustion atmosphere and steam concentration on the calcium conversion ratio of the limestone. Besides, the sulfated products were collected for X-ray fluorescence (XRF), X-ray powder diffraction (XRD), pore structure characteristics and scanning electron microscopy (SEM) analysis. The results indicate that the indirect sulfation reaction has a negligible difference at the kinetically-controlled stage under different atmosphere but it is greatly enhanced at the diffusion-controlled stage under O2/H2O atmosphere compared with O2/N2and O2/CO2atmosphere. This is due to the fact that the presence of steam promotes the solid-state diffusion in the product layer. Besides, the calcium conversion ratio has no obvious increase when increasing the concentration of steam under O2/H2O atmosphere.

greenhouse gas; CO2capture; O2/H2O combustion; fixed-bed; limestone; indirect sulfation; SO2

LIU Xiaowei, associate professor, xwliu@hust. edu.cn

X 511

：A

：0438—1157（2017）01—0353—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20161246

2016-09-06收到初稿，2016-10-29收到修改稿。

聯(lián)系人：劉小偉。

：呂晨（1992—），女，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項目（51476064）；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目 (2013CB228501)。

Received date: 2016-09-06.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51476064) and the National Basic Research Program of China (2013CB228501).