飲水機的永磁體恒定磁場阻垢實驗與機理

熊蘭，郜建祥，林高林，熊露婧，范禹邑

（重慶大學(xué)輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點實驗室，重慶 400044）

飲水機的永磁體恒定磁場阻垢實驗與機理

熊蘭，郜建祥，林高林，熊露婧，范禹邑

（重慶大學(xué)輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點實驗室，重慶 400044）

飲水機水垢可能引起健康問題，磁化水具有一定的阻垢作用。提出一種固定于飲水機水池外壁的永磁體恒定磁場發(fā)生裝置，其經(jīng)濟性與易安裝維護明顯優(yōu)于工業(yè)流體阻垢方法中常見的螺線管恒定磁場裝置，同時采用有限元仿真軟件COMSOL Multiphysics分析兩者圓柱水池內(nèi)部的磁感應(yīng)強度分布規(guī)律。針對普遍認可的磁場對水體內(nèi)各種游離離子的洛侖茲力（離子理論）和帶電粒子的洛侖茲力（粒子理論）機理進行永磁體實驗驗證，結(jié)果表明：后者強于前者；恒定磁場能夠減緩CaCO3生成，在常溫下的阻垢率可達29%；與空白組相比，長期燒水狀態(tài)下永磁組飲水機的阻垢效果明顯。最后，基于pH和鈣離子濃度推算了溶液中各個組分的濃度，其中的CaCO3含量用于阻垢率的計算解決了其難以測量的困難。

飲水機；恒定磁場；磁感應(yīng)強度；結(jié)垢；永磁體；粒子；水溶液

引 言

飲水機在使用過程中由于加熱、換水以及內(nèi)部構(gòu)造等原因會在其內(nèi)膽和水池中產(chǎn)生嚴(yán)重的水垢問題，一方面易導(dǎo)致腎結(jié)石等疾病的產(chǎn)生；另一方面會嚴(yán)重降低熱水膽的傳熱性能，造成能源浪費，縮減飲水機的使用壽命[1-3]。目前家用飲水機的除垢技術(shù)主要包括除垢劑清洗法和加壓過濾清洗法[3]。但這是在水垢形成之后再“除垢”，依舊存在健康隱患。因此，借鑒了工業(yè)水處理阻垢除垢中常用的化學(xué)處理法和物理處理法，相比于化學(xué)試劑易腐蝕設(shè)備和造成二次污染的缺點，物理處理法利用電磁場阻止或減緩水垢生成則更加節(jié)能、健康。

在電磁場阻垢方面，雖然電磁場阻垢的機理沒有被完全證實，但是將永磁體應(yīng)用于生活飲水阻垢，已經(jīng)有相關(guān)專利，如用鐵片和密封件將兩個以上的磁體N極朝內(nèi)固定在壺身內(nèi)壁或者底座，即用于阻垢防垢的磁化電熱水壺[4]。不過未見相關(guān)的研究報道。

在磁場阻垢的機理研究方面，可將阻垢機理總結(jié)為以下兩類。

（1）粒子理論，即磁場對分散帶電粒子的洛侖茲力作用和表面改性作用。德州貝勒大學(xué)的Dobersek等[5]研究了在電加熱器中不同電解質(zhì)濃度的硬水在弱磁場作用下的電泳遷移率的變化情況；馬里博爾大學(xué)的 Lipus等[6]利用恒定磁場循環(huán)處理含有CaCO3和CaSO4微粒的循環(huán)水，實驗結(jié)果都支持著粒子理論。

（2）離子理論，磁場對游離離子的洛侖茲力作用。Alimi等[7]研究了永磁體磁場對離子交換過程的影響；日本埼玉大學(xué)Yago課題組[8]對恒定磁場作用下水體離子的光化學(xué)效應(yīng)進行了研究，實驗結(jié)果支持著離子理論。

本文在家用飲水機內(nèi)安裝了永磁體，通過多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測設(shè)備（含pH、電導(dǎo)率、鈣離子濃度）進行實時監(jiān)測，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)評價永磁體的阻垢效果，并研究恒定磁場阻垢的主要機理。

1 恒定磁場發(fā)生裝置及有限元仿真

根據(jù)近年來的研究報道[9-13]，要產(chǎn)生一定的阻垢效果（阻垢率＞20%），處理腔內(nèi)的磁感應(yīng)強度至少要達到0.1 T以上?？紤]飲水機的圓柱形結(jié)構(gòu)，對以下兩種方案進行論證。

1.1 螺線管恒定磁場

在圓柱形飲水機水池（直徑130 mm、高度80 mm、厚度5 mm）外側(cè)纏繞漆包銅導(dǎo)線，通恒定電流形成恒定磁場。其中匝數(shù)為250，通電電流為50 A?？紤]有限長通電螺線管的磁感應(yīng)強度較難計算，本文采用了一款基于有限元法的多物理場耦合分析軟件COMSOL Multiphysics建模并仿真，得到了螺線管模型磁感應(yīng)強度的三維立體解，展示螺線管空間磁場的分布情況如圖1（a）、（b）所示。

圖1 通電螺線管磁場仿真結(jié)果Fig.1 Simulation results of magnetic field of solenoid coil

可見，仿真區(qū)域內(nèi)磁感應(yīng)強度的范圍為0.017～0.78 T。

對腔內(nèi)磁感應(yīng)強度利用WT10A型數(shù)字特斯拉計（精度 2%）進行實測。以處理腔中心為圓心，均勻選取一條直徑上的11個觀測點，以觀測點距軸心的距離為自變量，得到腔內(nèi)磁感應(yīng)強度（實測值與仿真值）的徑向分布，如圖1（c）所示。結(jié)果表示，線圈匝數(shù)為250匝，通電電流為直流50 A時，螺線管內(nèi)部磁感應(yīng)強度的實測值與仿真值基本吻合，平均誤差在7.5%左右，范圍在0.1～0.7 T，滿足阻垢實驗要求。另外，磁感應(yīng)強度分布較均勻，離線圈越近磁感應(yīng)強度越大，在線圈中心磁感應(yīng)強度最弱。

但在導(dǎo)線中通入這么大的電流，整套電源、處理腔和散熱系統(tǒng)的研制和維護必然產(chǎn)生高昂的費用，而且大電流條件下運行的安全問題也受到挑戰(zhàn)。因此，此方案在本實驗研究中不可行。

1.2 永磁體恒定磁場

將4塊矩形永磁體異極相對，彼此相差90°空間角。永磁體的尺寸參數(shù)為40 mm×25 mm×5 mm的長方體，其基本參數(shù)如表1所示。

表1 N40型釹鐵硼的基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of N40

在飲水機水池外側(cè)固定永磁體形成恒定磁場，永磁體結(jié)構(gòu)與布局如圖2（a）所示。利用COMSOL Multiphysics對其進行建模仿真，結(jié)果如圖2（b）所示。

可見，仿真區(qū)域內(nèi)磁感應(yīng)強度的范圍為0.01～1.15 T。同理得到腔內(nèi)磁感應(yīng)強度（實測值與仿真值）的徑向分布，如圖2（c）所示。結(jié)果表明，隨著與永磁體間的距離變大，磁感應(yīng)強度會迅速衰減，在貼近永磁體的地方磁感應(yīng)強度可達1.1 T，而在圓心處磁感應(yīng)強度約為0.01 T。同時，采用WT10A型數(shù)字特斯拉計對上述11個觀測點進行測試，實測值與仿真值基本吻合，平均誤差在14.5%左右，考慮到永磁體的仿真參數(shù)設(shè)置為理論值，因此與實測值會存在一定差異。

根據(jù)仿真與實測數(shù)據(jù)，永磁體磁場均勻性雖不如螺線管磁場，但磁感應(yīng)強度滿足阻垢實驗要求，且不存在通電螺線管的絕緣、散熱、安裝問題，工作更安全可靠，故本文選擇永磁體進行阻垢實驗。

圖2 永磁體處理腔結(jié)構(gòu)及仿真結(jié)果Fig.2 Simulation results of magnetic field

2 永磁體阻垢實驗與機理研究

2.1 實驗平臺

實驗平臺如圖3所示，包括飲水機處理腔和水質(zhì)質(zhì)量監(jiān)測裝置。實驗中pH和電導(dǎo)率的測量采用SevenMulti系列 pH/電導(dǎo)率儀，實驗操作與記錄符合GLP（good laboratory practice）即良好實驗室操作規(guī)范，測試數(shù)據(jù)真實可靠。

2.2 實驗方案

阻垢實驗分組方案如圖4所示。主要考察溫度影響以及評價兩種磁場阻垢機理的準(zhǔn)確性。常溫約25℃，保溫約85℃，永磁組再分為離子實驗法和粒子實驗法兩組實驗。通過調(diào)整溶液的磁化順序，使磁場的磁化效果能夠分別施加到游離離子和分散帶電粒子上，以探究磁場阻垢的主要機制。每組實驗各8 h持續(xù)在線監(jiān)測。對于本實驗的溶液系統(tǒng)，分散帶電粒子主要是指CaCO3晶體、締合水分子團、鈣離子水合離子簇、水合碳酸鈣分子團CaCO3·nH2O、由氫鍵相連的分子團等以大分子團形式存在的粒子。游離離子主要是指、、H+、OH?等帶電離子。

圖3 磁場阻垢水處理實驗平臺Fig.3 Experimental platform of permanent magnets for anti-scale applied to water-drinking machine

圖4 實驗分組方案Fig.4 Experiment grouping scheme

實驗步驟如下。

（1）配制實驗所需溶液。每次稱取0.222 g CaCl2和0.420 g NaHCO3，用制備好的去離子水分別配制成4 mmol·L?1CaCl2溶液和10 mmol·L?1NaHCO3溶液各500 ml備用，校準(zhǔn)水質(zhì)硬度儀，確認各個實驗設(shè)備工作正常。

（2）將制備好的500 ml CaCl2溶液和500 ml NaHCO3按照圖 5的兩種方案進行磁化處理，然后將溶液倒入飲水機水池中充分混合，用玻璃棒輕輕攪拌至均勻，同時開始電導(dǎo)率、pH和鈣離子濃度的在線監(jiān)測。其中，電導(dǎo)率和pH每5 min讀取一次數(shù)據(jù)并記錄。鈣離子濃度每 30 min記錄一次。

（3）保溫狀態(tài)下的實驗組需要在實驗期間保持燒水狀態(tài)，即飲水機加熱燈亮，隨后保溫?zé)袅?，水溫下降后加熱燈再亮，如此循環(huán)往復(fù)的過程。由熱力學(xué)溫度計實測該過程水溫范圍為85～92℃。空白組的實驗步驟只需直接將兩種溶液在飲水機水池內(nèi)混合，并持續(xù)監(jiān)測8 h即可。

圖5 永磁組兩種實驗方法步驟框圖Fig.5 Experimental methods(B is magnetic flux density)

2.3 阻垢實驗與分析

根據(jù)記錄數(shù)據(jù)，作出了常溫和保溫兩種狀態(tài)下空白組、永磁組（包括離子實驗法和粒子實驗法）的pH、電導(dǎo)率、鈣離子溶度隨時間的變化曲線，分別如圖6(a)、(b)、(c)所示。

（1）pH

pH的定義為溶液所含氫離子濃度的常用對數(shù)的負值，即

本實驗中，氫離子濃度由以下 3個平衡方程決定

由圖6(a)可知，實驗中所有組別的pH均呈下降趨勢，說明氫離子濃度在逐漸升高。由于自配溶液中含大量的，而溶液中大量的Ca2+會結(jié)合溶液中的形成CaCO3，導(dǎo)致式（3）平衡右移產(chǎn)生大量H+，使得pH逐漸下降，因此，pH下降越快表示CaCO3生成速率越快。

對比常溫下和保溫狀態(tài)下的空白組、離子組和粒子組的曲線斜率|k|可知。|k|空白組＞|k|離子組＞|k|粒子組。空白對照組的pH下降最迅速，表示CaCO3沉淀更快；離子實驗組的pH下降稍迅速，而粒子實驗組的變化趨于平緩。

（2）電導(dǎo)率

依據(jù)法拉第電解第二定律，溶液中的電導(dǎo)率為溶液中各離子貢獻之和，即

式中，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，其值為9.648455×104C·mol?1。由此可知，溶液電導(dǎo)率是由溶液中的游離離子決定的。在圖6(b)的各組監(jiān)測結(jié)果中，電導(dǎo)率均呈下降趨勢，表明實驗溶液中的游離離子在不斷減少，而除去Na+、Cl?及式（2）的影響，平衡式

圖6 4組實驗組和2組空白組的實驗數(shù)據(jù)Fig.6 Empirical data of 4 experimental groups and 2 blank groups(g1—g6 are those experimental group listed in Fig.4)

對實驗溶液內(nèi)的各種電離平衡起決定性作用。因此電導(dǎo)率的變化速率也與 CaCO3的生成速率有極大的相關(guān)性。由監(jiān)測數(shù)據(jù)可知，式（6）平衡是不斷右移的，即水體有結(jié)垢的趨勢。

同時，對比常溫下和保溫狀態(tài)下的空白組、離子組和粒子組的曲線斜率|k|，依然有|k|空白組＞|k|離子組＞|k|粒子組。說明溶液中游離離子的減少速率（主要是Ca2+和）有與pH下降速率一致的快慢關(guān)系。

（3）鈣離子濃度

在本實驗中，影響鈣離子濃度的平衡方程有式（6）～式（8）

由文獻[14]可知，在含有大量Ca2+和的反應(yīng)體系里，式（6）的化學(xué)平衡常數(shù)為1.412× 103，式（7）、式（8）分別為10、19.95。故式（6）對反應(yīng)體系內(nèi)的鈣離子濃度起到?jīng)Q定性作用，式（6）同時也是水垢生成的原理式，因此，水體內(nèi)鈣離子濃度的減少量幾乎都會成為水垢的增加量。

圖6(c)為6組實驗Ca2+濃度的變化情況。兩個永磁組實驗的鈣離子濃度變化率小于空白組，說明了恒定磁場具有一定的阻垢能力，離子組和粒子組兩組實驗數(shù)據(jù)比較接近，但從整體曲線的斜率看，特別是5 h以后的曲線，粒子組變化率仍然小于離子組。與常溫狀態(tài)相比，保溫狀態(tài)的Ca2+濃度下降速度更快，說明高溫會提高CaCO3的生成速率。

（4）阻垢率

對飲水機的阻垢實驗，最重要的阻垢效果評價標(biāo)準(zhǔn)即為阻垢率

用實驗進行到8 h時測得的Ca2+濃度數(shù)據(jù)可計算得到在常溫和保溫狀態(tài)下的4組實驗的阻垢率數(shù)據(jù)：η常溫粒子組=28.8%，η常溫離子組=19.9%，η保溫粒子組= 10.5%，η保溫離子組=8.3%。

因此，僅就阻垢率而言，本文實驗平臺所搭建的永磁體恒定磁場具有一定的阻垢效果，保溫狀態(tài)下恒定磁場的阻垢效果會明顯下降。

綜合分析實驗數(shù)據(jù)，對各個參數(shù)曲線的變化率而言，都具有空白組變化率＞離子組變化率＞粒子組變化率的規(guī)律，因此得出如下結(jié)論：

（1）恒定磁場具有一定的阻垢效果，相比沒有加磁場的空白組，減緩了CaCO3的生成速率。

（2）溫度對恒定磁場的阻垢效果有較為明顯的影響，僅就Ca2+濃度而言，保溫狀態(tài)下的Ca2+濃度相比常溫狀態(tài)下降趨勢更快，磁場作用的效果被削弱。

（3）磁場阻垢有以下兩大類機理。

① 磁場對分散帶電粒子的洛侖茲力作用和表面改性作用。

② 磁場對游離離子的洛侖茲力作用。

其中機制①強于機制②。在實際生活中，由于不存在磁化順序的問題，因此粒子實驗法也更貼合實際情況。

2.4 長期阻垢效果分析

在長期使用的飲水機中，其水池內(nèi)會產(chǎn)生一定的水垢，但其內(nèi)部結(jié)垢最嚴(yán)重的地方在熱水膽內(nèi)[2-4]。永磁體無法直接安裝在熱水膽外側(cè)，原因是熱水膽的高溫會使永磁體產(chǎn)生嚴(yán)重的退磁現(xiàn)象（釹鐵硼N40工作溫度≤80℃）。

為探究永磁體磁場長期的阻垢效果，即是否減輕熱水膽內(nèi)的水垢，本文設(shè)計了以下實驗方案：在一周（168 h）的實驗時間內(nèi)，將兩臺型號一致的新飲水機分為永磁組（加裝永磁體）和空白組，始終工作在加熱或者保溫狀態(tài)。每隔12 h將熱水膽內(nèi)的水排盡，冷水池內(nèi)的水將自然注入熱水膽。一周后將兩臺飲水機的熱水膽拆出，觀察其結(jié)垢情況，如圖7所示。

圖7 兩臺飲水機結(jié)垢情況對比Fig.7 Pictures comparison of scaling situation

實驗現(xiàn)象：永磁組[圖 7(b)]的發(fā)熱線圈底端有白色柱狀硬垢，但是熱水膽底部幾乎沒有結(jié)垢?？瞻捉M[圖 7(a)]的發(fā)熱線圈底部有白色柱狀硬垢，相比永磁組更厚?？瞻捉M的熱水膽底部約2/3面積有白色片狀硬垢，難以去除。將此實驗方案重復(fù)一次，持續(xù)兩周時間，結(jié)果基本一致。

根據(jù)飲水機的結(jié)構(gòu)設(shè)計，在每次換新水時，水池內(nèi)經(jīng)過長時間磁場作用的水流進熱水膽內(nèi)。因此，推測其阻垢機理如下。

（1）經(jīng)磁化的水其內(nèi)部的締合水分子團間的氫鍵會斷裂，變?yōu)閱蝹€的水分子（磁場作用于粒子理論，與本文實驗結(jié)果一致），偶極矩變大，極性增強。使得成垢離子和晶核被水分子緊密包圍，難以憑借正負離子間的靜電引力生成水垢，即磁化水是通過增大成垢離子間的水合能來達到阻垢的目的。

（2）磁化水中的帶電粒子在磁場洛侖茲力的作用下發(fā)生偏移和偶極矩變化（磁場作用于粒子理論，與本文實驗結(jié)果一致），從而使疏松的Fe2O3·nH2O轉(zhuǎn)化為致密的Fe3O4覆蓋在金屬體表面，在金屬與水之間形成保護層，從而達到抑制金屬腐蝕的效果。因此，減少了雜質(zhì)在粗糙表面形成晶核，進而減少水垢的生成量。本實驗也驗證了飲水機水池內(nèi)的恒定磁場對熱水膽內(nèi)的結(jié)垢現(xiàn)象有一定的抑制作用。

3 基于pH和Ca2+濃度的溶液組分推導(dǎo)

利用6組平衡方程，3個質(zhì)量守恒條件，及水的離子積常數(shù)和pH的定義式，組成10個獨立方程，將體系內(nèi)的12個未知參數(shù)，構(gòu)成一個12階秩為10的參數(shù)矩陣，利用Ca2+濃度和pH的實時監(jiān)測數(shù)據(jù)，即可推算出溶液中CaCO3含量及變化趨勢[15-21]。

對于本實驗涉及的溶液系統(tǒng)，在已知其化學(xué)平衡常數(shù)的情況下[14]，可將這6個可逆平衡式化為乘積形式的等式，如表2所示。

表2 實驗溶液體系中的平衡等式Table 2 Equilibrium equation of solution

根據(jù)系統(tǒng)鈣原子守恒（c表示濃度）

根據(jù)系統(tǒng)碳原子守恒（c表示濃度）

根據(jù)系統(tǒng)質(zhì)子守恒（c表示濃度）

另外，對于水的電離平衡有兩個自洽的補充方程

其中Kw稱為水的離子積常數(shù)，只與溫度有關(guān)。

以常溫空白組的數(shù)據(jù)計算為例。為了方便矩陣計算，將表2中的6個等式兩邊取常用對數(shù)，將乘積化為加減的形式，加上式(11)～式(14)即可組成該12階秩為10的參數(shù)矩陣。將實時監(jiān)測的pH和Ca2+濃度[即c(H+)，c(Ca2+)]作為已知量，以常溫空白組的初始數(shù)據(jù)（T=0 h）為例，pH=8.458、c(Ca2+)=3.97×10?3mol·L?1。得出該化簡后的參數(shù)矩陣為

用Matlab計算該矩陣，得到常溫空白組溶液各個組分的推算結(jié)果。同理，通過同樣的參數(shù)矩陣計算阻垢效果較為明顯的常溫粒子組實驗溶液的各個組分。將計算所得的兩組CaCO3的濃度變化繪制成折線圖，如圖8所示。

圖8 常溫空白組和粒子組碳酸鈣濃度推算結(jié)果比較Fig.8 Comparison of calculated results of concentration in particle group and blank group

由圖可知，常溫粒子組的碳酸鈣生成明顯較空白組緩慢，利用CaCO3的濃度變化量計算阻垢率約為33.4%，略高于利用Ca2+濃度計算的28.8%?？紤]到影響Ca2+濃度的平衡方程不止式（6），因此存在一定誤差。該推算結(jié)果進一步驗證了永磁體磁場具有一定的阻垢效果。同時，通過儀器測量pH和鈣離子濃度來間接推算CaCO3含量的變化，避免了直接測量CaCO3垢樣所帶來的困難和誤差。

4 結(jié) 論

本文設(shè)計了應(yīng)用于飲水機的永磁體阻垢裝置，開展相應(yīng)的實驗，得出以下結(jié)論。

（1）永磁體恒定磁場適用于飲水機的長期阻垢，其在常溫下的阻垢率可達29%；另外，保溫狀態(tài)下也證明了磁處理組較空白組阻垢效果明顯。

（2）驗證了阻垢的主要機制為“磁場對分散帶電粒子的洛侖茲力作用和表面改性作用”。

（3）本文創(chuàng)新性地利用溶液的 pH、鈣離子濃度和溶液系統(tǒng)中各個電離平衡的化學(xué)平衡常數(shù)，推算了溶液中各個組分的濃度。其中推算CaCO3含量可以更直觀反應(yīng)永磁阻垢裝置的阻垢效果，并用于阻垢率的計算。

符 號 說 明

Ci——第i種離子的濃度，mol·L?1

Ui——第i種離子的淌度，m2·V?1·s?1

zi——第i種離子的電荷數(shù)

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Anti-scaling experiment and mechanism of constant magnetic field from permanent magnets in water dispenser

XIONG Lan, GAO Jianxiang, LIN Gaolin, XIONG Lujing, FAN Yuyi
(State Key Laboratory of Power Transmission Equipments& System Security and New Technology, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

It is a common sense that the scale from the water dispenser may lead to health problem and the magnetized water has a certain scale inhibition function. Permanent magnets are easier to install with lower cost for scale inhibition of drink water comparing it to the solenoid with electric current twined the water pipe for scale inhibition of industrial fluid. We fix a set of permanent magnets on the outer wall of cool tank to generate constant magnetic field inside the tank. The magnetic flux density distribution in the cylinder tanks by both magnets and solenoid is simulated and compared with COMSOL Multiphysics software. The experiments prove the correctness of the theory that magnetic field imposes Lorentz force on the free ions in the water (abbr. Ion Theory) and also charged particles (abbr. Particle Theory). Meanwhile, Lorentz force on charged particles is much stronger than the free ions. Constant magnetic field may slow down the production of CaCO3. Under the ambient temperature, the scale inhibition rate reaches as high as 29%. Under the condition of long-term heating up the water, the permanent magnet group has a better scale inhibition effects comparing with the blank group. Finally, we calculate the concentration of each component in the tank based on the data of pH value and calcium concentration. We use the concentration of CaCO3to calculate the scale inhibition rate which is difficult to measure.

water dispenser; constant magnetic field; magnetic flux density; fouling; permanent magnet; particle；aqueous solution

GAO Jianxiang, 1551849658@qq.com

TQ 085+.4

：A

：0438—1157（2017）01—0264—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160766

2016-06-02收到初稿，2016-09-23收到修改稿。

聯(lián)系人：郜建祥。

：熊蘭（1972—），女，博士，教授。

國家自然科學(xué)基金項目（51077139）。

Received date: 2016-06-02.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51077139).