醚基功能化離子液體催化合成乙酸正丁酯

胡甜甜，趙地順，武宇，張拴力，扈士海，翟建華

（1河北科技大學化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018；2石家莊新宇三陽實業(yè)有限公司，河北 石家莊 051430）

醚基功能化離子液體催化合成乙酸正丁酯

胡甜甜1，趙地順1，武宇1，張拴力2，扈士海2，翟建華1

（1河北科技大學化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018；2石家莊新宇三陽實業(yè)有限公司，河北 石家莊 051430）

合成了5種醚基功能化酸性離子液體[Me(OEt)1-MOR-C3SO3H][MeSO3]、[Me(OEt)2-MOR-C3SO3H][MeSO3]、[Me(OEt)3-MOR-C3SO3H][MeSO3]、[2(C3SO3H-MOR)-(OEt)200][2MeSO3]、[2(C3SO3H-MOR)-(OEt)400][2MeSO3]，使用紅外光譜和核磁共振氫譜對合成的離子液體結(jié)構(gòu)進行表征，考察離子液體的黏度、溶解性和腐蝕性。以正丁醇和乙酸的酯化反應考察了離子液體的催化活性，并使用響應面分析法優(yōu)化反應工藝。結(jié)果表明，當酸醇摩爾比為1.2:1、催化劑[2(C3SO3H-MOR)-(OEt)400][2MeSO3]用量為醇質(zhì)量的5%、帶水劑用量為醇質(zhì)量的16%時，在90℃下反應5 h，酯收率可達97.8%，離子液體經(jīng)回收干燥重復使用8次催化活性沒有明顯的降低。

醚基功能化；嗎啡啉；離子液體；催化；酯化；響應面

引 言

乙酸正丁酯是重要的有機化學產(chǎn)品，可作溶劑、萃取劑和脫水劑，廣泛應用在涂料、藥物中間體、人造香料和玻璃等制造中[1-2]。到目前為止，工業(yè)上生產(chǎn)乙酸正丁酯基本使用傳統(tǒng)的濃硫酸催化酯化法，該工藝催化劑用量小、收率高、工藝條件成熟，但是該法存在設備腐蝕嚴重、副反應多、工藝復雜等問題，同時產(chǎn)生大量的廢水、廢渣，破壞環(huán)境[3]。近年來，酯化法合成酯類化合物的研究過程中相繼出現(xiàn)了固體超強酸[4]、雜多酸[5]、強酸性陽離子交換樹脂[6]、改性分子篩[7]、酶[8]等催化劑，但上述催化劑均出現(xiàn)催化活性低、產(chǎn)率低、易失活、回收及重復使用困難等問題。因此，尋找高催化活性和高選擇性、重復使用性良好的環(huán)境友好型綠色催化劑成為當務之急。

離子液體是在環(huán)境溫度或低溫下呈液態(tài)并由陰陽離子組成的熔融鹽[9]。離子液體因可以選擇適當?shù)年庩栯x子或調(diào)整陽離子側(cè)鏈，改善離子液體的物理和化學性質(zhì)，被稱為“綠色設計者溶劑”。離子液體的研究及應用已涉及催化[10-11]、分離[12-13]、電化學[14-15]等領域。2002年Cole等[16]首次報道了磺酸功能化咪唑類離子液體，酯化催化劑大多為此類離子液體。然而，咪唑類離子液體質(zhì)子化后形成環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，質(zhì)子不易給出，致使其酸性較弱[17]，而且咪唑高昂的價格致使此類離子液體的成本較高。除此之外，離子液體的黏度與傳統(tǒng)溶劑相比要高出1～3個數(shù)量級。成本和黏度成為限制離子液體應用的兩大重要因素。因此，設計合成成本低、黏度低且催化活性高的離子液體成為離子液體研究的重要方向。黃寶華等[18-20]系統(tǒng)地研究了以氮雜環(huán)類物質(zhì)作為陽離子主體制備的離子液體催化酯化反應，其中嗎啡啉類離子液體不僅合成成本低，并且催化活性高，酯收率可達93.4%。Schrekker等[21]合成了不同側(cè)鏈、不同陰離子的咪唑類離子液體，結(jié)果表明引入醚基功能化基團可以有效地降低離子液體的黏度。本研究以價格低、毒性小的嗎啡啉作為陽離子主體，設計合成了一系列嗎啡啉類離子液體，測定了其溶解性、黏度、腐蝕性等，通過催化合成乙酸正丁酯考察其催化活性，并對反應條件進行了優(yōu)化。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

RE-2000B 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠)；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(長城科工貿(mào)有限公司); FTS-135 型傅里葉變換紅外光譜儀(美國 BIO-RAD 公司); Bruker Avance 500MHz型核磁共振儀(瑞士BRUKER 公司); NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)。

嗎啡啉（分析純，山東西亞化學工業(yè)有限公司），乙二醇甲醚（分析純，天津市永大化學試劑有限公司），二乙二醇甲醚（分析純，天津市光復精細化工研究所），三乙二醇甲醚（分析純，山東西亞化學工業(yè)有限公司），聚乙二醇-200（分析純，天津市永大化學試劑有限公司），聚乙二醇-400（分析純，天津市永大化學試劑有限公司），二氯甲烷，甲苯，三乙胺，甲磺酰氯（分析純，山東西亞化學工業(yè)有限公司），1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯（分析純，武漢吉和昌化工科技有限公司），正丁醇（分析純，天津市紅巖化學試劑廠），冰醋酸（分析純，天津市永大化學試劑有限公司）。

1.2 醚基磺酸雙功能化離子液體的合成

取0.06 mol聚乙二醇-400、150 ml二氯甲烷、0.12 mol三乙胺加到250 ml四口燒瓶中，氮氣保護、攪拌、冰浴條件下30 min內(nèi)滴加0.12 mol甲磺酰氯，滴加完畢后室溫反應4 h，然后靜置，溶液分層，抽濾，除去固體三乙胺鹽酸鹽，留上層清液，旋蒸除去溶劑二氯甲烷，剩余液體為甲磺酸酯。取上一步產(chǎn)品、0.12 mol 嗎啡啉、150 ml甲苯加到250 ml四口燒瓶中，80℃下攪拌24 h，加入0.12 mol 1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯，反應24 h，產(chǎn)品與溶劑分層，分液，離子液體相用乙醚洗滌3次，除去溶劑得棕紅色離子液體[2(C3SO3H-MOR)-(OEt)400][2MeSO3](5)。反應過程如圖1所示。

按同樣的方法，以乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚、聚乙二醇-200為原料制得離子液體[Me(OEt)1-MOR-C3SO3H][MeSO3](1)、[Me(OEt)2-MOR-C3SO3H][MeSO3](2)、[Me(OEt)3-MOR-C3SO3H][MeSO3](3)、[2(C3SO3H-MOR)-(OEt)200][2MeSO3](4)。

1.3 酯化反應

稱取1 mol（74.12 g）正丁醇、1.2 mol（72.06 g）冰醋酸，3.7 g醚基功能化酸性離子液體和11.9 g環(huán)己烷，加到配有分水器、回流冷凝管、溫度計和磁力攪拌的四口燒瓶中，并在分水器中加帶水劑至分水器支管口，90℃下反應5 h，靜置冷卻至室溫，分層，上層為酯層，下層為離子液體，減壓蒸餾回收重復使用。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FT-IR 采用FT-IR法對合成的5種嗎啡啉類離子液體進行了結(jié)構(gòu)表征，紅外譜圖如圖2所示。

2933 cm?1附近是—CH3和—CH2—上C—H的反對稱伸縮振動峰，2871 cm?1附近是—CH3和—CH2—上C—H的對稱伸縮振動峰，1455 cm?1和1348 cm?1附近是—CH3上 C—H的彎曲振動峰，1107 cm?1附近是—SO3H和MeSO3上S═O的伸縮振動峰，1037 cm?1附近是醚基的C—O—C的伸縮振動峰，920 cm?1附近是嗎啡啉環(huán)上的C—O—C的伸縮振動峰，732 cm?1附近是—CH2—的面內(nèi)搖擺振動峰。紅外譜圖與目標物質(zhì)的官能團相對應，初步證明離子液體為目標產(chǎn)物。

2.1.21H NMR 以CDCl3為溶劑對所合成的醚基磺酸雙功能化離子液體進行了核磁共振表征[22]，1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ結(jié)果如下。

[Me(OEt)1-MOR-C3SO3H][MeSO3]：2.060～2.072 (d, 2H, —CH2CH2CH2—)，3.039(s, 3H, —SCH3)，3.324～3.357(t, 2H, —SCH2CH2—)，3.536(s，3H,—OCH3)，3.627～3.639(m, 6H,3.929～3.948(m, 6H, —OCH2CH2—)，9.073(s, 1H,—SOH)。

[Me(OEt)2-MOR-C3SO3H][MeSO3]：2.037～2.064 (d, 2H, —CH2CH2CH2—)，2.821(s, 3H, —SCH3)，3.048～3.079(d, 2H, —SCH2CH2—)，3.259 (s, 2H,), 3.350～3.378(t, 2H, —OCH2CH2—)， 3.530(s, 3H, —OCH3)，3.537～3.546(m, 6H,)，3.650～3.667(m, 6H, —OCH2CH2)， 9.038(s, 1H, —SOH)。

[Me(OEt)3-MOR-C3SO3H][MeSO3]：2.261～2.274 (d, 2H, —CH2CH2CH2—)，2.837(s, 3H, —SCH3)，3.024～3. 065 (d, 2H, —SCH2CH2—)，3.157～3.182 (m, 2H, —CH2CH2CH2—)，3.249～3. 264 (m, 6H,)，3.382 (s, 3H, —OCH3)，3.615～3. 634 (m, 8H, —OCH2CH2—)，3.856～3. 874 (m, 6H,—OCH2CH2—)，9.043(s, 1H, —SOH)。

[2(C3SO3H-MOR)-(OEt)200][2MeSO3]：2.035～2.060(d, 4H, —CH2CH2CH2—)，2.819(s, 6H, —SCH3)，3.030～3.049(m, 8H, —SCH2CH2—)，3.227～3.236(m, 4H,)，3.472～3.486(m, 12H,—CH2CH2CH2—)，3.623～3.662 (m, 20H,—OCH2CH2—)，3.935～3.954(m, 12H, —OCH2CH2—)，9.018(s, 2H, —SOH)。

[2(C3SO3H-MOR)-(OEt)400][2MeSO3]：2.049～2.057(d, 4H, —CH2CH2CH2—)，2.799(s, 6H,—SCH3)，2.995～3.089(m, 8H, —SCH2CH2—)，3.307～3.312(m, 4H,)，3.347～ 3.366(m, 12H, —CH2CH2CH2—)，3.623～3.653(m, 36H, —OCH2CH2—)，3.933～3.979(m, 12H,—OCH2CH2—)，9.089(s, 2H, —SOH)。

綜上所述，合成的離子液體[Me(OEt)1-MOR-C3SO3H][MeSO3]、 [Me(OEt)2-MOR-C3SO3H][MeSO3]、[Me(OEt)3-MOR-C3SO3H][MeSO3]、[2(C3SO3H-MOR)-(OEt)200][2MeSO3]、[2(C3SO3H-MOR)-(OEt)400][2MeSO3]為目標產(chǎn)物。

2.2 離子液體的黏度

黏度是流體的一項基本物性參數(shù)，是流體在實際應用中的一項重要考察指標。離子液體的黏度主要與范德華力、離子間的庫侖作用力和氫鍵作用有關。黏度較大是限制離子液體應用的一個重要因素。表1是室溫下離子液體的黏度測試結(jié)果。結(jié)果表明，在相同的溫度下離子液體的黏度隨醚基鏈長增加而降低。

表1 離子液體黏度Table 1 Viscosity of ionic liquids

2.3 離子液體的溶解性

離子液體溶解范圍廣，親油或親水性能可調(diào)，因此可以根據(jù)離子液體的應用領域?qū)ζ溥M行設計。在常溫常壓下，取一定量的離子液體與適量的有機溶劑，經(jīng)振蕩、劇烈攪拌，研究離子液體與有機溶劑的溶解情況，結(jié)果見表 2。醚基功能化離子液體與非極性溶劑不互溶，與極性溶劑相溶，如這類離子液體溶于水卻不溶于酯，在酯化反應結(jié)束后催化劑和酯自動分層，簡化了催化劑與產(chǎn)品的分離。

表2 離子液體的溶解性Table 2 Solubility of ionic liquids

2.4 離子液體的酸性

酯化反應催化劑以酸性催化劑為主，催化劑酸性的強弱在一定程度上也關系著催化劑的催化活性。表3為不同濃度下不同離子液體水溶液與濃硫酸水溶液pH的對比。由表3可以看出，在相同濃度的水溶液中離子液體的酸性強弱與濃硫酸相差不大。離子液體有可以與濃硫酸相比的酸性，但沒有濃硫酸的脫水性、強氧化性，可有效地減少在催化反應過程中副反應的生成。

表3 不同離子液體的酸性Table 3 Acidity of various ionic liquids in water

2.5 離子液體的腐蝕性

目前，酯化反應常用催化劑濃硫酸的使用造成了嚴重的設備腐蝕，高昂的設備維修及更換費用使得腐蝕性成為衡量催化劑安全性和經(jīng)濟性的重要指標。在1 mol正丁醇、1.2 mol冰醋酸、11.9 g環(huán)己烷及3.7 g醚基功能化酸性離子液體或濃硫酸的相同酯化條件下，對比316 L不銹鋼在醚基功能化離子液體和濃硫酸催化的酯化體系中的腐蝕率，結(jié)果見表4。由結(jié)果可知，相較于濃硫酸體系，離子液體體系中的鋼板質(zhì)量只有少量的損失，甚至只有濃硫酸腐蝕速度的 1/8以下，腐蝕性弱可以有效地減少設備腐蝕率，延長設備的使用時間，降低成本。

表4 離子液體的腐蝕性Table 4 Corrosion of ILs for Austenitic stainless steel 316 after immersion

2.6 離子液體的催化活性

酯化反應是可逆反應，加入催化劑可以降低反應活化能，加快反應速率。在酸醇摩爾比為1.2:1、帶水劑環(huán)己烷用量為醇質(zhì)量的20%、催化劑用量為醇質(zhì)量的5%條件下，在90℃下反應5 h，催化合成乙酸正丁酯，考察不同離子液體的催化活性，結(jié)果見表5。

表5 離子液體的催化活性Table 5 Catalytic activity of ionic liquids

由表5中數(shù)據(jù)對比可知，離子液體的催化活性與濃硫酸的催化活性相當，而且離子液體的黏度越低，酯化反應收率越高，因為黏度降低可以增加體系的流動性，更有利于反應物間的接觸。離子液體的催化活性也是基本隨離子液體酸性增加逐漸增長。因此，對于均相的酯化反應，催化劑的黏度、酸性均對催化劑的催化活性有較大的影響。

2.7 響應曲面法優(yōu)化酯化反應工藝

2.7.1 響應面試驗方案設計及結(jié)果 采用Design-Expert軟件中的Box-Behnken模型對酯化反應中主要工藝條件的相關數(shù)據(jù)進行分析，用于描述各個因素之間的相互作用對乙酸正丁酯收率的影響。選取酸醇摩爾比、催化劑用量、帶水劑用量和反應時間為自變量，以乙酸正丁酯的收率為響應值，進行中心組合實驗設計，試驗因素和水平設計見表6。以A、B、C和D為自變量，以乙酸正丁酯的收率為響應值，試驗方案及結(jié)果見表7，其中試驗1～24是析因試驗，試驗25～29 是中心試驗，中心試驗重復5次，用于估計試驗誤差。

表6 試驗設計中各因素的編碼水平Table 6 Factors and levels of response surface method

2.7.2 模型的建立與顯著性檢驗 以乙酸正丁酯的收率為響應值，對結(jié)果進行方差分析，分析結(jié)果見表8。由表8可得，模型的F=54.09，P＜0.0001，表明二次回歸模型高度顯著。實測值與預測值的相關系數(shù)為0.9865，說明模型的實際值與預測值擬合較好，自變量與響應值之間的線性關系顯著，而且該模型的回歸項顯著，失擬項不顯著。綜合多個參數(shù)說明該模型合理可靠，自變量與因變量之間關系設計合理，可用該回歸模型預測乙酸正丁酯的收率。

由表8中的F值可知，各個因素對酯化反應收率影響的顯著次序為催化劑用量＞反應時間＞帶水劑用量＞反應物摩爾比，而且反應物摩爾比、催化劑用量和帶水劑用量3個因素間交互影響差異極顯著。

為更加明確地表示各因素對響應值的影響，得到二次多項回歸方程

表7 響應面分析結(jié)果Table 7 Results of response surface analysis

表8 方差分析Table 8 Variance analysis

2.7.3 因素間的交互影響 對 4個因素間的交互作用進行響應面分析，繪制出以酯收率為響應值的趨勢圖（圖3～圖8）。等高線圖可以直觀地反映出2個變量之間的交互作用顯著程度，等高線越趨向于扁平的橢圓形說明兩因素間的交互作用越大，等高線越趨于圓形說明兩因素間的交互作用越小。

由圖3可以看出，當酸醇摩爾比一定時，酯收率隨催化劑用量增加先增加后趨于平緩；當催化劑用量一定時，酯收率變化并不明顯。因此，在乙酸正丁酯的合成中，相較于酸醇摩爾比的改變，催化劑用量的增加對酯收率的影響更為顯著，加入催化劑可以降低反應活化能，以加快反應進程。根據(jù)等高線圖可以看出兩因素的交互效應顯著，這與方差分析結(jié)果相一致。

由圖4可以看出，當帶水劑用量一定時，改變反應物的摩爾比，乙酸正丁酯的收率先增大后減小，但變化較??；當酸醇摩爾比一定時，增加帶水劑的用量，酯收率先增大后減小。兩因素相比，帶水劑用量對酯化反應收率的影響更大。帶水劑可以與水形成共沸，使生成物迅速離開反應體系，不斷打破反應平衡，促使反應正向移動。根據(jù)等高線圖可以看出兩因素的交互效應顯著，這與方差分析結(jié)果相一致。

由圖5可以看出，酸醇摩爾比一定時，隨著反應時間的增長，乙酸正丁酯的收率逐漸增大，達到一定值后趨于穩(wěn)定；當反應時間一定時，隨著酸醇摩爾比的變化，酯化反應收率先增大后減小。酯收率對兩因素的變化都比較明顯，兩因素的交互作用不顯著，與方差分析結(jié)果相一致。

由圖6可以看出，當帶水劑用量一定時，隨著催化劑用量的增加，酯收率先增大后趨于平緩；當催化劑用量不變時，增加帶水劑用量，酯收率增長明顯。催化劑用量和帶水劑用量兩因素間交互作用顯著，這與方差分析結(jié)果相一致。

圖3 醇酸摩爾比和催化劑用量對酯收率的影響Fig. 3 Response surface plots for effect of molar ratio of reactant and catalyst dosage on esterification rate

圖4 酸醇摩爾比和帶水劑用量對酯收率的影響Fig.4 Response surface plots for effect of molar ratio of reactant and amount of water carrying agent on esterification rate

圖5 醇酸摩爾比和反應時間對酯收率的影響Fig.5 Response surface plots for effect of molar ratio of reactant and reaction time on esterification rate

圖6 催化劑用量和帶水劑用量對酯收率的影響Fig. 6 Response surface plots for effect of catalyst dosage and water carrying agent on esterification rate

圖7 催化劑用量和反應時間對酯收率的影響Fig.7 Response surface plots for effect of catalyst dosage and reaction time on esterification rate

由圖7可以看出，在催化劑用量一定時，隨著反應時間的延長，酯收率增大后趨于穩(wěn)定；在催化劑用量較大的范圍內(nèi)，反應時間對酯收率的影響也比較小，說明兩因素對酯收率的交互作用并不顯著，這與方差分析結(jié)果相一致。

由圖8可以看出，帶水劑用量和反應時間兩因素的等高線呈圓形，在帶水劑用量一定時，隨著反應時間的增長，酯收率的增大和減小都比較緩慢，而且變化范圍很小，只改變帶水劑用量酯收率的變化也很小，證明兩因素對酯收率的交互作用不顯著，這與方差分析結(jié)果相一致。

圖8 帶水劑用量和反應時間對酯收率的影響Fig.8 Response surface plots for effect of water carrying agent and reaction time on esterification rate

2.7.4 最佳工藝條件的確定 根據(jù)回歸模型的數(shù)學分析，以離子液體[2(C3SO3H-MOR)-(OEt)400][2MeSO3]作為催化劑制備乙酸正丁酯，結(jié)合回歸方程與各因素對乙酸正丁酯收率的影響，得出最優(yōu)的反應條件為：酸醇摩爾比為1.2:1，催化劑用量為醇質(zhì)量的4.96%，帶水劑用量為醇質(zhì)量的15.91%，反應時間為5.17 h。在此最優(yōu)工藝下，預測乙酸正丁酯的收率可達98.67%。

2.8 離子液體的重復使用性

催化劑的使用壽命是其實際應用中的一項重要考察指標，催化劑壽命增加可以降低整個反應的成本。根據(jù)響應曲面法得到的最優(yōu)工藝條件，為方便實際操作，將最佳操作條件定為：酸醇摩爾比為1.2:1，催化劑用量為醇質(zhì)量的 5%，帶水劑用量為醇質(zhì)量的16%，反應時間為5 h。在此條件下進行3組平行實驗，最終的乙酸正丁酯收率為97.8%，與預測結(jié)果基本相符。

反應結(jié)束后，離子液體與產(chǎn)品分層，將分離出的離子液體在60℃下真空干燥24 h后繼續(xù)使用。在最優(yōu)操作條件下重復使用離子液體，酯收率結(jié)果如圖9所示。離子液體在使用8次后催化活性并沒有明顯降低。催化活性的下降主要是由于在催化劑回收過程中的質(zhì)量損失造成的，在催化劑的回收過程中會有微量的離子液體溶解在水中或反應體系中，在分液時會造成離子液體的損失。

圖9 [2(C3SO3H-MOR)-(OEt)400][2MeSO3]重復使用性能Fig. 9 Recycling ability tests of [2(C3SO3H-MOR)-(OEt)400][2MeSO3]

3 結(jié) 論

通過烷基化反應，將醚基側(cè)鏈引入到嗎啡啉環(huán)上，再引入磺酸基團，由此得到一類新型的醚基磺酸功能化雙核酸性離子液體，將其用于催化合成乙酸正丁酯的反應中。此類離子液體黏度小，可以解決離子液體在運輸、使用中出現(xiàn)的問題，而且此類離子液體仍具有較高的催化活性，可以保證酯化反應在較為溫和的條件下進行，并且重復使用效果好，為酯化反應提供了一種新的催化劑，為酯化反應工藝的優(yōu)化提供了新的思路。

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Synthesis of n-butyl acetate by ether-functionalized ionic liquid

HU Tiantian1, ZHAO Dishun1, WU Yu1, ZHANG Shuanli2, HU Shihai2, ZHAI Jianhua1
(1College of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, Hebei, China;2Shijiazhuang XinyuSanyang Industrial Co., Ltd., Shijiazhuang 051430, Hebei, China)

Five ether-functionalized ionic liquids (ILs), containing [Me(OEt)1-MOR-C3SO3H][MeSO3], [Me(OEt)2-MOR-C3SO3H][MeSO3], [Me(OEt)3-MOR-C3SO3H][MeSO3], [2(C3SO3H-MOR)-(OEt)200][2MeSO3]and [2(C3SO3H-MOR)-(OEt)400][2MeSO3]were synthesized and characterized by the Fourier transform infrared spectrometer and nuclear magnetic resonance spectrometer . The ionic liquid viscosity, solubility and corrosion were investigated.The promotion effect of ether-functionalized ILs in esterification of acetic acid with butyl alcohol was investigated and the reaction process was optimized using response surface analysis. The yield of n-butyl acetate was up to 97.8% under the optimized conditions: response surface analysis (RSA) of n(CH3COOH):n(C4H9OH)= 1.2:1, the mass of catalyst [2(C3SO3H-MOR)-(OEt)400][2MeSO3]was 5% of the quality of butyl alcohol, the mass of water carrying agent was 30% of the quality of butyl alcohol, temperature was 90℃, and reaction time was 5 h. The catalysts could be recycled for 8 times without obviously decline of catalytic activity.

ether-functionalized; morpholine; ionic liquid; catalysis; esterification; RSA

Prof. ZHAO Dishun, zhao_dsh@hebust. edu.cn

O 643.32

：A

：0438—1157（2017）01—0136—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20161017

2016-07-20收到初稿，2016-10-12收到修改稿。

聯(lián)系人：趙地順。

：胡甜甜（1991—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（20576026, 21106032）；石家莊市科學技術研究與發(fā)展計劃資助項目（161070251A）。

Received date: 2016-07-20.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (20576026, 21106032) and the Shijiazhuang Science Technology Research and Development Program(161070251A)。