HZSM-5/堇青石規(guī)整催化劑的制備及其在甲醇制丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用

黃 尋，李 慧，肖文德

（上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

HZSM-5/堇青石規(guī)整催化劑的制備及其在甲醇制丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用

黃 尋，李 慧，肖文德

（上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

采用涂覆法制備了高硅鋁比HZSM-5/堇青石規(guī)整催化劑，采用N2吸附-脫附、XRD和SEM等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，研究了涂覆條件對(duì)HZSM-5涂覆量的影響，并對(duì)比考察了規(guī)整和散堆粒狀催化劑在甲醇制丙烯反應(yīng)中的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，涂覆量與涂覆次數(shù)和ZSM-5含量成正比；載體的吸水率越高，涂覆量越大；添加硅溶膠可以顯著降低漿料的黏度，同時(shí)提高涂層強(qiáng)度。在漿料中ZSM-5含量為20%（w）、硅溶膠含量為2%（w）、載體吸水率為31%時(shí)，經(jīng)3～4次涂覆，催化劑的涂覆量（w）可以達(dá)到25%～35%，負(fù)載厚度為0.05～0.25 mm。在480 ℃且進(jìn)口甲醇和丁烯分壓為10 kPa的條件下，規(guī)整催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化速率是傳統(tǒng)粒狀催化劑的12倍左右，在相同甲醇轉(zhuǎn)化率下副產(chǎn)物的選擇性僅為粒狀催化劑的1/4。

HZSM-5分子篩；堇青石；規(guī)整催化劑；甲醇制丙烯

甲醇制丙烯技術(shù)是一種以煤、天然氣等經(jīng)合成氣生產(chǎn)的甲醇為原料，在高硅鋁比酸性分子篩HZSM-5的催化作用下，以丙烯為目標(biāo)產(chǎn)物的技術(shù)［1-3］。目前，工業(yè)上的甲醇制丙烯反應(yīng)裝置為多段薄層絕熱固定床反應(yīng)器，每段床層裝填直徑為3～5 mm的柱狀HZSM-5顆粒。由于內(nèi)擴(kuò)散的限制，這種催化劑的效率低，丙烯的收率只有61%［4-5］。

規(guī)整催化劑是一種將活性組分負(fù)載在具有一定三維結(jié)構(gòu)的載體上的結(jié)構(gòu)化催化劑［6］。與傳統(tǒng)粒狀催化劑相比，多孔結(jié)構(gòu)降低了流動(dòng)阻力，導(dǎo)致床層壓降低。同時(shí)，規(guī)整催化劑的負(fù)載層厚度小，可以降低內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)，因此有望替代粒狀HZSM-5催化劑，提高催化劑的效率和丙烯選擇性［7］。規(guī)整結(jié)構(gòu)的HZSM-5催化劑主要有兩種制備方法。一種是在一定形狀的載體或模板上原位合成活性組分。Lee等［8］以聚氨酯泡沫為模板，合成出了泡沫狀HZSM-5整體式催化劑。Jiao等［9］和Wen等［10］分別以SiC泡沫為載體和不銹鋼纖維為載體，在載體上原位水熱合成，制備了負(fù)載型整體式催化劑。但該類方法工藝復(fù)雜，成本高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。另一種規(guī)整結(jié)構(gòu)的HZSM-5催化劑的制備方法為涂覆法［11-15］，即使用傳統(tǒng)方法合成ZSM-5原粉，然后制成漿料涂覆到載體上。該方法工藝簡(jiǎn)單，可利用現(xiàn)有成熟技術(shù)制備分子篩原粉。同時(shí)可通過選用合適的載體，得到高機(jī)械強(qiáng)度的規(guī)整催化劑。

本工作以堇青石蜂窩陶瓷為載體，制備了高硅鋁比HZSM-5/堇青石規(guī)整催化劑（簡(jiǎn)稱規(guī)整催化劑）。采用N2吸附-脫附、XRD和SEM等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征?？疾炝藵{液組成、載體、分子篩性質(zhì)對(duì)涂覆量的影響，并對(duì)比考察了規(guī)整和散堆粒狀催化劑在甲醇與丁烯共進(jìn)料反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

ZSM-5原粉（d0.5=3.23 μm）及柱狀催化劑（? 3 mm×5 mm）：硅鋁比為200，上海復(fù)榆新材料有限公司；堇青石載體：400CPI，北京奧福（臨邑）精細(xì)陶瓷有限公司；LUDOX? AS-40硅溶膠：分析純，Sigma-Aldrich公司。

1.2 催化劑的制備

將堇青石載體切割成1 cm×1 cm×3 cm的長方體或? 2 cm×3 cm的圓柱體，其中長方體用于涂覆規(guī)律研究，圓柱體用于催化劑考評(píng)。將載體先后置于去離子水和乙醇中超聲20 min，干燥后在550 ℃下焙燒5 h，以除去可能含有的雜質(zhì)。

稱取一定量的ZSM-5原粉、硅溶膠和去離子水，配制成ZSM-5漿料。將堇青石垂直浸入漿料中，保持30 s后取出，用壓縮空氣將載體孔道內(nèi)多余的漿料吹出，使所有孔道保持通暢。然后將所得ZSM-5/堇青石復(fù)合物置于110 ℃烘箱內(nèi)烘干。重復(fù)此涂覆步驟多次，根據(jù)載體涂覆前后的質(zhì)量計(jì)算涂覆量。

最后，將所得復(fù)合物在550 ℃下焙燒5 h，使涂層與載體結(jié)合牢固，同時(shí)使NH4-ZSM-5轉(zhuǎn)化為HZSM-5，即得到規(guī)整催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Malver公司的Mastersizer 2000型激光粒度儀分析ZSM-5原粉的粒徑；采用上海力辰的NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量漿料的黏度，轉(zhuǎn)速為60 r/min；采用日立公司的S-2150型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌；采用Rigaku公司的D/max-2200/ PC型X射線衍射儀分析催化劑微觀結(jié)構(gòu)；采用上海長方光學(xué)的CMM-55E型金相顯微鏡對(duì)催化劑進(jìn)行顯微觀察，并測(cè)量ZSM-5涂覆厚度；采用美國Quantachrome公司的Autosorb-iQ型全自動(dòng)氣體吸附儀在77 K下對(duì)催化劑進(jìn)行N2物理吸附實(shí)驗(yàn)，用BET法計(jì)算比表面積、BJH方法計(jì)算孔徑分布。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

在HZSM-5的催化作用下，甲醇除生成乙烯和丙烯外，還會(huì)生成大量C4及以上烯烴。為了提高丙烯收率，在工業(yè)上甲醇制丙烯過程中，除丙烯以外的烯烴均循環(huán)返回主反應(yīng)器。因此，甲醇制丙烯的過程主要是甲醇與烯烴的共反應(yīng)［1，4-5］。以甲醇和丁烯為原料，在三段加熱的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行共進(jìn)料條件下的催化劑評(píng)價(jià)，其中以丁醇代替丁烯進(jìn)料。甲醇、丁醇、水和氮?dú)馐紫仍陬A(yù)熱器中混合氣化，并預(yù)熱至300 ℃，然后進(jìn)入溫度為480 ℃的反應(yīng)器。丁醇在催化劑上瞬間脫水生成丁烯，脫水后甲醇分壓為10 kPa，丁烯分壓為10 kPa，水分壓為30 kPa。

固定床反應(yīng)器長1 m、內(nèi)徑25 mm，催化劑裝填在中部恒溫段，催化劑上下裝填直徑3 mm、長度5 mm的石英顆粒。當(dāng)裝填規(guī)整催化劑時(shí)，催化劑柱體的外側(cè)包裹厚度為2 mm的耐火陶瓷纖維。反應(yīng)開始前，將裝填好的耐火陶瓷纖維在500 ℃下通入空氣預(yù)處理30 min，使其膨脹并填滿催化劑外側(cè)與反應(yīng)管內(nèi)壁之間的空隙，防止反應(yīng)氣流短路。當(dāng)裝填粒狀催化劑時(shí)，用石英顆粒將催化劑稀釋至與規(guī)整催化劑相同的體積。所有管路均為鈦管?？瞻讓?shí)驗(yàn)表明非分子篩催化的反應(yīng)可忽略不計(jì)。

使用華愛色譜公司的GC7560型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析：PLOTQ柱（30 m×0.32 mm×20 μm）進(jìn)行產(chǎn)物分離，F(xiàn)ID檢測(cè)器測(cè)定有機(jī)物濃度?？諘r(shí)的計(jì)算式見式（1）。

式中，ST為空時(shí)，kg?s/mol；mcat為催化劑質(zhì)量（不計(jì)載體），kg；Fin為反應(yīng)器進(jìn)口總流量，mol/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

ZSM-5原粉、堇青石和規(guī)整催化劑的XRD譜圖見圖1。其中，規(guī)整催化劑中ZSM-5的涂覆量為35%（w）。由圖1可見，規(guī)整催化劑的譜峰為ZSM-5和堇青石的譜峰的疊加，未發(fā)生衍射峰的消失和新衍射峰出現(xiàn)的情況，說明涂覆過程中ZSM-5和堇青石仍保持了各自的結(jié)構(gòu)特征。

2.1.2 N2吸附-脫附表征結(jié)果

催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線（a）和BJH孔分布曲線（b）見圖2。其中，規(guī)整催化劑中ZSM-5的涂覆量為28%（w）。由圖2可見，規(guī)整催化劑和ZSM-5原粉的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線均具有非常相似的分布。這是因?yàn)橥扛埠捅簾^程中分子篩晶粒的微觀結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，只是宏觀上黏附在不具有微觀孔結(jié)構(gòu)的載體上。規(guī)整催化劑的平均孔徑（3.641 0 nm）大于原粉的平均孔徑（2.832 4 nm），可能是因?yàn)閆SM-5晶粒在涂層中晶間堆積形成了大孔，使得平均孔徑增大。

由于載體的加入，單位質(zhì)量的規(guī)整催化劑的吸附量降低，因此圖2中規(guī)整催化劑的等溫線和孔徑分布曲線均在ZSM-5原粉的下方。不計(jì)載體質(zhì)量，測(cè)得規(guī)整催化劑和原粉的比表面積分別為283.57 m2/g和336.12 m2/g，孔體積分別為0.219 cm3/ g和0.238 cm3/g。

圖1 ZSM-5原粉、堇青石載體和規(guī)整催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZSM-5，cordierite and the HZSM-5/cordierite catalyst.

圖2 催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線（a）和BJH孔分布曲線（b）Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms(a) and BJH pore diameter distributions(b) of the ZSM-5 zeolite and catalyst.● ZSM-5；■ HZSM-5/Cordierite

2.1.3 SEM表征結(jié)果

規(guī)整催化劑的SEM照片見圖3。由圖3可見，各孔道內(nèi)的ZSM-5涂覆比較均勻；涂層與載體壁之間存在局部的微小縫隙，但總體而言涂層與載體結(jié)合較緊密；每個(gè)孔道內(nèi)，靠近角落處的涂層厚度最大，載體壁中央處涂層厚度較小。

2.2 催化劑的負(fù)載規(guī)律

2.2.1 漿料中ZSM-5含量的影響

漿料中ZSM-5含量對(duì)涂覆量的影響見圖4。

圖3 規(guī)整催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of the monolithic HZSM-5/cordierite catalyst.

圖4 漿料中ZSM-5含量對(duì)涂覆量的影響Fig.4 Efects of ZSM-5 content in slurry on the ZSM-5 loading.Conditions： ludox content 2%(w)，water adsorption capacity on the cordierite 31%(w).ZSM-5 content(w)/%：■ 5；● 10；▲ 15；▼ 20

由圖4可見，在相同涂覆次數(shù)時(shí)，漿料中ZSM-5含量越大，涂覆量越大；涂覆量和涂覆次數(shù)幾乎呈線性關(guān)系。因此，調(diào)節(jié)漿料中ZSM-5含量和涂覆次數(shù)，可以得到不同涂覆量的規(guī)整催化劑。為提高反應(yīng)器的單位體積甲醇處理量，應(yīng)選擇較高的催化劑涂覆量。但過高的涂覆量容易導(dǎo)致孔道堵塞，反而會(huì)降低催化劑的效率?？傮w而言，在漿料中ZSM-5含量為20%（w）、硅溶膠含量為2%（w）、載體吸水率為31%時(shí)，經(jīng)3～4次涂覆，催化劑的涂覆量（w）可以達(dá)到25%～35%。

不同涂覆量下的涂層厚度見圖5。其中，最大和最小厚度分別表示方形孔道角落處和孔壁中央處的涂層厚度。由圖5可見，相同涂覆量下最大厚度是最小厚度的兩倍；當(dāng)涂覆量（w）為25%～35%時(shí)，負(fù)載厚度（即反應(yīng)物的徑向擴(kuò)散深度）僅為0.05～0.25 mm，遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)粒狀催化劑的負(fù)載厚度（1.5～2.0 mm）。因此采用規(guī)整催化劑可大幅降低內(nèi)擴(kuò)散阻力。

圖5 不同涂覆量下的涂層厚度Fig.5 Coating thickness under diferent ZSM-5 loading.

為考察催化劑的負(fù)載強(qiáng)度，將焙燒后的規(guī)整催化劑置于去離子水中超聲20 min后烘干，稱量超聲前后的催化劑質(zhì)量計(jì)算ZSM-5的損失量，結(jié)果見圖6。由圖6可見，隨涂覆量的增大，超聲損失的ZSM-5比例越大；但最大損失小于12%，說明涂覆強(qiáng)度較高。

圖6 不同ZSM-5含量下的涂覆量和涂層強(qiáng)度Fig.6 ZSM-5 loading and coating adhesion under diferent ZSM-5content in slurry.■ ZSM-5 loading before ultrasonic；■ ZSM-5 loading after ultrasonic

2.2.2 載體吸水率的影響

考察了吸水率分別為17%和31%的兩種堇青石載體在不同涂覆次數(shù)下的涂覆量，結(jié)果見圖7。由圖7可見，在相同的涂覆次數(shù)時(shí)，吸水率為31%的載體的涂覆量接近另一載體的兩倍。這是因?yàn)樵谕扛策^程中，漿料首先潤濕載體孔道內(nèi)壁，在內(nèi)壁表面形成液層，干燥后即形成ZSM-5涂層。當(dāng)載體吸水率高時(shí)，液層的厚度大，且更不易被壓縮空氣吹出。因此，為降低催化劑制備的成本，減少涂覆次數(shù)，應(yīng)選擇吸水率高的載體。

圖7 載體吸水率對(duì)涂覆量的影響Fig.7 Efects of water absorption capacity of the support on the ZSM-5 loading.Conditions：ludox content 2%(w)，ZSM-5 content 20%(w). Water absorption/%：■ 17；● 31

2.2.3 硅溶膠含量的影響

不同硅溶膠含量下漿液的黏度見圖8。由圖8可見，不含硅溶膠時(shí)，漿料黏度高達(dá)604 mPa·s，無法進(jìn)行涂覆；當(dāng)硅溶膠含量為1%（w）時(shí)，黏度大幅下降至23.4 mPa·s。這可能是因?yàn)楣枞苣z中的穩(wěn)定抗衡離子（銨離子）對(duì)ZSM-5懸濁液具有穩(wěn)定作用。繼續(xù)增加硅溶膠含量可進(jìn)一步降低黏度，但下降幅度變小。為保證涂覆過程的順利進(jìn)行，漿料的黏度最好低于15 mPa·s，即硅溶膠含量大于2%（w）。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，不加硅溶膠時(shí)，漿液中的固體很快沉降；而加入硅溶膠之后，漿液可以穩(wěn)定很長一段時(shí)間。該現(xiàn)象進(jìn)一步說明了硅溶膠對(duì)漿料的穩(wěn)定作用。

圖8 不同硅溶膠含量下漿液的黏度Fig.8 Viscosity of the slurry under diferent ludox content.Conditions：stirring speed 60 r/min，ZSM-5 content 20%(w).

不同硅溶膠含量下，涂覆3次后的涂覆量和涂層強(qiáng)度見圖9。

圖9 不同硅溶膠含量下涂覆3次后的涂覆量和涂層強(qiáng)度Fig.9 ZSM-5 loading and coating adhesion after immersion 3 times under diferent ludox content.■ ZSM-5 loading before ultrasonic；■ ZSM-5 loading after ultrasonic

由圖9可見，當(dāng)硅溶膠含量為1%（w）時(shí)，涂覆量只有硅溶膠含量為2%（w）或3%（w）時(shí)的一半，主要是因?yàn)闈{液黏度太大，不易進(jìn)入孔道；當(dāng)硅溶膠含量為2%（w）時(shí)，漿液黏度較低，容易進(jìn)入載體孔道，因此涂覆量增加。但進(jìn)一步增加硅溶膠含量并不會(huì)大幅提高涂覆量。由圖9還可見，增加硅溶膠含量可以提高ZSM-5的涂覆強(qiáng)度。

2.3 催化劑的考評(píng)

將直徑為2 cm、高為3 cm的堇青石載體在ZSM-5含量為20%（w）、硅溶膠含量為2%（w）的漿料中涂覆3次，然后在550 ℃下焙燒5 h，得到涂覆量約為35%（w）（HZSM-5質(zhì)量為1.884 3 g）的規(guī)整催化劑。將其與1.884 3 g柱狀HZSM-5催化劑在480℃、常壓下進(jìn)行對(duì)比考評(píng)，結(jié)果見圖10。由圖10a可見，在相同的空時(shí)條件下，甲醇在規(guī)整催化劑上的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)大于在散堆催化劑上的轉(zhuǎn)化率。這是因?yàn)樵谏⒍汛呋瘎┲校捎趦?nèi)擴(kuò)散限制，催化劑中心的甲醇濃度低［16］，甲基化反應(yīng)速率較慢；而在規(guī)整催化劑上，內(nèi)擴(kuò)散阻力降低，HZSM-5負(fù)載層中的甲醇濃度始終較高，因此甲基化反應(yīng)速率加快。甲醇轉(zhuǎn)化率為70%時(shí)，規(guī)整和散堆催化劑上所需的空時(shí)分別為0.21 kg?s/mol和2.54 kg?s/mol，由此推算規(guī)整催化劑上甲醇的轉(zhuǎn)化速率約為散堆催化劑上的12倍。在甲醇轉(zhuǎn)化率為99%時(shí)，規(guī)整催化劑對(duì)應(yīng)的重時(shí)空速為11.5 h-1，遠(yuǎn)高于目前工業(yè)多段散堆床的平均重時(shí)空速（約0.6 h-1）［4］。

由圖10b可見，在相同空時(shí)條件下，規(guī)整催化劑上的丙烯選擇性較高，而在兩種催化劑上乙烯的選擇性幾乎相等。根據(jù)Wu等［2］的報(bào)道，當(dāng)甲醇和烯烴共進(jìn)料時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化的主要途徑為甲基化―裂化，即甲醇首先和低碳烯烴發(fā)生甲基化反應(yīng)生成高碳烯烴，然后高碳烯烴再裂化生成低碳烯烴。在規(guī)整催化劑中，甲醇在較短空時(shí)內(nèi)即完全轉(zhuǎn)化，增加空時(shí)后高碳烯烴繼續(xù)裂化，因此丙烯選擇性上升。但當(dāng)空時(shí)大于1.65 kg?s/mol后，丙烯選擇性略微下降，這是因?yàn)橄N裂化達(dá)到平衡，同時(shí)氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化反應(yīng)降低了總烯烴選擇性。乙烯的甲基化速率很低［17-18］，且主要由高碳烯烴的裂化生成［19］，因此其選擇性不受催化劑類型的影響。

在工業(yè)上，除丙烯外的烯烴都被循環(huán)回反應(yīng)器，烷烴和芳烴為主要副產(chǎn)物。由圖10c可見，在相同的空時(shí)下，兩種催化劑上的烷烴選擇性幾乎相等。但為了達(dá)到相同的甲醇轉(zhuǎn)化率，散堆催化劑需要更長的空時(shí)，因此最終烷烴選擇性也會(huì)大很多。由圖10d可見，在相同的空時(shí)下，散堆催化劑上的芳烴選擇性是規(guī)整催化劑上的兩倍以上。結(jié)合圖10a可知，在規(guī)整催化劑上，甲醇轉(zhuǎn)化率約為70%時(shí)，烷烴和芳烴的總選擇性為0.22%，僅為散堆催化劑上的1/4左右（0.91%），因此使用規(guī)整催化劑有利于降低副產(chǎn)物的選擇性，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

圖10 規(guī)整催化劑和HZSM-5柱狀催化劑在甲醇與丁烯共反應(yīng)中的活性對(duì)比Fig.10 Comparison of the performaces of the monolithic HZSM-5/cordierite and the HZSM-5 pellets in the co-reaction of methanol and butene.● HZSM-5 pellet；■ HZSM-5/cordierite monolithic

3 結(jié)論

1）增大漿料中HZSM-5的含量和負(fù)載次數(shù)可以增加涂覆量；高吸水率的載體有利于涂覆過程的進(jìn)行。

2）添加硅溶膠時(shí)可大幅降低漿料的黏度，同時(shí)提高涂層強(qiáng)度。

3）在漿料中ZSM-5含量為20%（w）、硅溶膠含量為2%（w）、載體吸水率為31%時(shí)，經(jīng)3～4次涂覆，催化劑的涂覆量（w）可以達(dá)到25%～35%，負(fù)載厚度為0.05～0.25 mm。

4）在480 ℃、甲醇和丁烯分壓均為10 kPa的條件下，規(guī)整催化劑上的甲醇轉(zhuǎn)化速率是散堆粒狀催化劑的12倍左右，同時(shí)烷烴和芳烴等副產(chǎn)物的選擇性僅為散堆粒狀催化劑的1/4。

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（編輯 王 馨）

專題報(bào)道：中國石化北京化工研究院乙烯研究室研究了利用裂解裝置增產(chǎn)丁二烯的方法，利用模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了碳四烯烴裂解反應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)碳四烯烴對(duì)提高丁二烯收率有幫助；通過工業(yè)爐試驗(yàn)，在常規(guī)原料中混用碳四烯烴原料，達(dá)到了增產(chǎn)丁二烯的目標(biāo)。該研究提出了非常規(guī)的丁烯原料作為裂解原料的創(chuàng)新路線，具有實(shí)用價(jià)值和實(shí)際意義。見本期139-142頁。

中國石化北京化工研究院乙烯研究室簡(jiǎn)介：中國石化北京化工研究院乙烯研究室自20世紀(jì)60年代開始，長期致力于乙烯技術(shù)的研究和開發(fā)，圍繞石油化工的“龍頭”――低碳烯烴的生產(chǎn)和分離過程，先后完成了裂解爐輻射段工藝技術(shù)、裂解爐強(qiáng)化傳熱技術(shù)、裂解爐抗結(jié)焦涂層技術(shù)、裂解爐快速燒焦技術(shù)、選擇加氫催化劑及技術(shù)、低溫甲烷化催化劑及技術(shù)、超重機(jī)脫硫技術(shù)等核心技術(shù)的研發(fā)和工業(yè)應(yīng)用。乙烯研究室裂解技術(shù)團(tuán)隊(duì)在對(duì)國外先進(jìn)技術(shù)深入研究和消化吸收的基礎(chǔ)上堅(jiān)持創(chuàng)新發(fā)展，作為CBL裂解爐開發(fā)組的核心成員成功開發(fā)了我國首臺(tái)20 kt/a裂解爐，隨后裂解爐的產(chǎn)能實(shí)現(xiàn)了從60 kt/a、100 kt/a到150 kt/a的跨越式發(fā)展，目前采用CBL技術(shù)設(shè)計(jì)和改造裂解爐125臺(tái)，總產(chǎn)能約為7 000 kt/a；與此同時(shí)，自主開發(fā)的強(qiáng)化傳熱技術(shù)、爐管抗結(jié)焦涂層的成功應(yīng)用，使得國產(chǎn)化的裂解爐運(yùn)行周期從50 d左右延長至200 d以上；乙烯研究室加氫催化劑技術(shù)團(tuán)隊(duì)通過不斷創(chuàng)新，采用多種國際首創(chuàng)技術(shù)，開發(fā)了國內(nèi)乙烯裝置各種不同工藝技術(shù)所需的全部催化劑（應(yīng)用于7種不同工藝與物料，共計(jì)十余個(gè)牌號(hào)），在催化劑性能等許多方面超越了國外同類催化劑，突破了國外大公司的壟斷并迅速占領(lǐng)了國內(nèi)80%以上的市場(chǎng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的增產(chǎn)節(jié)能、增收節(jié)支能力，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。技術(shù)上的領(lǐng)先，讓我國自主研發(fā)的裂解爐和選擇加氫催化劑成功走出國門。CBL裂解爐在馬來西亞Titan公司成功開車，碳二碳三選擇加氫催化劑先后在英國、韓國、日本、伊朗、印度尼西亞、菲律賓、馬來西亞、泰國、印度、沙特阿拉伯等國的石化企業(yè)成功應(yīng)用。經(jīng)過多年的努力，乙烯研究室在乙烯技術(shù)領(lǐng)域獲得國家獎(jiǎng)勵(lì)5項(xiàng)。這些成果標(biāo)志著中國石化的乙烯技術(shù)已達(dá)到國際先進(jìn)水平，獲得國際公司的認(rèn)可。

Preparation of monolithic HZSM-5/cordierite catalyst and its application in methanol to propylene

Huang Xun，Li Hui，Xiao Wende
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

A monolithic HZSM-5/cordierite catalyst with high silica-alumina ratio was prepared by immersion-coating method and was characterized by means of N2adsorption-desorption，XRD and SEM. The efects of the immersion-coating conditions on ZSM-5 loading were investigated，and the prepared monolithic catalyst was compared with cylindrical HZSM-5 catalyst in methanol to olefin process. The results showed that，the ZSM-5 loading was proportional to both the ZSM-5 content in slurry and the immersion times，the cordierite support with high water adsorption capacity was more easily to be coated，and adding ludox could decrease the slurry viscosity signifcantly and increase the coating strength. Under the conditions of ZSM-5 content 20%(w) and ludox content 2%(w) in slurry，and water adsorption capacity of the support 31%， the ZSM-5 loading reached 25%-35%(w) and its thickness ranged from 0.05 mm to 0.25 mm after the immersion 3-4 times. It was indicated that，over the monolithic catalyst，the methanol conversion was about 12 times higher and the byproduct selectivity was three quarters less than those over the cylindrical catalyst under the conditions of 480℃，methanol partial pressure 10 kPa and butene partial pressure 10 kPa.

HZSM-5 zeolite；cordierite；monolithic catalyst；methanol to propylene

1000 - 8144（2016）02 - 0156 - 07

TQ 221.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.006

2015 - 07 - 15；［修改稿日期］2015 - 11 - 23。

黃尋（1989―），男，重慶市人，博士生，電話 13761228122，電郵 huangxun@sjtu.edu.cn。聯(lián)系人：肖文德，電話 021 -34203788，電郵 wdxiao@sjtu.edu.cn。