Ni/Al2O3催化劑上甲烷自熱重整制合成氣反應(yīng)

劉紅梅，徐向亞，馮 靜，張明森，姜健準(zhǔn)

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

Ni/Al2O3催化劑上甲烷自熱重整制合成氣反應(yīng)

劉紅梅，徐向亞，馮 靜，張明森，姜健準(zhǔn)

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

以Al2O3為載體制備了Ni/Al2O3催化劑，利用XRD和N2吸附等方法對催化劑進(jìn)行了表征，考察了催化劑在甲烷自熱重整制合成氣反應(yīng)中的催化性能，并研究了反應(yīng)過程及再生過程中催化劑結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。表征結(jié)果顯示，隨Ni負(fù)載量的增加，還原態(tài)Ni/Al2O3催化劑的比表面積和孔體積均逐漸減小。平均孔徑則隨Ni負(fù)載量的增大呈先增大后減小的趨勢。實驗結(jié)果表明，Ni/Al2O3催化劑進(jìn)行甲烷自熱重整反應(yīng)時，當(dāng)催化劑上Ni負(fù)載量較低，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需的過渡期較長。在甲烷自熱重整反應(yīng)開始初期，催化劑上Ni粒子會發(fā)生一定程度的聚集，但反應(yīng)3 h后，Ni粒子的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。Ni/Al2O3催化劑經(jīng)5次再生后，性能未發(fā)生明顯變化，但隨再生次數(shù)的增多，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需時間逐漸延長。Ni/Al2O3催化劑較適宜的Ni負(fù)載量（w）為5%～11%。

鎳基催化劑；甲烷；自熱重整；合成氣

甲烷重整制合成氣反應(yīng)是甲烷化工利用的主要路線，廣泛應(yīng)用于合成氨、甲醇和H2等的生產(chǎn)過程［1］。其中，甲烷水蒸汽重整技術(shù)目前在工業(yè)應(yīng)用中最廣泛，但該技術(shù)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，且要求水汽投料比很高以避免積碳生成，因此該技術(shù)能耗高、反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備投資大且生產(chǎn)能力低。另外，甲烷水蒸汽重整所制得的合成氣中H2/CO摩爾比較高，適合用于合成氨及制H2，但不適合用于甲醇合成和費托合成等過程［2-3］。為了節(jié)約能源和抑制催化劑積碳，研究者近年來開發(fā)了新型高效用于生產(chǎn)廉價合成氣的天然氣轉(zhuǎn)化工藝。其中，甲烷自熱重整是以甲烷、水和氧氣為主要原料生產(chǎn)H2和CO的技術(shù)。該技術(shù)耦合了吸熱的水蒸氣重整反應(yīng)和放熱的部分氧化反應(yīng)，同時解決了甲烷水蒸汽重整高能耗的缺點和甲烷部分氧化的爆炸隱患，在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)角度上均為制備合成氣的一種先進(jìn)方法［4-5］。

甲烷自熱重整制合成氣催化劑主要為貴金屬催化劑［6-9］和摻雜了貴金屬的鎳基催化劑［10］。但由于貴金屬價格昂貴、資源稀缺，催化劑成本增加，可能會阻礙其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

本工作以Al2O3為載體制備了Ni/Al2O3催化劑，利用XRD和N2吸附等方法對催化劑進(jìn)行了表征，考察了Ni/Al2O3催化劑在甲烷自熱重整制合成氣反應(yīng)中的催化性能，并研究了反應(yīng)過程及再生過程中催化劑結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

Ni（NO3）2·6H2O：分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所；Al2O3：球型載體，比表面積286 m2/ g，青島海浪硅膠干燥劑廠。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的Ni（NO3）2·6H2O配成水溶液，并加入10 g Al2O3載體。室溫下連續(xù)攪拌5 h，保持水浴溫度在50 ℃，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)1 h以使水分基本脫除。旋蒸后的試樣移入烘箱中，在110 ℃下干燥2 h，然后移入馬弗爐中在650 ℃下焙燒5 h，所制備的催化劑記為xNi/Al2O3（x表示催化劑中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.3 催化劑的表征

XRD 測試在Philips公司X’Pert MPD型X 射線粉末衍射儀上進(jìn)行，CuKα，λ=0.154 178 nm，掃描范圍 2θ=5 °～70°，掃描速率0.02（°）/s。晶粒粒徑利用Scherrer公式d＝Kλ/［B（2θ）cosθ］計算。其中，d為晶粒粒徑，nm；λ為X-射線波長，nm；B為衍射峰的半峰寬，nm；K為Scherrer常數(shù)，計算Ni的粒徑時其值為0.90。

比表面積和孔分布在Micromeritics公司ASAP2020-M+C型吸附儀上測試，BET法，低溫（77 K）氮氣吸附法測定，測定之前試樣在573 K下真空脫氣5 h，N2分子橫截面積取0.162 nm2。

1.4 催化劑性能的評價

甲烷自熱重整制合成氣反應(yīng)在固定床氣體連續(xù)流動石英反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑10 mm，催化劑用量0.2 g。反應(yīng)評價開始前的催化劑呈氧化態(tài)，氧化態(tài)催化劑在700 ℃ H2氣氛中還原預(yù)處理0.5 h得到還原態(tài)催化劑。之后在Ar中升溫至反應(yīng)溫度800 ℃，切換原料氣開始反應(yīng)。反應(yīng)壓力為0.1 MPa，CH4空速為12 000 mL/（g·h）。產(chǎn)物冷凝除水后經(jīng)TDX-01分子篩柱分離并直接進(jìn)入配有熱導(dǎo)檢測器的安捷倫公司6890型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。

1.5 催化劑的再生

催化劑在原位條件下進(jìn)行再生處理。甲烷自熱重整制合成氣反應(yīng)結(jié)束后，在Ar保護(hù)下催化劑自然降溫至600 ℃，切換流量為60 mL/min的20%（φ）O2/80%（φ）Ar混合氣。再生處理1 h后重新切換Ar氣，升溫至反應(yīng)溫度。切換原料氣進(jìn)行下一周期甲烷自熱重整反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

Al2O3載體和氧化態(tài)Ni/Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖1。從圖1可看出，Al2O3載體的主要衍射峰2θ分別為37.6°，39.5°，45.8°，67.0°，屬于典型的γ-Al2O3衍射譜圖［11］，即載體的主要晶相為γ-Al2O3。氧化態(tài)Ni/Al2O3催化劑的衍射峰位置和強(qiáng)度相比Al2O3載體均無明顯變化，說明負(fù)載、干燥和焙燒過程未破壞和改變載體的主要晶相結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ni負(fù)載量低于13%（w）時，XRD譜圖中僅出現(xiàn)與載體Al2O3相關(guān)的衍射峰，未出現(xiàn)與Ni相關(guān)的衍射信號，說明Ni負(fù)載量相對較低時，Ni物種在載體表面的分散度很高，NiO晶粒的尺寸較小，不易被X射線檢測出。當(dāng)Ni負(fù)載量達(dá)到13%（w）時，XRD譜圖中開始出現(xiàn)NiO的特征衍射峰，2θ=42.9°（200），62.3°（311），說明隨Ni負(fù)載量的增大，NiO晶粒的尺寸逐漸增大到了X射線的檢測范圍。

圖1 Al2O3載體和氧化態(tài)Ni/Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Al2O3and oxidized Ni/Al2O3catalysts.(a) Al2O3；(b) 3%Ni/Al2O3；(c) 7%Ni/Al2O3；(d) 11%Ni/Al2O3；(e) 13%Ni/Al2O3xNi/Al2O3：xwas the mass content of Ni in catalyst.

還原態(tài)Ni/Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出，經(jīng)H2700 ℃下還原0.5 h后，還原態(tài)3%Ni/Al2O3催化劑的譜圖中出現(xiàn)了3個歸屬于Ni的新衍射信號，2θ分別為44.8°（111），52.1°（200），76.3°（022），且隨Ni負(fù)載量的增大，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。對比氧化態(tài)Ni/Al2O3催化劑（見圖1）可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ni負(fù)載量為13%（w）時，氧化態(tài)催化劑的譜圖上才出現(xiàn)歸屬于NiO的衍射峰；而Ni負(fù)載量僅為3%（w）的還原態(tài)催化劑的譜圖中就出現(xiàn)了歸屬于Ni的衍射峰。說明還原后催化劑上的Ni粒子的尺寸明顯大于還原前NiO的尺寸，這是因為還原過程造成Ni的團(tuán)聚，使Ni的分散度明顯下降。

還原態(tài)Ni/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1可看出，隨Ni負(fù)載量（w）從3%增至13%，催化劑上Ni粒子的直徑從10.8 nm增至16.5 nm。還原態(tài)Ni/Al2O3催化劑的XRD譜圖中，歸屬Al2O3載體的衍射峰均無明顯變化，即H2還原對載體γ-Al2O3的基本晶相結(jié)構(gòu)未造成顯著影響。從表1還可看出，隨Ni負(fù)載量的增加，還原態(tài)Ni/Al2O3催化劑的比表面積和孔體積均逐漸減小。平均孔徑則隨Ni負(fù)載量的增大呈先增大后減小的趨勢，平均孔徑最大的催化劑為7%Ni/Al2O3催化劑。

圖2 還原態(tài)Ni/Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the reduced Ni/Al2O3catalysts.(a) 3%Ni/Al2O3；(b) 5%Ni/Al2O3；(c) 7%Ni/Al2O3；(d) 9%Ni/Al2O3；(e) 11%Ni/Al2O3；(f) 13%Ni/Al2O3

表1 還原態(tài)Ni/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of the reduced Ni/Al2O3catalysts

2.2 催化劑的反應(yīng)性能

Ni/Al2O3催化劑的甲烷自熱重整反應(yīng)性能見圖3。反應(yīng)物為甲烷、氧氣和水，目標(biāo)產(chǎn)物為H2和CO，副產(chǎn)物為CO2。產(chǎn)物中除H2外不含其他含氫物種，因此H2的選擇性視為100%。O2的轉(zhuǎn)化率均保持在100%；由于該反應(yīng)過程中積碳沉積量極少，可認(rèn)為反應(yīng)轉(zhuǎn)化的C主要生成了CO和CO2（即CO和CO2的選擇性之和為100%）。由圖3可看出，還原態(tài)5%Ni/Al2O3催化劑的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)物分布僅在反應(yīng)初期有變化；反應(yīng)1 h后即進(jìn)入平穩(wěn)期。但還原態(tài)3%Ni/Al2O3催化劑在5 h的反應(yīng)期間，除O2轉(zhuǎn)化率和 H2選擇性外，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)物分布等均在變化，且逐漸接近還原態(tài)5%Ni/Al2O3催化劑的評價結(jié)果。實驗結(jié)果表明，對于Ni/Al2O3催化劑，反應(yīng)開始后催化劑上的活性金屬組分會發(fā)生位置移動或結(jié)構(gòu)改變，該過程構(gòu)成了反應(yīng)的誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期的長短取決于Ni在載體表面的分散程度和存在狀態(tài)，當(dāng)催化劑的Ni負(fù)載量較低時，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需的過渡期較長。

Ni負(fù)載量對Ni/Al2O3催化劑性能的影響見表2。從表2可看出，當(dāng)催化劑上Ni負(fù)載量（w）在5%～13%之間時，在原料配比相同的情況下，Ni負(fù)載量對Ni/Al2O3催化劑的性能影響不大。

2.3 反應(yīng)后的催化劑表征結(jié)果

反應(yīng)后7%Ni/Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖4。從圖4可看出，與還原態(tài)7%Ni/Al2O3催化劑相比，反應(yīng)1 h后的催化劑中Ni的衍射峰變高變窄，說明甲烷自熱重整反應(yīng)開始后，催化劑上的Ni粒子的尺寸會增大；隨反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，Ni的衍射峰變得更強(qiáng)。

圖3 Ni/Al2O3催化劑的甲烷自熱重整反應(yīng)性能Fig.3 Catalytic performances of the Ni/Al2O3catalysts in methane autothermal reforming reaction.Reaction conditions：800 ℃，atmospheric pressure，n(CH4):n(O2):n(H2O)=1:0.375:0.5，GHSV =12 000 mL/(g·h)，5 h.■ 3%Ni/Al2O3；● 5%Ni/Al2O3

表2 Ni負(fù)載量對Ni/Al2O3催化劑性能的影響Table 2 Efects of Ni loading on the performances of the Ni/Al2O3catalysts

根據(jù)XRD數(shù)據(jù)計算的Ni粒子尺寸見表3。從表3可看出，還原態(tài)7%Ni/Al2O3催化劑上的Ni粒子直徑為13.9 nm；反應(yīng)1 h后Ni粒子長大至15.4 nm；反應(yīng)3 h后Ni粒子繼續(xù)長大至17.0 nm；進(jìn)一步延長反應(yīng)時間至5 h，催化劑上Ni粒子的尺寸不再增大，維持在17.1 nm。這是因為，在甲烷自熱重整反應(yīng)開始初期，催化劑上Ni粒子會發(fā)生一定程度的聚集；但反應(yīng)3 h后，反應(yīng)活性物種Ni的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。Takenaka等［12］考察Ni/ SiO2，Ni/TiO2，Ni/Al2O3催化劑的甲烷活化性能時也發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過程中，催化劑上的Ni粒子均逐漸長大。

圖4 還原態(tài)和反應(yīng)后7%Ni/Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the reduced and used 7%Ni/Al2O3catalysts.Reaction conditions：800 ℃，atmospheric pressure，n(CH4):n(O2):n(H2O)=1:0.25:1，GHSV=12 000 mL/(g·h)，5 h.a Reduced catalyst；b Catalyst after reaction 1 h；c Catalyst after reaction 3 h；d Catalyst after reaction 5 h

表3 根據(jù)XRD數(shù)據(jù)計算的Ni粒子尺寸Table 3 Sizes of Ni particles calculated based on the XRD results

2.4 催化劑的再生性能

7%Ni/Al2O3催化劑的再生性能見圖5。

圖5 7%Ni/Al2O3催化劑的再生性能Fig.5 Catalytic performance of the regenerated(reg.) 7%Ni/Al2O3catalyst(cat.).Reaction conditions：800 ℃，atmospheric pressure，n(CH4):n(O2):n(H2O) = 1:0.25:1，GHSV=12 000 mL/(g·h)，5 h；Regeneration conditions：600 ℃，atmospheric pressure，20%(φ)O2/80%(φ)Ar，60 mL/min，1 h.■ CH4conversion；● H2O conversion；▲ O2conversion；○ H2selectivity；□ CO selectivity；△n(H2):n(CO)

從圖5可看出，經(jīng)5次再生后，催化劑的性能未發(fā)生明顯變化。穩(wěn)定反應(yīng)期的原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和H2/CO摩爾比均無明顯變化。但隨再生次數(shù)的增多，從反應(yīng)開始至達(dá)到穩(wěn)定反應(yīng)期所需要的時間逐漸延長。這可能是由于，在反應(yīng)和再生過程中，催化劑上的活性組分結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，進(jìn)行下一周期的反應(yīng)時，活性金屬組分需要在原料氣氛中重新調(diào)整結(jié)構(gòu)或位置。

2.5 再生催化劑的表征

再生催化劑的XRD譜圖見圖6。從圖6可看出，還原態(tài)7%Ni/Al2O3催化劑的譜圖中未出現(xiàn)歸屬于NiO的特征衍射峰，但經(jīng)一次再生后催化劑的譜圖中出現(xiàn)了2個新的衍射峰，2θ=42.9°，62.3°分別歸屬于NiO晶相的（200）晶面和（311）晶面。說明經(jīng)過一次甲烷自熱重整反應(yīng)及再生處理，催化劑表面的Ni結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，NiO顆粒直徑增大。經(jīng)過3次和5次再生之后，上述2個衍射峰的強(qiáng)度逐漸增大，說明再生次數(shù)越多，Ni物種團(tuán)聚越嚴(yán)重，Ni粒子尺寸也越大。還原態(tài)13%Ni/Al2O3催化劑中歸屬于NiO的2個特征衍射峰強(qiáng)度較弱，經(jīng)一次再生后，衍射峰強(qiáng)度大幅增加，同時峰形變窄。對比圖6（d）和圖6（f）可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)5次再生的還原態(tài)7%Ni/ Al2O3催化劑的NiO衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于經(jīng)1次再生的還原態(tài)13%Ni/Al2O3催化劑。表征結(jié)果顯示，在催化反應(yīng)及再生過程中，Ni負(fù)載量較高的催化劑上的Ni物種顆粒團(tuán)聚速度較快。

Snoeck等［13-14］研究Ni基催化劑表面上的甲烷裂解反應(yīng)動力學(xué)時發(fā)現(xiàn)，甲烷在Ni的（100）晶面和（110）晶面進(jìn)行吸附和裂解；生成的碳原子可能會溶解在Ni粒子中并擴(kuò)散，導(dǎo)致Ni粒子的結(jié)構(gòu)改變。因此，Ni基催化劑的結(jié)構(gòu)（包括粒子的形狀、尺寸及金屬與載體間的相互作用）對其催化轉(zhuǎn)化甲烷性能有決定性影響。大多學(xué)者認(rèn)為Ni基催化劑裂解甲烷的活性由Ni粒子的尺寸決定。Otsuka等［15］選用惰性碳載體研究時發(fā)現(xiàn)，Ni粒子大小為20 nm左右較適合用于甲烷裂解反應(yīng)。綜合可知，能引起Ni基催化劑在甲烷活化反應(yīng)中失活的原因主要為：1）非纖維狀惰性積碳物種覆蓋在Ni粒子的活性位上，阻礙了甲烷與Ni的接觸；2）Ni粒子大小不合適，不利于甲烷裂解。

圖6 再生催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of the regenerated catalysts.(a) Reduced 7%Ni/Al2O3catalyst；(b) 7%Ni/Al2O3after 1stregeneration；(c) 7%Ni/Al2O3after 3rdregeneration；(d) 7%Ni/ Al2O3after 5thregeneration；(e) Reduced 13%Ni/Al2O3catalyst；(f) 13%Ni/Al2O3after 1stregeneration

由于在甲烷自熱重整反應(yīng)中，本工作所用Ni/ Al2O3催化劑上的積碳量均極少，基本可排除積碳物種導(dǎo)致催化劑性能較差或失活的因素。對于一個Ni負(fù)載量確定的Ni/Al2O3催化劑，氧化態(tài)、還原態(tài)、催化反應(yīng)進(jìn)行過程中及再生后各個不同狀態(tài)下催化劑上Ni物種粒子尺寸均有明顯差異。對于Ni負(fù)載量不同的Ni/Al2O3催化劑，在相同狀態(tài)下各個催化劑上活性Ni粒子的尺寸也有明顯差異，并且在反應(yīng)及再生過程中Ni粒子的團(tuán)聚程度也不同。因此Ni粒子尺寸極可能是影響Ni/Al2O3催化劑在甲烷自熱重整反應(yīng)中催化性能的主要原因。

對于3%Ni/Al2O3催化劑，由于負(fù)載量較低，Ni的分散度較高，無論是氧化態(tài)還是還原態(tài)，其Ni粒子尺寸均為系列催化劑中最小的。但在甲烷自熱重整反應(yīng)過程中，該催化劑需較長時間才能達(dá)到穩(wěn)定反應(yīng)期。說明并不是Ni粒子最小的催化劑具有最佳的催化性能，Ni粒子尺寸過小也不適合甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在甲烷自熱重整反應(yīng)初期，Ni/Al2O3催化劑上金屬Ni粒子尺寸逐漸長大，當(dāng)增大至達(dá)到適合甲烷轉(zhuǎn)化的程度，反應(yīng)誘導(dǎo)期結(jié)束。該實驗現(xiàn)象與Otsuka等［15］的結(jié)論吻合。

13%Ni/Al2O3催化劑的負(fù)載量較高，Ni的分散度較低，無論氧化態(tài)還是還原態(tài)，其Ni粒子尺寸均為系列催化劑中最大的。在短時間（5 h以內(nèi)）的甲烷自熱重整反應(yīng)過程中，該催化劑與負(fù)載量較低（5%～11%）的其他Ni/Al2O3催化劑相比并未表現(xiàn)出明顯的差異。說明在反應(yīng)初始，13%Ni/Al2O3催化劑上的Ni粒子尺寸符合甲烷轉(zhuǎn)化要求。但與負(fù)載量較低的其他催化劑相比，13%Ni/Al2O3催化劑在反應(yīng)和再生過程中Ni粒子團(tuán)聚速度較快。隨反應(yīng)時間的延長或再生次數(shù)的增加，Ni粒子尺寸將很快超出甲烷轉(zhuǎn)化的要求，催化劑隨之失活。

綜上所述，Ni/Al2O3催化劑上的Ni粒子在H2還原過程、催化反應(yīng)過程和再生過程中均會發(fā)生不同程度的團(tuán)聚。對于甲烷自熱重整反應(yīng)，適宜尺寸的Ni粒子可對甲烷轉(zhuǎn)化起到良好的催化作用，過小和過大的Ni粒子對甲烷自熱重整反應(yīng)均不利。對于Ni/Al2O3催化劑，較適宜的Ni負(fù)載量（w）為5%～11%。

3 結(jié)論

1）氧化態(tài)Ni/Al2O3催化劑中Ni負(fù)載量達(dá)到13%（w）時，其XRD譜圖中開始出現(xiàn)NiO的特征衍射峰。Ni負(fù)載量僅為3%（w）的Ni/Al2O3還原態(tài)催化劑的譜圖中就出現(xiàn)了歸屬于Ni的衍射峰。隨Ni負(fù)載量的增加，還原態(tài)Ni/Al2O3催化劑的比表面積和孔體積均逐漸減小。平均孔徑則隨Ni負(fù)載量的增大呈先增大后減小的趨勢。

2）Ni/Al2O3催化劑進(jìn)行甲烷自熱重整反應(yīng)，當(dāng)催化劑的Ni負(fù)載量較低時，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需的過渡期較長。當(dāng)催化劑上Ni負(fù)載量（w）在5%～13%之間時，在原料配比相同的情況下，Ni負(fù)載量對Ni/Al2O3催化劑的性能影響不大。

3）在甲烷自熱重整反應(yīng)開始初期，催化劑上Ni粒子會發(fā)生一定程度的聚集；但反應(yīng)3 h后，反應(yīng)活性物種Ni粒子的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。

4）經(jīng)5次再生后，Ni/Al2O3催化劑的性能未發(fā)生明顯變化。但隨再生次數(shù)的增多，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需時間逐漸延長。

5）在催化反應(yīng)及再生過程中，Ni負(fù)載量較高的催化劑上的Ni物種粒子團(tuán)聚速度較快，適宜尺寸的Ni粒子可對甲烷轉(zhuǎn)化起到良好的催化作用，過小和過大的Ni粒子對甲烷自熱重整反應(yīng)均不利。對于Ni/Al2O3催化劑，較適宜的Ni負(fù)載量（w）為5%～11%。

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（編輯 鄧曉音）

Luxus 公司推出含60%再生成分的高性能聚合物系列

PRW，2015 - 11 - 10

Luxus公司表示，其新型含有再生成分的高性能聚合物系列Hycolene產(chǎn)品已在其全面商用試驗中表現(xiàn)良好。Hycolene產(chǎn)品的初次商用試驗用于柱罩組件。Hycolene產(chǎn)品一直被認(rèn)為是防刮擦輕質(zhì)聚丙烯復(fù)合物的更快循環(huán)周期系列，聚合物中含有高達(dá)60%的再生物。該系列產(chǎn)品是針對歐洲汽車內(nèi)飾市場而開發(fā)的。9月第一次商用測試在IAC的工廠進(jìn)行。實驗結(jié)果證實，不僅保持了Hycolene系列產(chǎn)品的增強(qiáng)性能，而且在某些情況下已經(jīng)超過了預(yù)期。

結(jié)構(gòu)性PP復(fù)合物優(yōu)于通用短切玻纖PP復(fù)合物

Plast Technol，2015 - 11

明尼蘇達(dá)州Winona的RTP公司開發(fā)的系列新型聚丙烯（PP）復(fù)合物，據(jù)稱可彌補(bǔ)標(biāo)準(zhǔn)切碎的玻璃纖維PP復(fù)合材料與RTP公司的超長纖維（VLF）復(fù)合物間的性能差距，并且被認(rèn)為是尼龍和其他化合物（其中的水分可降低承載能力）一種很好的替代物。RTP 100 eXtra Performance （XP）復(fù)合物是采用該公司優(yōu)化的生產(chǎn)工藝、先進(jìn)的添加劑技術(shù)和配方技術(shù)生產(chǎn)的。

相比以前任何標(biāo)準(zhǔn)的玻璃纖維增強(qiáng)PP復(fù)合材料，XP復(fù)合物擁有更高的強(qiáng)度、彈性模量以及抗沖擊性能，并且具有較大性能優(yōu)勢。例如，它們表現(xiàn)出最多高出20%的模量值和兩倍的抗沖擊性能。 RTP公司表示，XP復(fù)合物的強(qiáng)度、剛度和抗沖擊性能非常接近VLF復(fù)合物，兼有更輕的質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)PP復(fù)合材料的耐化學(xué)性。可得到含有10%～50%的玻璃纖維含量配方的標(biāo)準(zhǔn)粒料，并且可以很容易地注塑成或大或小的復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)。

日本可樂麗公司開發(fā)出優(yōu)良的光固化性彈性體

石油化學(xué)新報（日），2015（4955）：11

日本可樂麗公司開發(fā)出新型光固化性彈性體。公司采用專有的高分子技術(shù)，通過控制彈性體部分和光固化性部分的相對分子質(zhì)量及其排序，產(chǎn)品可實現(xiàn)以往光固化性樹脂所不具備的優(yōu)良固化性及柔軟性，可作為黏結(jié)劑、涂層材料及成型材料使用。這種新材料在紫外線照射下能馬上固化成光固化性樹脂，它的加工性良好，主要作為黏結(jié)劑和涂層材料使用，也可作為顯示器、電子部件及3D打印機(jī)的材料使用。與普通的光固化性樹脂相比，這種新材料不僅固化時間短，而且固化后還能保持材料的柔軟性，新材料通過設(shè)計還可具備黏結(jié)性。另外，固化時材料不易收縮變形，產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性也很好。這種新材料可通過調(diào)整彈性體部分的長度任意控制產(chǎn)品的柔軟性和強(qiáng)度。該材料具備透明性、耐候性及黏結(jié)性等丙烯酸類樹脂原有的特點。

Study on Ni/Al2O3catalysts for methane autothermal reforming to syngas

Liu Hongmei，Xu Xiangya，F(xiàn)eng Jing，Zhang Mingsen，Jiang Jianzhun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Ni/Al2O3catalysts were prepared and characterized by means of XRD and N2adsorption. Their catalytic performances in methane autothermal reforming reaction to syngas were investigated. The effects of the reduction，reaction and regeneration of the catalysts on their structure were researched. The results showed that，with increasing the Ni loading，both the specif c surface area and the pore volume of the reduced Ni/Al2O3catalysts gradually decreased，but their average pore size f rst increased and then decreased. The reaction results indicated that，the induction period of the methane autothermal reforming reaction was prolonged when the Ni/Al2O3catalysts with low Ni loading was used. The metallic Ni particles grew during the initial reaction stage and then stabilized 3 h later. The catalytic performances of the Ni/Al2O3catalysts did not evidently change after regeneration 5 times but the induction period was gradually prolonged with increasing the regeneration times. The optimum Ni loading for the Ni/Al2O3catalysts is in the range of 5%-11%(w).

nickel catalyst；methane；autothermal reforming；synthesis gas

1000 - 8144（2016）02 - 0149 - 07

TQ 426.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.005

2015 - 09 - 07；［修改稿日期］2015 - 12 - 09。

劉紅梅（1976―），女，遼寧省葫蘆島市人，博士，高級工程師，電話 010 - 59202709，電郵 liuhm.bjhy@sinopec.com。