新型苯與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑工藝條件的研究

黃集鉞，鮑永忠，王 博，李鳳生，謝亮亮，桂壽喜

（1. 中國(guó)石油 遼陽(yáng)石化分公司研究院，遼寧 遼陽(yáng) 111003；2. 中國(guó)石油 遼陽(yáng)石化分公司，遼寧遼陽(yáng) 111003；3. 上海欣年石化助劑有限公司，上海 203508）

新型苯與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑工藝條件的研究

黃集鉞1，鮑永忠2，王 博2，李鳳生2，謝亮亮3，桂壽喜3

（1. 中國(guó)石油 遼陽(yáng)石化分公司研究院，遼寧 遼陽(yáng) 111003；2. 中國(guó)石油 遼陽(yáng)石化分公司，遼寧遼陽(yáng) 111003；3. 上海欣年石化助劑有限公司，上海 203508）

選用獨(dú)特結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩材料為酸性組元，制備了新型苯與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑。采用該催化劑，以苯和C9+重芳烴為原料，經(jīng)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)甲苯和C8芳烴，研究了工藝條件對(duì)催化劑性能的影響，并考察了催化劑的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑具有較高的活性和選擇性，能在較高的空速下運(yùn)行。優(yōu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度370～420 ℃，反應(yīng)壓力1.5～3.5 MPa，重時(shí)空速2.0～3.0 h-1，氫烴摩爾比5.0～7.0。在此工藝條件范圍內(nèi)，經(jīng)過(guò)1 000 h的長(zhǎng)周期運(yùn)行考察，催化劑的穩(wěn)定性良好。穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的平均結(jié)果為：苯轉(zhuǎn)化率為42.97%，重芳烴轉(zhuǎn)化率為59.37%，甲苯及C8芳烴收率為98.20%。

苯；重芳烴；烷基轉(zhuǎn)移催化劑；甲苯；工藝條件

對(duì)二甲苯是石化工業(yè)最主要的基本有機(jī)原料之一［1］。最主要的對(duì)二甲苯生產(chǎn)方法是C8芳烴異構(gòu)化技術(shù)［2-4］，為增產(chǎn)對(duì)二甲苯，工業(yè)上還利用甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)苯和C8芳烴［5］。

本工作選用獨(dú)特結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩材料為酸性組元，制備了新型烷基轉(zhuǎn)移催化劑，利用該催化劑能以苯和重芳烴為原料生產(chǎn)甲苯及 C8芳烴；還可以甲苯和C9+芳烴為原料，按傳統(tǒng)歧化工藝條件生產(chǎn)苯和C8芳烴；甚至可以苯和C+10芳烴為原料，生產(chǎn)甲苯、C8芳烴和C9芳烴。本研究重點(diǎn)對(duì)該催化劑以苯和重芳烴為原料工況下的工藝條件進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

根據(jù)催化劑配比，分別稱取所需分子篩（相對(duì)結(jié)晶度大于85%）和氫氧化鋁（分析純），混勻后加入6.0%（w）的硝酸水溶液，經(jīng)混捏、擠條、干燥、焙燒后制成載體。載體經(jīng)冷卻后和氯化銨（分析純）按一定比例在80～90 ℃水浴中進(jìn)行離子交換2 h，然后洗滌至無(wú)Cl-后，加入氯鉑酸（分析純）、金屬助劑和競(jìng)爭(zhēng)吸附劑鹽酸（分析純）的混合液進(jìn)行浸漬，靜置12 h，除去母液，經(jīng)養(yǎng)生、活化、還原后，得到成品催化劑。催化劑的組成和物理性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 催化劑的組成和物理性質(zhì)Table 1 Composition and physical properties of the catalyst

1.2 催化劑的評(píng)價(jià)裝置

催化劑的評(píng)價(jià)裝置見(jiàn)圖1。該裝置由上海MERYER公司制造，反應(yīng)器為φ 38 mm × 3.5 mm的不銹鋼管，采用3段立式電爐加熱，恒溫區(qū)溫差小于等于±1 ℃。催化劑裝填在恒溫段中，裝填量為30 g，反應(yīng)溫度以中心熱電偶指示為準(zhǔn)。反應(yīng)所用氫氣為純度99.99%的高純氫。操作穩(wěn)定后，每隔12 h從產(chǎn)品罐中取樣分析。

圖1 催化劑的評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Evaluation system for the catalyst.1 Feeding tank；2 Feeding pump；3 Reactor；4 Heat exchanger；5 High pressure separator；6 Product tank；7 Wet gas fowmeter

1.3 評(píng)價(jià)原料

評(píng)價(jià)原料的組成見(jiàn)表2。

表2 評(píng)價(jià)原料的組成Table 2 Feed composition for the evaluation

1.4 分析方法

產(chǎn)物分析采用美國(guó)安捷倫公司6820型氣相色譜儀。5 m迪馬填充柱，H2為載氣，TCD檢測(cè)，柱溫90 ℃，進(jìn)樣溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度180 ℃。采用美國(guó)安捷倫公司Cerity QC-QA型色譜工作站處理數(shù)據(jù)。

1.5 催化劑活性和選擇性的定義

以苯轉(zhuǎn)化率（X（B））和重芳烴轉(zhuǎn)化率（X（HA））為活性指標(biāo)，以甲苯及C8芳烴收率（Y（T+C8A））為選擇性指標(biāo)。其定義如下：

式中，w（B）P為產(chǎn)品中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w（HA）P為產(chǎn)品中重芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w（T）P為產(chǎn)品中甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w（C8A）P為產(chǎn)品中C8芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w（B）F為原料中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w（HA）F為原料中重芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w（T）F為原料中甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w（C8A）F為原料中C8芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件實(shí)驗(yàn)

由于實(shí)際裝置的工況條件比較復(fù)雜，一種工藝條件的變動(dòng)必然會(huì)引起一系列連鎖反應(yīng)。催化劑在使用過(guò)程中遇到不同工況條件（如進(jìn)料負(fù)荷、操作壓力、氫純度）的變化，都會(huì)影響催化劑的性能。在實(shí)驗(yàn)室完全模擬實(shí)際裝置工況條件比較困難，為更好地發(fā)揮催化劑的作用，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了工藝條件實(shí)驗(yàn)，選擇基礎(chǔ)工藝條件為：反應(yīng)溫度375 ℃，反應(yīng)壓力2.5 MPa，重時(shí)空速2.3 h-1，氫烴摩爾比5.5。在對(duì)某個(gè)工藝條件進(jìn)行考察時(shí)，固定其他條件不變。每個(gè)工藝條件的實(shí)驗(yàn)均裝填新鮮催化劑，初活性過(guò)后再變換工藝條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以消除初活性的影響，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較強(qiáng)的可比性。

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響見(jiàn)圖2。芳烴烷基轉(zhuǎn)移是可逆反應(yīng)，熱效應(yīng)很小，反應(yīng)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響不大，但催化劑活性受反應(yīng)溫度的影響較大。從圖2可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，苯轉(zhuǎn)化率和重芳烴轉(zhuǎn)化率增加，但甲苯和C8芳烴收率下降。反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，因此較適宜的反應(yīng)溫度為375～385 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響Fig.2 Efects of reaction temperature on the activity of the catalyst. Reaction conditions：2.5 MPa，WHSV=2.3 h-1，n(H2) ∶n(liquid feed)=5.5.● Conversion of B(X(B))；■ Conversion of heavy aromatics(X(HA))；▲ Yield to toluene and C8A(Y(T+C8A))

2.1.2 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對(duì)催化劑性能的影響見(jiàn)圖3。芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)無(wú)體積變化，反應(yīng)壓力對(duì)化學(xué)平衡組成無(wú)影響，但升高反應(yīng)壓力可增加反應(yīng)物濃度，延長(zhǎng)反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間，加快反應(yīng)速率。從圖3可看出，隨反應(yīng)壓力的升高，苯轉(zhuǎn)化率和重芳烴轉(zhuǎn)化率提高，甲苯和C8芳烴收率降低。此外，升高反應(yīng)壓力可提高系統(tǒng)的氫分壓，有利于抑制積碳反應(yīng)，從而提高催化劑的穩(wěn)定性；但反應(yīng)壓力過(guò)高，會(huì)增加設(shè)備投資和裝置的運(yùn)行費(fèi)用，所以適宜的反應(yīng)壓力為2.0～3.0 MPa。該反應(yīng)壓力條件與傳統(tǒng)的甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移工藝相似［15-16］，有利于該催化劑在傳統(tǒng)烷基轉(zhuǎn)移裝置上直接應(yīng)用，無(wú)需工藝、設(shè)備的改造，實(shí)現(xiàn)工業(yè)裝置生產(chǎn)工藝的靈活調(diào)整。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)催化劑性能的影響Fig.3 Efects of reaction pressure on the activity of the catalyst.Reaction conditions：375 ℃，WHSV=2.3 h-1，n(H2) ∶n(liquid feed)=5.5.●X(B)；■X(HA)；▲Y(T+C8A)

2.1.3 重時(shí)空速的影響

重時(shí)空速對(duì)催化劑性能的影響見(jiàn)圖4。重時(shí)空速較低時(shí)，反應(yīng)物在催化劑上的停留時(shí)間延長(zhǎng)，酸性中心和金屬中心所要處理的反應(yīng)物分子相對(duì)減少，有利于各反應(yīng)的進(jìn)行。由圖4可看出，重時(shí)空速較低時(shí)，催化劑的活性較高，即苯轉(zhuǎn)化率和重芳烴轉(zhuǎn)化率較高，而甲苯和C8芳烴收率稍低；隨重時(shí)空速的增加，即物料與催化劑的接觸時(shí)間縮短，催化劑的活性有所下降。故較適宜的重時(shí)空速為

2.0 ～3.0 h-1。

圖4 重時(shí)空速對(duì)催化劑性能的影響Fig.4 Efects of WHSV on the activity of the catalyst. Reaction conditions：375 ℃， 2.5 MPa，n(H2) ∶n(liquid feed)=5.5.●X(B)；■X(HA)；▲Y(T+C8A)

2.1.4 氫烴摩爾比的影響

氫烴摩爾比對(duì)催化劑性能的影響見(jiàn)圖5。氫氣的存在不僅可抑制催化劑的積碳，還能活化酸性中心、強(qiáng)化質(zhì)子的傳遞過(guò)程，從而提高原料的轉(zhuǎn)化率。由圖5可看出，隨氫烴摩爾比的增加，苯轉(zhuǎn)化率和重芳烴轉(zhuǎn)化率提高，甲苯和C8芳烴收率略有降低。但提高氫烴摩爾比會(huì)增加裝置運(yùn)行的操作費(fèi)用。因此，較適宜的氫烴摩爾比為5.0～7.0。

圖5 氫烴摩爾比對(duì)催化劑性能的影響Fig.5 Efects ofn(H2) ∶n(liquid feed) on the activity of the catalyst.Reaction conditions：375 ℃，2.5 MPa，WHSV=2.3 h-1.●X(B)；■X(HA)；▲Y(T+C8A)

工藝條件對(duì)催化劑的影響是綜合的，工藝條件必須匹配才能發(fā)揮催化劑的最佳性能。對(duì)于催化劑的工業(yè)應(yīng)用，由于催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)中存在積碳失活的過(guò)程，因此工業(yè)上催化劑的操作條件可選擇的范圍是：反應(yīng)溫度370～420 ℃，反應(yīng)壓力1.5～3.5 MPa，重時(shí)空速2.0～3.0 h-1，氫烴摩爾比5.0～7.0。

2.2 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可看出，在運(yùn)行1 000 h內(nèi)，催化劑的性能基本穩(wěn)定。平均實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：苯轉(zhuǎn)化率為42.97%，重芳烴轉(zhuǎn)化率為59.37%，甲苯及C8芳烴收率為98.20%。

圖6 催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Stability of the catalyst.Reaction conditions：380 ℃，2.5 MPa，WHSV=2.3 h-1，n(H2) ∶n(liquid feed)=5.5.●X(B)；■X(HA)；▲Y(T+C8A)

3 結(jié)論

1）以獨(dú)特結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩材料為酸性組元研制的新型苯和重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑具有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性，可在較高的重時(shí)空速下運(yùn)行。

2）該催化劑適宜的工藝條件為：反應(yīng)溫度370～420 ℃，反應(yīng)壓力1.5～3.5 MPa，重時(shí)空速2.0 ～3.0 h-1，氫烴摩爾比5.0～7.0。

3）在反應(yīng)溫度380 ℃、反應(yīng)壓力2.5 MPa、重時(shí)空速2.3 h-1、氫烴摩爾比5.5的工藝條件下，運(yùn)行1 000 h的平均結(jié)果為：苯轉(zhuǎn)化率為42.97%，重芳烴轉(zhuǎn)化率為59.37%，甲苯及C8芳烴收率為98.20%。該催化劑在原料中C+10芳烴含量達(dá)16.01%（w）的條件下，表現(xiàn)出了較好的重芳烴處理能力和穩(wěn)定性。

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（編輯 安 靜）

洛陽(yáng)石化聚丙烯專用料再出新品

中國(guó)石化洛陽(yáng)石化2#聚丙烯裝置成功生產(chǎn)7.95 t PPH-Y55、144tPPH-MM55聚丙烯產(chǎn)品，這是該裝置繼PPH-Y35、PPH-Y35X之后又成功開(kāi)發(fā)出的新產(chǎn)品。目前，新產(chǎn)品和專用料總產(chǎn)量5.8萬(wàn)多噸，已經(jīng)占該裝置總產(chǎn)量的72%。

該裝置是國(guó)產(chǎn)第二代環(huán)管裝置，造粒機(jī)組是國(guó)產(chǎn)首臺(tái)無(wú)齒輪泵造粒機(jī)，同類裝置沒(méi)有經(jīng)驗(yàn)可以參考。洛陽(yáng)石化將重點(diǎn)關(guān)注造粒機(jī)長(zhǎng)周期運(yùn)行和切粒質(zhì)量的穩(wěn)定性，逐步摸索一套不同生產(chǎn)負(fù)荷條件下造粒機(jī)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的工藝控制標(biāo)準(zhǔn)化參數(shù)，為市場(chǎng)提供更高質(zhì)量的纖維料產(chǎn)品。

東華大學(xué)與常州興誠(chéng)合作開(kāi)發(fā)PTFE復(fù)合面料

東華大學(xué)與常州興誠(chéng)高分子材料有限公司共同開(kāi)發(fā)聚四氟乙烯（PTFE）復(fù)合面料。東華大學(xué)與常州興誠(chéng)高分子材料有限公司校企合作，發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)開(kāi)發(fā)PTFE復(fù)合面料。PTFE復(fù)合面料是氟塑料的一個(gè)重要品種，是用特殊工藝將PTFE服裝膜復(fù)合在普通面料表面制成的具有防水透濕、防風(fēng)保暖之功效的功能性面料，應(yīng)用于保暖透氣內(nèi)衣、全天候運(yùn)動(dòng)服裝、特種服裝等。

中科院改性磁性材料及油水分離獲專利

中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所發(fā)明的一種腐植酸改性飛灰磁性材料的制備及油水分離方法獲得國(guó)家發(fā)明專利授權(quán)。

該方法利用煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)廢料——磁性飛灰為原料，通過(guò)飛灰的純化、腐植酸與飛灰的球磨處理及復(fù)合材料后處理等步驟對(duì)飛灰的表面進(jìn)行疏水化改性，從而完成水處理用腐植酸改性飛灰磁性材料的制備。通過(guò)該方法獲得的腐植酸改性飛灰磁性材料具有較好的吸附性能和較強(qiáng)的磁分離性能。結(jié)合油水磁分離方法，可對(duì)水體中分散油、乳狀油和部分溶解性油等污染物質(zhì)加以吸附、分離和去除，同時(shí)可以加快絮體沉降、降低絮凝劑的加入量、以及減少污泥的產(chǎn)生量。該方法將鋼鐵等冶金行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中排放的大量“磁性”固體廢棄物進(jìn)行開(kāi)發(fā)利用，實(shí)現(xiàn)了冶金行業(yè)廢棄物的資源化。且其工藝簡(jiǎn)單，易控制，適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)油水分離材料，處理后的水體可以達(dá)到國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，并達(dá)到以廢治廢的目的。

Process conditions for a novel catalyst used in transalkylation of benzene with heavy aromatics

Huang Jiyue1，Bao Yongzhong2，Wang Bo2，Li Fengsheng2，Xie Liangliang3，Gui Shouxi3
（1. CNPC Research Institute of Liaoyang Petrochemical Company， Liaoyang Liaoning 111003，China；2. CNPC Liaoyang Petrochemical Company， Liaoyang Liaoning 111003，China；3. Shanghai Xinnian Petrochemical Additives Company， Shanghai 203508，China）

A novel catalyst with unique acid unit structure was synthesized for the transalkylation of benzene with heavy aromatics to produce toluene and C8aromatics. The influences of process conditions on its performances were investigated. The catalyst had high activity and selectivity，and could be used at relatively high WHSV. Under the optimized process conditions of reaction temperature 370-420 ℃，reaction pressure 1.5-3.5 MPa，WHSV 2.0-3.0 h-1and mole ratio of H2to liquid feed 5.0-7.0，during running 1 000 h，the average conversion of benzene， average conversion of heavy aromatics，and average yield of toluene and C8aromatics were 42.97%，59.37% and 98.20%，respectively. And the catalyst showed a good stability.

benzene；heavy aromatics；transalkylation catalyst；toluene；process conditions

1000 - 8144（2016）01 - 0042 - 05

TQ 241.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.007

2015 - 08 - 06；［修改稿日期］2015 - 09 - 29。

黃集鉞（1976—），男，遼寧省遼陽(yáng)市人，碩士，高級(jí)工程師，電話 0419 - 5150570，電郵 huangjiy@petrochina.com.cn。