高分子材料微觀結(jié)構(gòu)現(xiàn)代儀器表征方法進(jìn)展

呂維華 甘黎明 張海亮 石星麗 陳淑芬 伍家衛(wèi)

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

高分子材料微觀結(jié)構(gòu)現(xiàn)代儀器表征方法進(jìn)展

呂維華 甘黎明 張海亮 石星麗 陳淑芬 伍家衛(wèi)

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

高分子材料結(jié)構(gòu)決定性能，只有通過(guò)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)表征，才有利于探索高分子及其復(fù)合材料在聚合、修飾、復(fù)配、成型加工等實(shí)際應(yīng)用各階段微觀結(jié)構(gòu)變化及相關(guān)機(jī)理研究，獲知結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，有利于開發(fā)新功能高分子材料。結(jié)合現(xiàn)代儀器分析技術(shù)前沿，綜述了FTIR、RS 、UVS、MLA 、NMR、XRF、XRD、SAXS、XAFS、XPS 、MS、PGC、CE、TEM、SEM、STM等現(xiàn)代儀器分析技術(shù)在高分子材料結(jié)構(gòu)表征中的實(shí)際應(yīng)用，闡述了這些方法的分析原理、實(shí)驗(yàn)手段、應(yīng)用范圍和特點(diǎn)。

高分子；聚合物；結(jié)構(gòu)表征；儀器分析

高分子鏈相互纏繞呈無(wú)規(guī)線團(tuán)，分子量大且具多分散性、結(jié)構(gòu)復(fù)雜難鑒定。高分子材料結(jié)構(gòu)決定性能，而其結(jié)構(gòu)形態(tài)又受配方組成、制備方法和加工條件影響，只有通過(guò)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)表征，才有利于探索高分子及其復(fù)合材料在聚合、修飾、復(fù)配、成型加工等實(shí)際應(yīng)用各階段微觀結(jié)構(gòu)變化及相關(guān)機(jī)理研究，才可獲知結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，尤其是通過(guò)過(guò)程控制，開發(fā)新的功能高分子材料。目前因各種原因，其結(jié)構(gòu)分析仍還停留在傳統(tǒng)的定性或半定量等宏觀測(cè)試階段，過(guò)程繁瑣誤差大，不能滿足對(duì)材料的認(rèn)知，現(xiàn)代儀器分析已成為現(xiàn)代高分子材料性能研究不可或缺的手段。

1 組成結(jié)構(gòu)鑒定

1.1 分子光譜分析

分子光譜分析法（FTIR）是基于物質(zhì)分子與電磁輻射作用時(shí)，內(nèi)部發(fā)生量子化能級(jí)間躍遷，測(cè)量反射、吸收或散射輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度而進(jìn)行分析的方法，在高分子材料組成結(jié)構(gòu)定性和定量分析中具有鮮明特征性。每一譜帶數(shù)目、位置、形狀和強(qiáng)度均聚集態(tài)的不同而不同，像指紋一樣具有特定性。通過(guò)對(duì)聚合物鏈組成、排列、構(gòu)型、構(gòu)象、支化、交聯(lián)、結(jié)晶度、取向度的變化分析，研究聚合反應(yīng)機(jī)理、聚合物間相互作用、表面結(jié)構(gòu)和配方工藝對(duì)產(chǎn)品性能的影響等。如果高分子中含有較強(qiáng)極性基團(tuán)，如酯、酸、酰胺、酰亞胺、苯醚、脂肪醚、醇、硅、硫、磷、氯、氟等，則具有強(qiáng)結(jié)構(gòu)特征吸收峰譜帶[1-2]。

拉曼光譜（RS）是一種散射光譜，得到分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，據(jù)此研究分子結(jié)構(gòu)。由于鍵上的電子云瞬時(shí)極化產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，返回基態(tài)時(shí)發(fā)生的散射，對(duì)碳碳、硫硫、氮氮等不飽和及共軛結(jié)構(gòu)振動(dòng)特別敏感，可用于研究不飽和聚合物化學(xué)組成、碳鏈骨架、長(zhǎng)度、構(gòu)象、異構(gòu)，尤其適合研究由相同原子組成的高分子非極性鍵和對(duì)稱分子結(jié)構(gòu)[3-4]。

紫外吸收光譜（UVS）屬于分子吸收光譜，利用烯、炔、苯環(huán)、羰基、羧基、偶氮、硝基、亞硝基、硝酸酯、酰胺基等具有不飽和結(jié)構(gòu)聚合物對(duì)200~800nm紫外或可見(jiàn)光光區(qū)輻射吸收，產(chǎn)生分子價(jià)電子，引起n→π*和π→π*電子能級(jí)間躍遷，據(jù)此進(jìn)行定性定量結(jié)構(gòu)分析。在高分子材料研究中，可用來(lái)鑒定聚合物中生色基團(tuán)和添加劑，檢測(cè)反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)變化，探討反應(yīng)機(jī)理；通過(guò)吸收強(qiáng)度和位移變化，研究聚合物組成、濃度、微量物質(zhì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；研究立構(gòu)規(guī)整度、順?lè)串悩?gòu)、結(jié)晶等結(jié)構(gòu)分析，特別適合區(qū)別有無(wú)特征官能團(tuán)的高分子材料[5-6]。

分子熒光光譜（MLA）利用物質(zhì)基態(tài)分子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的熒光，通過(guò)測(cè)定熒光強(qiáng)度而得譜圖，據(jù)此進(jìn)行定性分析，特別適合能產(chǎn)生最強(qiáng)π→π*躍遷熒光吸收的含苯環(huán)聚合物。聚合物稀溶液產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度與濃度呈線性關(guān)系，據(jù)此進(jìn)行定量分析。此法可研究高分子在溶液中的形態(tài)轉(zhuǎn)變、共混物的相容性和相分離、降解與老化、發(fā)光材料性能等，能提供分子水平的信息，在高聚物構(gòu)象、形態(tài)、動(dòng)態(tài)以及共混相容性等方面研究已取得顯著成功[7-10]。

核磁共振波譜法（NMR）是分析高分子內(nèi)各官能團(tuán)連接方式的強(qiáng)有力工具，它分為1H-NMR和13C-NMR，常用于晶體、微晶粉末、膠質(zhì)、膜蛋白，蛋白纖維和聚合物等物質(zhì)的結(jié)構(gòu)探究[11-12]。

1.2 X射線分析（X-ray）

X射線熒光分析（XRF）用高能電子撞擊原子，激發(fā)原子內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生初級(jí)X射線，以此為光源照射激發(fā)試樣，又產(chǎn)生次級(jí)X射線，稱為X射線熒光。選用適當(dāng)波長(zhǎng)X射線照射不同物質(zhì)便會(huì)激發(fā)出不同波長(zhǎng)次級(jí)特征X射線譜，通過(guò)測(cè)試熒光波長(zhǎng)與強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行定性和定量分析。該技術(shù)已成為化合物及高分子材料元素組成、立體結(jié)構(gòu)、物相結(jié)構(gòu)等快速精準(zhǔn)的分析手段，已被用于石油化工、材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等諸多領(lǐng)域[13-14]。

X射線衍射（XRD）主要用于物相分析、結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)鑒定。定性鑒定晶體化合物、定量測(cè)定混合物中晶體化合物及研究晶體結(jié)構(gòu)。在高聚物材料分析中，用以物相分析和結(jié)晶度、取向度、晶粒與微孔大小等聚集態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)定[15-16]。

小角X射線散射（SAXS）利用X射線照射晶體能發(fā)生衍射現(xiàn)象來(lái)進(jìn)行鏈結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)分析，進(jìn)行微晶、片晶、球晶、填充劑、離子聚集簇和硬段微區(qū)等聚合物微粒尺寸、形狀、分布及其分散狀態(tài)分析（粒子重心的空間分布、取向度及相互取向的空間相關(guān)性），進(jìn)行多相聚合物的界面結(jié)構(gòu)和相分離，特別是嵌段聚合物微相分離分析等。具體說(shuō)，高分子材料，包括單一體系的均聚物、共聚物及混合體系、嵌段與支化共聚物體系、纖維增強(qiáng)復(fù)合體系、高分子磁性材料等，都具有各自結(jié)構(gòu)。每種晶體物相都有特征衍射花紋，據(jù)此進(jìn)行定性分析，鑒別被測(cè)物相組成和類別；每一物相衍射線條積分強(qiáng)度與其所占體積分?jǐn)?shù)有一定數(shù)量關(guān)系，根據(jù)譜線積分強(qiáng)度可求出各物相定量組成，可研究材料機(jī)械性能與加工工藝間的關(guān)系；根據(jù)宏觀殘余應(yīng)力導(dǎo)致衍射峰位移量，可求出宏觀殘余應(yīng)力數(shù)。殘余應(yīng)力的大小和分布直接影響材料疲勞強(qiáng)度、靜強(qiáng)度、抗應(yīng)力、腐蝕性能和尺寸穩(wěn)定性等，因此通過(guò)X射線宏觀應(yīng)力分析來(lái)研究材料性能及加工工藝合理性等問(wèn)題[17-19]。

X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）技術(shù)可對(duì)高分子制品中目標(biāo)元素進(jìn)行測(cè)定，獲得無(wú)序表面的組成和微觀結(jié)構(gòu)信息。由于XAFS對(duì)高分子化學(xué)成分和官能團(tuán)敏感，可在原子尺度上給出某一元素周圍幾個(gè)鄰近配位殼層結(jié)構(gòu)信息，包括配位原子種類、配位鍵長(zhǎng)、配位數(shù)、無(wú)序度等，且不要求樣品具備長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，可用于金屬有機(jī)、摻雜、碳基等高分子材料結(jié)構(gòu)鑒定、導(dǎo)電性、摩擦性等性能分析，是分析中特定原子或高分子材料局域特征結(jié)構(gòu)的有效方法，隨著同步輻射光源升級(jí)換代，XAFS技術(shù)越發(fā)成熟，理論與數(shù)據(jù)分析亦趨于完善，并可與其它表征手段聯(lián)用，進(jìn)行原位反應(yīng)研究，是高分子材料重要研究手段[20-21]。

X射線光電子能譜（XPS）是用X射線輻射樣品，使原子或分子內(nèi)層電子、價(jià)電子被激發(fā)出來(lái)，通過(guò)測(cè)定光電子能量分布，做出光電子能譜圖，從而獲得待測(cè)物結(jié)構(gòu)組成等相關(guān)信息。根據(jù)結(jié)合能可對(duì)樣品表面化學(xué)元素成分進(jìn)行定性分析，根據(jù)光電子信號(hào)強(qiáng)度與元素含量成正比進(jìn)行定量分析，此法在表面氧化、催化、吸附、價(jià)電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵合、能帶結(jié)構(gòu)分析和粘接、改性、電性能等表面科學(xué)與工程分析方面具有重要應(yīng)用，尤其適合超薄表面[21-22]。

1.3 質(zhì)譜法（MS）

采用高能離子束轟擊樣品的蒸汽分子，打掉分子中的價(jià)電子，形成帶正電荷的離子，然后按質(zhì)荷比（m/z）的大小順序進(jìn)行收集和記錄，得到質(zhì)譜圖，獲得樣品成分、結(jié)構(gòu)、分子量、裂解規(guī)律等信息。與色譜、核磁共振譜、紅外光譜聯(lián)合使用，用于復(fù)雜化合物結(jié)構(gòu)分析和鑒定[23-24]。

1.4 裂解氣相色譜法（PGC）

裂解氣相色譜表征原理是試樣受熱會(huì)有規(guī)律裂解，得到揮發(fā)性小分子產(chǎn)物，然后進(jìn)入色譜柱和檢測(cè)器進(jìn)行分離、檢測(cè)和記錄，得到指紋裂解譜圖。由于裂解產(chǎn)物組成和相對(duì)含量與被測(cè)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，組成有一定對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此圖譜可作為定性定量分析依據(jù)。

1.5 毛細(xì)管電泳（CE）

以毛細(xì)管為分離通道、高壓直流電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力的新型液相分離技術(shù)。在毛細(xì)管電泳中，無(wú)論是帶電粒子的表面還是毛細(xì)管管壁的表面都有雙電層。對(duì)無(wú)機(jī)大分子、生物大分子、帶電物質(zhì)、中性物質(zhì)都可以進(jìn)行分析分離，廣泛應(yīng)用于材料、環(huán)境、食品、分子生物學(xué)等領(lǐng)域。毛細(xì)管電泳分離模式為毛細(xì)管凝膠電泳（GCE）、毛細(xì)管區(qū)帶電泳（CZE）、毛細(xì)管膠束電動(dòng)色譜（MEKC）、毛細(xì)管等速電泳（ITP）、毛細(xì)管等電聚焦電泳（CIEF）和毛細(xì)管電色譜（CEC），還可與其他分析技術(shù)聯(lián)用。

2 形態(tài)與形貌表征

高分子材料結(jié)構(gòu)形貌與性能、工藝間關(guān)系已成為高分子領(lǐng)域中重要研究課題。高分子材料結(jié)構(gòu)形貌有微觀與宏觀之分，前者指在微觀尺度上的聚集狀態(tài)，如晶態(tài)、液晶態(tài)和無(wú)序態(tài)（液態(tài)），尺寸、納米尺度相分散的均勻程度等。后者是指宏觀或亞微觀尺度上高分子聚合物表面、斷面的形態(tài)，孔結(jié)構(gòu)分布狀態(tài)。微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)決定了宏觀物化性能，進(jìn)而限定了應(yīng)用范圍。研究高分子材料表面、斷面及內(nèi)部微相分離結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)與分布，晶體尺寸、性狀及分布，納米尺度相分散的均勻程度等形貌特點(diǎn)，將為高分子材料原料選擇及制備工藝性能優(yōu)化等提供數(shù)據(jù)。

2.1 透射電子顯微鏡（TEM）

以電子束為光源，其波長(zhǎng)與電壓平方根成反比，即電壓越高波長(zhǎng)越短，具有百萬(wàn)倍以上的放大能力，可看到0.2um以下超微結(jié)構(gòu)，用以觀察物質(zhì)表面形貌、顆粒大小、晶體結(jié)構(gòu)、形狀、結(jié)晶相分布和聚合物缺陷等，研究表面原子排列和微區(qū)分析。

高分子共混改性是高分子材料重要技術(shù)，可以通過(guò)共混獲得新材料。TEM可用于觀察共混、共聚、填充、增強(qiáng)等高分子多相體系的相結(jié)構(gòu)及界面，還可觀察納米粒子大小及納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物結(jié)構(gòu)，從而得到新材料重要信息，促進(jìn)新型高分子研究[25]。

2.2 掃描電子顯微鏡（SEM）

依據(jù)電子與物質(zhì)相互作用，即當(dāng)一束高能電子轟擊物質(zhì)表面時(shí)，被激發(fā)的區(qū)域?qū)a(chǎn)生二次電子、俄歇電子、透射電子、X射線及電磁輻射，同時(shí)也產(chǎn)生電子-空穴對(duì)、聲子、等離子體，從而獲取被測(cè)樣品形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電場(chǎng)或磁場(chǎng)等物化性質(zhì)的信息，如納米結(jié)構(gòu)分析、材料動(dòng)態(tài)變化過(guò)程、表面和截面分析、元素成分分析、結(jié)晶學(xué)分析等，已在材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、地質(zhì)勘探等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

掃描透射電子顯微鏡（STEM）既有透射電子顯微鏡又有掃描電子顯微鏡的顯微鏡，既用電子束在樣品的表面掃描，又通過(guò)電子穿透樣品成像，能獲得TEM所不能獲得的一些特殊信息。STEM技術(shù)要求真空度非常高，且系統(tǒng)更復(fù)雜[26]。

2.3 掃描探針顯微鏡（SPM）

利用量子理論中電子在原子間的量子隧道效應(yīng)，將物質(zhì)表面原子排列狀態(tài)轉(zhuǎn)換為圖像信息，探測(cè)物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)。在量子隧穿效應(yīng)中，原子間距離與隧穿電流關(guān)系相應(yīng)。隧道電流和隧道電阻隨隧道間隙的變化非常敏感，隧道間隙即使只發(fā)生0.01nm的變化，也能引起隧道電流的顯著變化。通過(guò)移動(dòng)著的探針與物質(zhì)表面的相互作用，表面與針尖間的隧穿電流反饋出表面某個(gè)原子間電子的躍遷，由此可以確定出物質(zhì)表面的單一原子及它們的排列狀態(tài)。

SPM綜合運(yùn)用了光電子技術(shù)、激光技術(shù)、微弱信號(hào)檢測(cè)技術(shù)、精密機(jī)械設(shè)計(jì)和加工、自動(dòng)控制技術(shù)、數(shù)字信號(hào)處理技術(shù)、應(yīng)用光學(xué)技術(shù)、計(jì)算機(jī)高速采集和控制及高分辨圖形處理技術(shù)等現(xiàn)代科技成果，是國(guó)際上近年發(fā)展起來(lái)的表面分析儀器，包括原子力顯微鏡AFM、激光力顯微鏡LFM、磁力顯微鏡MFM等，主要用于材料樣品微區(qū)表面形貌、結(jié)晶形態(tài)、單鏈結(jié)構(gòu)、化學(xué)成份和微結(jié)構(gòu)狀態(tài)變化分析，X射線線面掃描及背散射與二次電子圖像等分析，元素定性定量分析，從而確定元素的賦存狀態(tài)，也就是說(shuō)SPM是真正“看”到了原子，對(duì)材料納米級(jí)原位觀察、原子尺度加工和操作具有重要意義[23-25]。

2.4 其它

偏光顯微鏡（POM）是利用偏振光的干涉原理研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的一種顯微鏡，是研究高分子結(jié)晶形態(tài)、晶體生長(zhǎng)速度、大小分布、密度、共混物相容性等的有力工具。目前使用POM研究高分子結(jié)晶時(shí)需配備一個(gè)可以精確調(diào)控溫度及恒溫的熱臺(tái)，以便研究聚合物結(jié)晶過(guò)程，成核和生長(zhǎng)的雙折射現(xiàn)象及與溫度的關(guān)系。

激光共聚焦掃描顯微鏡是用激光作掃描光源，逐點(diǎn)、逐行、逐面快速掃描成像，掃描的激光與熒光收集共用一個(gè)物鏡，物鏡的焦點(diǎn)即掃描激光的聚焦點(diǎn)，也是瞬時(shí)成像的物點(diǎn)。由于激光束的波長(zhǎng)較短，光束很細(xì)，所以共焦激光掃描顯微鏡有較高的分辨力，實(shí)現(xiàn)多重?zé)晒獾耐瑫r(shí)觀察并可形成清晰的三維圖象等優(yōu)點(diǎn)。系統(tǒng)經(jīng)一次調(diào)焦，掃描限制在樣品的一個(gè)平面內(nèi)。調(diào)焦深度不一樣時(shí)，就可以獲得樣品不同深度層次的圖像，這些圖像信息都儲(chǔ)于計(jì)算機(jī)內(nèi)，通過(guò)計(jì)算機(jī)分析和模擬，就能顯示樣品的立體結(jié)構(gòu)，所以在高分子材料和生物學(xué)的研究領(lǐng)域中得到應(yīng)用[27-28]。

3 結(jié) 語(yǔ)

高分子材料微觀結(jié)構(gòu)表征是將現(xiàn)代儀器分析技術(shù)應(yīng)用到高分子化學(xué)、物理、材料學(xué)等領(lǐng)域，為適應(yīng)高分子材料科學(xué)發(fā)展而產(chǎn)生的技術(shù)，正確選擇和使用各種表征方法已成為高分子材料研發(fā)生產(chǎn)各環(huán)節(jié)必不可少的手段?，F(xiàn)代儀器分析表征技術(shù)隨著計(jì)算機(jī)飛速發(fā)展而朝著自動(dòng)化、智能化方向發(fā)展，它必將在高分子材料結(jié)構(gòu)鑒定中發(fā)揮積極作用，推動(dòng)科研人員對(duì)高聚物及相關(guān)高分子材料微觀結(jié)構(gòu)性能的認(rèn)知，促進(jìn)高分子材料發(fā)展。

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The progress of modern instrument analysis methods in the morphology and structure of macromolecule

The structure of polymer material determines performance. By the precise characterization of its microstructure,the microstructure changes and inherent mechanism of polymer materials in polymerization, modification, compound and forming process will be beneficial to explore. The relationships of structure and performance are known.The new functional polymers will be beneficial to develop, too. An overview of the modern instrument analysis technique, such as FTIR, RS, UVS, MLA, NMR, XRF,XRD, SAXS, XAFS, XPS, MS, PG, CE, TEM, SEM, STM and other analytical method, and their analysis principle, the experimental method, application scope and characteristics are expounded.

macromolecule； polymer；structure characterization； instrumental analysis

甘教技[2016]（2016B-134）；西科發(fā)[2015]28號(hào)；甘教技[2011](1115-01) ；蘭財(cái)建[2010](2010-1-219)

O657

B

1003-8965 (2017) 05-0057-03