煙氣硫轉(zhuǎn)移劑在催化裂化裝置的應(yīng)用

雷清衛(wèi)，王政權(quán)

(中國(guó)石油化工股份有限公司荊門(mén)分公司，湖北 荊門(mén) 448000)

?

煙氣硫轉(zhuǎn)移劑在催化裂化裝置的應(yīng)用

雷清衛(wèi)，王政權(quán)

(中國(guó)石油化工股份有限公司荊門(mén)分公司，湖北 荊門(mén) 448000)

為了降低催化裂化煙氣中SO2的含量，裝置采取了使用煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的技術(shù)措施，應(yīng)用后，裝置再生煙氣中SO2的含量由730 mg/m3降低至200 mg/m3以下，達(dá)到了國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。針對(duì)在使用過(guò)程中出現(xiàn)的產(chǎn)品收率降低，稀相尾燃等問(wèn)題進(jìn)行了分析，最后通過(guò)一系列的措施較好的解決了以上問(wèn)題，保證了硫轉(zhuǎn)移劑在裝置上的正常應(yīng)用。應(yīng)用效果表明煙氣硫轉(zhuǎn)移劑是一種有效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的技術(shù)。

催化裂化；硫轉(zhuǎn)移助劑；煙氣

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，石油加工過(guò)程中的催化裂化裝置的再生煙氣排放從2015年開(kāi)始按要求全面實(shí)施煙氣脫硫，控制和減排煙氣中的SO2、NOX和粉塵。研究表明，催化原料油中硫的5%～10%是以焦炭的形式沉積在待生催化劑上，隨著待生催化劑進(jìn)入再生器燒焦，生成的SOx(其中SO2約占90%，SO3約占90%)隨再生煙氣排至大氣[1]。目前催化裂化裝置控制排放煙氣中SOx含量的技術(shù)主要有原料預(yù)加氫、煙氣洗滌脫硫和硫轉(zhuǎn)移劑技術(shù)[2-3]。荊門(mén)石化公司1#催化裂化裝置結(jié)合自身裝置情況，采取煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)再生煙氣的環(huán)保排放。

硫轉(zhuǎn)移劑的作用原理及使用方法是，硫轉(zhuǎn)移劑與主催化劑按一定比例加入到催化裂化裝置的再生器中，將催化劑燒焦再生過(guò)程中產(chǎn)生的SO2氧化吸附形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽，然后與催化劑一起被輸送到提升管反應(yīng)器和汽提器中，所形成的金屬硫酸鹽在還原氣氛下被還原，以H2S的形式隨反應(yīng)產(chǎn)物一起進(jìn)入后續(xù)工藝流程，經(jīng)分離后被回收處理，用于生產(chǎn)硫磺或硫酸[4]，硫轉(zhuǎn)移劑在反再系統(tǒng)中循環(huán)使用。

1 裝置概況

裝置設(shè)計(jì)處理能力為80萬(wàn)噸/年，設(shè)計(jì)摻渣率為15%，實(shí)際摻渣率約為20%。裝置催化劑再生單元為前置燒焦罐型式，再生燒焦為完全燃燒。裝置原料為加氫后焦化蠟油、直餾蠟油和減壓渣油。原料中硫質(zhì)量含量為0.4%～0.7%，殘?zhí)抠|(zhì)量含量約2.8%。裝置再生煙氣排放指標(biāo)現(xiàn)執(zhí)行如下標(biāo)準(zhǔn)：SO2≤240 mg/m3、NOx≤420 mg/m3、顆粒物≤50 mg/m3。

2 應(yīng)用情況

裝置從2015年1月檢修開(kāi)工后開(kāi)始使用煙氣硫轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)開(kāi)始的快速加注階段，將助劑藏量迅速提高至催化劑總藏量的3%～4%后，煙氣中SO2含量下降至240 mg/m3以下，之后通過(guò)正常加劑，每日補(bǔ)充一定數(shù)量的新劑維持系統(tǒng)藏量，滿(mǎn)足煙氣脫硫要求。在整個(gè)煙氣硫轉(zhuǎn)移劑應(yīng)用過(guò)程中，先后出現(xiàn)助劑用量大影響裝置收率，煙氣中NOx異常超標(biāo)，再生器稀相尾燃等問(wèn)題，最后通過(guò)各項(xiàng)措施均較好的解決了這些問(wèn)題。

2.1 原料油性質(zhì)

裝置原料油密度范圍在912～925 kg/m3，殘?zhí)亢吭?%～4%，堿性氮含量約為1300 μg/g，氮含量約為2000 μg/g，硫含量在0.5%～0.8%。原料中的硫含量直接影響煙氣中SO2的濃度，但原料中硫的含量受原料來(lái)源，摻渣比例等影響，可調(diào)整手段有限，操作中作為監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)指導(dǎo)硫轉(zhuǎn)移助劑的加注量。近幾年裝置原料硫含量情況見(jiàn)圖1，可看出在使用硫轉(zhuǎn)移劑前后，裝置的原料硫含量相對(duì)穩(wěn)定在0.6%左右。

圖1 原料硫含量

2.2 操作條件

主要操作條件見(jiàn)表1，裝置在使用硫轉(zhuǎn)移劑前后原料來(lái)源和生產(chǎn)方案無(wú)較大調(diào)整，操作條件穩(wěn)定，提升管進(jìn)料量受生產(chǎn)任務(wù)要求會(huì)有小幅變化，導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率的不同，對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑用量略有影響。

表1 主要操作條件

2.3 煙氣脫硫效果

裝置在使用硫轉(zhuǎn)移劑前再生煙氣中SO2含量一般在700 mg/m3左右，從硫轉(zhuǎn)移劑實(shí)際使用情況看，煙氣中SO2含量的降低與硫轉(zhuǎn)移劑的添加量有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，操作中煙氣SO2含量按150～200 mg/m3控制。從投用后，2015年3月份的煙氣標(biāo)定數(shù)據(jù)表2可看出，煙氣中SO2含量由736 mg/m3下降至563 mg/m3，硫轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移率可達(dá)到76.49%。從煙氣SO2含量日平均分析數(shù)據(jù)趨勢(shì)圖2可以看出，隨著硫轉(zhuǎn)移劑藏量的增加，煙氣中SO2含量逐步下降并較穩(wěn)定控制在240 mg/m3以下。

表2 煙氣分析數(shù)據(jù)

圖2 煙氣SO2含量分析數(shù)據(jù)趨勢(shì)圖

3 存在問(wèn)題與措施

3.1 對(duì)產(chǎn)品收率的影響

使用硫轉(zhuǎn)移劑初期，按原應(yīng)用方案助劑占系統(tǒng)藏量控制在4%以下，但實(shí)際過(guò)程中存在煙氣SO2含量控制不穩(wěn)定，經(jīng)常出現(xiàn)超標(biāo)點(diǎn)，因此加大助劑用量，由最初方案的每日80～100 kg補(bǔ)劑量提高至每日150～180 kg，助劑占系統(tǒng)藏量比例達(dá)到6%～7%。硫轉(zhuǎn)移劑本身對(duì)原料油是沒(méi)有裂化性能的，助劑隨催化劑在反再兩器間流化，相當(dāng)于降低了反應(yīng)的劑油比，造成裝置產(chǎn)品收率的降低。從2015年3月份的物料標(biāo)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，可看到助劑的硫轉(zhuǎn)移效果明顯，酸性氣產(chǎn)率明顯增加約0.22%；但液態(tài)烴產(chǎn)率降低約0.83%，汽油收率降低約0.56%，裝置液收降低約1.15%，說(shuō)明硫轉(zhuǎn)移助劑占系統(tǒng)催化劑藏量比例過(guò)高，影響了裝置的產(chǎn)品分布和收率。為解決此問(wèn)題，操作上通過(guò)適當(dāng)下調(diào)原料預(yù)熱溫度，提升管注終止劑等方法提高反應(yīng)的劑油比，同時(shí)聯(lián)系其它硫轉(zhuǎn)移助劑廠家的產(chǎn)品進(jìn)行試用，通過(guò)對(duì)價(jià)格和助劑性能的綜合比選，目前使用的某廠家的硫轉(zhuǎn)移劑用量保持在每日75～100 kg，助劑占系統(tǒng)藏量比例下降到4%左右，對(duì)裝置的產(chǎn)品分布和收率影響降低至最小。

表3 裝置物料平衡數(shù)據(jù)

3.2 再生器稀相尾燃超溫

圖3 煙氣中NOx含量變化趨勢(shì)

當(dāng)裝置添加硫轉(zhuǎn)移劑后，燒焦過(guò)程中生成的SO2首先氧化成SO3，并被硫轉(zhuǎn)移劑中的金屬組元捕獲生成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽[5-6]，該過(guò)程消耗氧氣，降低了燒焦罐中再生主風(fēng)的氧濃度，使得催化劑上掛的焦炭燃燒不充分，產(chǎn)生較多CO，進(jìn)入再生器稀相形成尾燃。裝置正常再生溫度為685～690 ℃，稀相溫度控制在710 ℃左右，使用硫轉(zhuǎn)移劑后，稀相頻繁尾燃，稀相溫度長(zhǎng)期在730 ℃左右，威脅再生器內(nèi)設(shè)備的安全，同時(shí)熱量無(wú)法有效回收，增加裝置能耗。為降低再生器稀相尾燃，操作中通過(guò)加大CO助燃劑的使用改善CO的燃燒狀況，但裝置使用的是鉑(Pt)系CO助燃劑，隨著助燃劑使用的增加，稀相尾燃現(xiàn)象得到改善，但再生煙氣中NOx的含量開(kāi)始大幅增加，從該期間煙氣NOx含量變化趨勢(shì)圖(圖3)可看到，煙氣中NOx的含量甚至最高達(dá)到1000 mg/m3。

分析原因主要是再生器內(nèi)一定量的CO與NO反應(yīng)，將NO還原為N2，從而降低了煙氣中的NOx含量，但鉑(Pt)系助燃劑的大量使用，促進(jìn)了氮化物的氧化，使得煙氣中NOx超標(biāo)。為解決該問(wèn)題，首先將CO助燃劑換為鈀(Pd)系助燃劑，但效果不明顯，2015年12月開(kāi)始試用某廠家的CO助燃脫硝劑，先通過(guò)10天的快速加注階段達(dá)到催化劑系統(tǒng)藏量的1%左右，然后每天補(bǔ)充25～45 kg，該助燃脫硝劑的配合使用效果明顯，再生器稀相二次燃燒明顯降低，稀密相溫差參數(shù)TD2105波動(dòng)范圍大幅降低，溫差值由開(kāi)始的40 ℃左右下降至20 ℃左右，趨勢(shì)見(jiàn)圖4。

圖4 稀密相溫差變化趨勢(shì)

3.3 加劑設(shè)備堵塞

初期裝置用一臺(tái)自動(dòng)加料設(shè)備加注硫轉(zhuǎn)移助劑，運(yùn)行一段時(shí)候后，開(kāi)始出現(xiàn)加劑輸送管線(xiàn)、定時(shí)開(kāi)關(guān)閥等部件堵塞，拆開(kāi)疏通時(shí)發(fā)現(xiàn)在器壁等流通部位形成較硬質(zhì)的垢，器壁的垢逐漸增厚并最終堵塞。隨著管線(xiàn)內(nèi)部器壁的光潔度變差，堵塞頻率由每月1～2次，變?yōu)槊恐?～2次，嚴(yán)重影響助劑的按時(shí)補(bǔ)充。分析原因初步判斷主要是輸送風(fēng)為工業(yè)風(fēng)，雖然無(wú)明水脫出，但含飽和水汽，與器壁上助劑中的金屬氧化物作用形成垢?，F(xiàn)在將輸送管線(xiàn)由直徑25 mm改為50 mm，同時(shí)改為每班次手動(dòng)加劑1～2次，降低助劑在輸送管線(xiàn)停留時(shí)間，從2016年7月份措施實(shí)施后，暫時(shí)未出現(xiàn)堵塞情況。

4 結(jié) 論

(1)裝置通過(guò)添加硫轉(zhuǎn)移劑，能較穩(wěn)定控制再生煙氣中的SO2含量在150～200 mg/m3，滿(mǎn)足目前煙氣SO2含量環(huán)保排放指標(biāo)。

(2)通過(guò)試用多家企業(yè)的硫轉(zhuǎn)移助劑，得到目前性?xún)r(jià)比合適的硫轉(zhuǎn)移劑，助劑占催化劑系統(tǒng)藏量的4%以下，對(duì)裝置產(chǎn)品分布和收率的影響較小。

(3)通過(guò)與CO助燃脫硝助劑的配合使用可以解決使用硫轉(zhuǎn)移劑帶來(lái)的再生器稀相尾燃，煙氣NOx含量增加等問(wèn)題。

(4)煙氣硫轉(zhuǎn)移劑使得需排放的二氧化硫轉(zhuǎn)化為可后續(xù)分離回收利用的硫化氫，是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的技術(shù)，并可與其他煙氣后處理技術(shù)結(jié)合使用，降低其操作成本。

[1] 楊一青,龐新梅,劉從華,等.催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑的研究進(jìn)展[J].煉油與化工,2008,19(3):1-5.

[2] 馬光輝,王偉.降低催化裂化煙氣中SO2排放的硫轉(zhuǎn)移劑的工業(yè)應(yīng)用[J].廣州化工,2014,42(20):179-182.

[3] 王斌,王濤.催化裂化再生煙氣SOx轉(zhuǎn)移劑RFS的開(kāi)發(fā)[J].石油煉制與化工,2002,33(6):37-40.

[4] 劉奎.煉油廠SO2排放控制[J].煉油技術(shù)與工程,2007,37(9):54-58.

[5] 田輝平.FCC過(guò)程的硫管理—催化劑技術(shù)的新應(yīng)用[J].石油學(xué)報(bào)：石油加工,2010,26(s1):82-87.

[6] 梁穎杰,李林波,周忠國(guó),等.催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2003,21(2):140-142.

Industrial Application of Sulfur Transfer Additive in FCC

LEIQing-wei,WANGZheng-quan

(Jingmen Company, SINOPEC, Hubei Jingmen 448000, China)

In order to reduce sulfur dioxide emissions in FCC flue gas, the unit adopted the technical measures of using sulfur transfer additive, after the application, the SO2content in regeneration flue gas dropped from 730 mg/m3to 200 mg/m3, met the national environmental protection standards. The problems in the application such as product yield reduced after burning in the dilute phase were analyzed, and through a series of measures to better solve the above problem, the normal application of sulfur transfer additive on the unit was ensured. The application results showed that the sulfur transfer additive was an effective, economical and environmentally friendly technology.

FCC; sulfur transfer additive; flue gas

雷清衛(wèi)(1976-)，男，工程師，主要從事石油化工生產(chǎn)。

TE624

A

1001-9677(2016)024-0110-03