Bi12O17Cl2光催化降解RhB
——響應(yīng)曲面法優(yōu)化反應(yīng)條件*

穆曉斐，葛建華，郭學(xué)濤，高良敏

(安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，礦山地質(zhì)災(zāi)害防治與環(huán)境保護(hù)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 淮南 232001)

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Bi12O17Cl2光催化降解RhB
——響應(yīng)曲面法優(yōu)化反應(yīng)條件*

穆曉斐，葛建華，郭學(xué)濤，高良敏

(安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，礦山地質(zhì)災(zāi)害防治與環(huán)境保護(hù)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 淮南 232001)

利用水熱法制備出Bi12O17Cl2，并對(duì)其進(jìn)行了SEM和XRD表征，研究在不同條件下光催化降解RhB活性。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定主要的影響因素和水平，利用響應(yīng)曲面法對(duì)主要影響因素進(jìn)行優(yōu)化。通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建立了Bi12O17Cl2光催化降解羅丹明B(RhB)的二次多項(xiàng)式模型。預(yù)測(cè)光催化降解RhB的最佳反應(yīng)參數(shù)是：催化劑投加量32.65 mg，RhB初始濃度5.53 mg/L，反應(yīng)時(shí)間160.13 min，預(yù)測(cè)降解率可達(dá)100%。

印染廢水；Bi12O17Cl2；光催化降解；響應(yīng)曲面法

隨著紡織、印染等行業(yè)的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的染料被開(kāi)發(fā)和利用，進(jìn)入環(huán)境中的印染廢水逐年遞增。據(jù)統(tǒng)計(jì)2014年中國(guó)紡織印染廢水排放量超過(guò)了20億噸，占全國(guó)工業(yè)廢水排放總量的11%，位于全國(guó)工業(yè)廢水排放量的第3位[1]。

在染料生產(chǎn)和印染過(guò)程中，約有10%～15%的染料進(jìn)人廢水中[2]，對(duì)水環(huán)境造成危害，由于這類(lèi)廢水成分復(fù)雜，一直是工業(yè)廢水處理的難點(diǎn)[3-5]。印染廢水治理的方法很多，國(guó)內(nèi)外主要采用生化法[6]、混凝法[7]等，但是上述方法難以同時(shí)達(dá)到去除效果，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)的統(tǒng)一。而光催化氧化作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，具有氧化能力強(qiáng)，無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，從而成為處理印染廢水的新途徑[8-9]。

傳統(tǒng)的TiO2光催化劑由于光生載流子的復(fù)合速率高；帶隙較寬(Eg=3.2 eV)，對(duì)太陽(yáng)光利用率低；易團(tuán)聚，回收重復(fù)利用困難等因素，降低了其光催化效率。因此對(duì)傳統(tǒng)TiO2光催化劑的改性和制備新型的可見(jiàn)光光催化劑逐漸成為研究的熱點(diǎn)。

Bi12O17Cl2是一種新型的可見(jiàn)光光催化劑，因其具有高度各向異性的層狀結(jié)構(gòu)、合適的禁帶寬度和優(yōu)異的光電特性，使其呈現(xiàn)出良好的光催化活性，引起研究者們的廣泛關(guān)注[10-11]。Lee等[12]以BiCl3為前驅(qū)體，在氨水溶液中水解制備了Bi12O17Cl2納米片。肖小意等[13]利用水熱法制備了Bi12O17Cl2，并對(duì)其在可見(jiàn)光下降解PCP進(jìn)行了研究，結(jié)果表明Bi12O17Cl2在可見(jiàn)光下能高效的降解PCP。

響應(yīng)曲面法(Response Surface Methodology，RSM)是一種基于數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)，應(yīng)用于建模并分析確定各因素及其交互作用的影響，精確表述因素和響應(yīng)值之間的關(guān)系，從而達(dá)到優(yōu)化響應(yīng)目的的方法。已經(jīng)廣泛被應(yīng)用于水處理領(lǐng)域[14-15]。

本實(shí)驗(yàn)利用Bi12O17Cl2光催化降解RhB溶液，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定主要影響因素和水平，利用響應(yīng)曲面法對(duì)光催化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化并得到最佳條件，為染料類(lèi)污染物的去除提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

首先，在磁力攪拌下，將等摩爾的Bi(NO3)3·5H2O和KCl分別加入到10 mL的蒸餾水中。然后將1 M的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至12.6，持續(xù)攪拌0.5 h。將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在160 ℃的條件下反應(yīng)24 h。抽濾，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌多次， 50 ℃下干燥8 h，得黃色固體。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 SEM表征

從圖1中可以看出，制得的Bi12O17Cl2呈現(xiàn)出高度聚集的片狀結(jié)構(gòu)，厚度約為20 nm，寬度為幾十納米到幾微米不等。

圖1 Bi12O17Cl2的掃描電鏡圖

1.2.2 XRD表征

圖2是產(chǎn)物的XRD圖，從圖2中可以看出，產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)且尖銳，說(shuō)明合成的Bi12O17Cl2結(jié)晶性較好，其衍射峰與Bi12O17Cl2標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.37-0702)基本吻合。其中，26.08°，30.32°，33.6°分別對(duì)應(yīng)Bi12O17Cl2的(117)、0012)和(200)晶面。因此，合成的樣品為Bi12O17Cl2單一物相。

圖2 Bi12O17Cl2的XRD圖

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

采用光源功率為500 W的氙燈，光催化反應(yīng)器的容積為250 mL。首先配置一定濃度的RhB溶液，置于光催化反應(yīng)器中，加入一定量的Bi12O17Cl2，在避光條件下攪拌30 min，以達(dá)到吸附-脫附平衡。然后打開(kāi)氙燈進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。每30 min取樣一次，每次取一定量的溶液，離心并得到澄清液。

采用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)來(lái)進(jìn)行定量分析，通過(guò)檢測(cè)RhB在553 nm下的吸光度， RhB初始濃度所對(duì)應(yīng)的吸光度為A0，反應(yīng)t時(shí)刻的溶液所對(duì)應(yīng)的吸光度為At。根據(jù)下式計(jì)算RhB在光催化反應(yīng)中的脫色率：

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 Bi12O17Cl2投加量對(duì)光催化效果的影響

配置4 mg/L的RhB溶液，改變催化劑投加量(10，20，30，40 mg)，考察催化劑投加量對(duì)光催化效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 Bi12O17Cl2投加量對(duì)光催化降解RhB的影響

從圖3中可以看出，在可見(jiàn)光條件下，RhB降解率隨著催化劑投加量而增大，0.01～0.03 g范圍內(nèi)降解率相差較大，而0.03～0.04 g時(shí)降解率基本維持在相同水平。這是由于在可見(jiàn)光下，當(dāng)投加量未達(dá)到飽和值時(shí)，降解率隨著投加量的增加且差別較大，當(dāng)投加量臨近飽和值時(shí)，降解率的變化減小，維持在大致相同的水平。

2.1.2 RhB溶液初始濃度對(duì)光催化效果的影響

分別配置4、6、8、10 mg/L的RhB溶液，向其中投加0.02 g Bi12O17Cl2，考察RhB溶液初始濃度對(duì)光催化效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 RhB溶液初始濃度對(duì)光催化降解RhB的影響

從圖4中可以看出，RhB溶液初始濃度從6 mg/L增加到10 mg/L時(shí)，RhB去除率逐漸降低，表明Bi12O17Cl2在可見(jiàn)光條件下在低濃度范圍內(nèi)對(duì)RhB有較高的降解效率。

2.1.3 光照時(shí)間對(duì)光催化效果的影響

從圖3中可以看出，RhB溶液初始濃度為4 mg/L，催化劑投加量為10 mg和20 mg時(shí)，在180 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，RhB去除率都隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而升高。當(dāng)催化劑投加量為30 mg和40 mg時(shí)，在反應(yīng)了90 min之后，RhB去除率基本不隨反應(yīng)時(shí)間增加而變化。這表明在不同初始條件下都對(duì)應(yīng)有最佳反應(yīng)時(shí)間， RhB去除率只在一定反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)隨時(shí)間增加而升高。

2.2 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.2.1 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)

利用響應(yīng)曲面法對(duì)Bi12O17Cl2處理羅丹明B進(jìn)行優(yōu)化，考查的實(shí)驗(yàn)因素有催化劑投加量(mg)、羅丹明B初始濃度(mg/L)和反應(yīng)時(shí)間(min)，響應(yīng)值為羅丹明B的去除率(%)。3個(gè)實(shí)驗(yàn)因素的響應(yīng)值范圍根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定，在此基礎(chǔ)上，根據(jù)Box-Behnken原理設(shè)計(jì)了3因素3水平的響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)，響應(yīng)面的因素水平見(jiàn)表3。

表3 響應(yīng)曲面因素水平

假定響應(yīng)值與影響因素之間存在二次方程關(guān)系，則響應(yīng)值與3 個(gè)因素滿足以下方程：

Y= A0+ A1X1+ A2X2+A3X3+A12X1X2+A13X1X3+

式中：Y 為響應(yīng)值； A0為常數(shù)項(xiàng)；A1、A2、A3分別為線性系數(shù)；A12、A13、A23為交互項(xiàng)系數(shù)；A11、A22、A33為二次項(xiàng)系數(shù)。

2.2.2 模型方程的建立與顯著性檢驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及17次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如表4所示。利用Design Expert 8.0軟件對(duì)表4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到RhB去除率(Y)對(duì)投加量(X1)、初始濃度(X2)以及反應(yīng)時(shí)間(X3)的二次多項(xiàng)式回歸擬合經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。模型用編碼表示如下：

Y= 98.59 + 6.44X1- 11.24X2+ 12.86X3+ 0.31X1X2-

對(duì)上述模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及響應(yīng)值

續(xù)表4

81010 4780 000100 00100 2590-1-10 3240 03788 5886 781001-10 6530 36244 5647 26110-110 3240 00698 1595 45120110 6530 07788 2190 02130000 5640 00898 6298 59140000 5640 00898 5898 59150000 5640 00898 6198 59160000 5640 00898 5898 59170000 5640 00898 5998 59

表5 回歸模型方差分析及回歸模型系數(shù)顯著性檢驗(yàn)

回歸方程的相關(guān)系數(shù)R-Squared為0.9896，調(diào)整相關(guān)系數(shù)Adj R-Squared為0.9150，說(shuō)明該回歸方程能較好地模擬真實(shí)的曲面?？梢杂么四Ｐ蛯?duì)RhB的光催化去除進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。

2.2.3 響應(yīng)曲面分析與優(yōu)化

利用Design expert 8.0 軟件對(duì)表4的數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多元回歸擬合，所得到的二次回歸方程的響應(yīng)面及其等高線，如圖5、圖6、圖7所示。

圖5 催化劑投加量和RhB初始濃度的響應(yīng)曲面圖和等高線

圖6 催化劑投加量和反應(yīng)時(shí)間的響應(yīng)曲面圖和等高線

圖7 RhB初始濃度和反應(yīng)時(shí)間的響應(yīng)曲面圖和等高線

3 結(jié) 論

本文通過(guò)水熱法制備出Bi12O17Cl2，并使用DesignExpert軟件，利用響應(yīng)曲面法，對(duì)Bi12O17Cl2光催化降解RhB建立數(shù)學(xué)模型，并進(jìn)行工藝優(yōu)化。優(yōu)化結(jié)果表明，該模型擬合程度良好，并具有很好的預(yù)測(cè)性。對(duì)二次模型解逆矩陣得到極大值所對(duì)應(yīng)的各主要因素的編碼值分別為X1=0.265、X2=-0.235、X3=0.669，即Bi12O17Cl2降解RhB的最佳工藝條件為：投加量32.65 mg，初始濃度5.53 mg/L，反應(yīng)時(shí)間160.13 min，在此條件下，預(yù)測(cè)RhB的最大去除率為100%。

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Optimization of Operating Conditions by Response Surface Method in Photocatalytic Degradation of RhB by Bi12O17Cl2*

MUXiao-fei,GEJian-hua,GUOXue-tao,GAOLiang-min

(School of Earth and Environment, Anhui University of Science and Technology, Key Laboratory of Mine Geological Hazard Prevention and Environmental Protection, Anhui Huainan 232001, China)

Bi12O17Cl2was prepared by hydrothermal method and characterized by SEM and XRD. The photocatalytic degradation of RhB was investigated under different conditions. After determining the main influencing factors and levels by single factor experiment, the main influencing factors were optimized by response surface method. By analyzing the experimental results, the quadratic polynomial model of photocatalytic degradation of Rhodamine B(RhB) by Bi12O17Cl2was established. Photocatalytic degradation of RhB optimum reaction parameters were as follows: catalyst dosage was 32.65 mg, RhB initial concentration was 5.53 mg/L, reaction time was 160.13 min, predict the degradation rate was 100%.

printing and dyeing wastewater；Bi12O17Cl2；photocatalytic degradation；response surface methodology

安徽省高等學(xué)校省級(jí)自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(KJ2014A069)；安徽省博士后基金(DG125);安徽理工大學(xué)青年教師科學(xué)研究基金自然類(lèi)重點(diǎn)項(xiàng)目(QN201306)；安徽理工大學(xué)博士基金資助項(xiàng)目(2012YB002)。

穆曉斐(1992-)，男，碩士研究生，研究方向：高級(jí)氧化技術(shù)。

葛建華。

X52

A

1001-9677(2016)024-0074-04