改性秸稈復(fù)合高吸水樹脂的研究*

唐 利，萬 濤，王艷芬，彭睿廉，周玉海，熊 靜

(礦產(chǎn)資源化學(xué)四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(成都理工大學(xué))，成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059)

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改性秸稈復(fù)合高吸水樹脂的研究*

唐 利，萬 濤，王艷芬，彭睿廉，周玉海，熊 靜

(礦產(chǎn)資源化學(xué)四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(成都理工大學(xué))，成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059)

以過硫酸銨和亞硫酸氫鈉氧化還原體系為引發(fā)劑，以衣康酸、丙烯酰胺為功能單體和植酸改性玉米秸稈在水溶液中進(jìn)行接枝共聚，制備出植酸改性玉米秸稈復(fù)合高吸水樹脂(PCS-SB)。結(jié)果表明隨著植酸接枝率和植酸改性秸稈含量的提高，PCS-SB吸水率和吸鹽率呈先增后降的趨勢。PCS-SB吸水速率曲線符合Voigt粘彈性模型，平衡吸水率429 g/g，吸水速率參數(shù)r=15.3 min。PCS-SB對Ni(Ⅱ)溶液吸附55 min基本達(dá)到平衡吸附量97 mg·g-1，對Cu(Ⅱ)溶液吸附120 min基本達(dá)到平衡吸附量330 mg·g-1。

植酸；衣康酸；玉米秸稈；高吸水樹脂；改性

高吸水樹脂是一種輕度交聯(lián)、具有柔性三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，其分子結(jié)構(gòu)中含有眾多親水基團(tuán)，如酰胺基、羧基和磺酸基等，它具有吸水性好，保水性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，即使在加壓、受熱條件下也不易失水。因此高吸水樹脂已廣泛應(yīng)用于污水處理[1]、農(nóng)林園藝[2]、衛(wèi)生用品[3]和藥物緩釋[4]等領(lǐng)域。

我國是一個糧食生產(chǎn)大國，每年秸稈總產(chǎn)量約占全球20%～30%。農(nóng)作物秸稈作為一種可持續(xù)獲得、產(chǎn)量龐大的綠色資源，在我國卻以50%比例焚燒處理[5]，秸稈焚燒排放到大氣中的CO和CO2的量每年分別達(dá)到9.19×106t和1.07×108t[6]，造成的環(huán)境污染日益突出，引起了全社會的關(guān)注，因此，秸稈的綜合利用近年來逐漸成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

秸稈復(fù)合高吸水樹脂，主要是先對秸稈進(jìn)行糊化[7]、堿或酸處理[8-12]，再與相應(yīng)功能單體進(jìn)行反應(yīng)。目前國內(nèi)外對植酸改性秸稈與植酸改性秸稈復(fù)合高吸水樹脂的研究報(bào)道較少。本文在前期高吸水樹脂研究的基礎(chǔ)上[13-24]，采用植酸對玉米秸稈進(jìn)行改性，在秸稈上引入磷酸基團(tuán)，再通過溶液聚合與衣康酸、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺接枝共聚，得到了吸水吸鹽性好、重金屬離子吸附性能優(yōu)良的秸稈復(fù)合高吸水樹脂。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

玉米秸稈，四川成都金堂縣；NaOH、衣康酸(IA)、丙烯酰胺(AM)、植酸、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA),過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、NaCl、無水氯化鈣、乙醇(95%)，均為分析純，成都科龍化工試劑廠；丙酮、乙烯基吡咯烷酮(VP)，均為分析純，成都貝斯特試劑有限公司。

1.2 植酸改性玉米秸稈接枝率的測定

在三口燒瓶中加入定量秸稈粉末和N,N-二亞甲基甲酰胺并放入超聲波儀進(jìn)行超聲預(yù)處理10～60 min后，在上述體系中加入一定量的植酸和尿素，升溫至50～90 ℃，保溫反應(yīng)3～6 h后將產(chǎn)物冷卻至室溫，過濾，在50 ℃烘箱中烘干，得到植酸改性玉米秸稈(PCS)，采用稱重法計(jì)算接枝率，計(jì)算公式如下：

接枝率=(W2-W1)/W1×100%

(1)

式中：W1——秸稈質(zhì)量，gW2——植酸接枝改性秸稈質(zhì)量，g

1.3 植酸改性玉米秸稈復(fù)合高吸水樹脂的合成

將一定量的PCS粉末和蒸餾水加入到250 mL三口燒瓶內(nèi)，在80 ℃條件下攪拌糊化得到植酸改性秸稈糊化液后，降溫，當(dāng)溫度降至50～60 ℃左右時，將衣康酸、乙烯基吡咯烷酮和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺單體混合溶液加入到上述糊化液中，邊攪拌邊滴加過硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)體系進(jìn)行聚合，待反應(yīng) 3～5 h后將聚合物凝膠倒出，用無水乙醇洗滌，并用丙酮浸泡，在60 ℃條件下烘干，粉碎，最終得到產(chǎn)品植酸改性秸稈復(fù)合高吸水樹脂(PCS-SB)。

1.4 吸水倍率和吸水速率的測定

在茶袋中裝入準(zhǔn)確稱取的干燥樹脂0.2 g左右，放入裝有300 mL蒸餾水的燒杯中，每間隔10 min將茶袋取出懸掛晾干至無水滴落，測定不同時間的吸水率，計(jì)算吸水凝膠達(dá)到吸水平衡時的吸水率，吸水率按式(2)計(jì)算。

(2)

1.5 吸鹽率的測定

在茶袋中裝入準(zhǔn)確稱取的干燥樹脂0.2 g左右，放入分別裝有100 mL 0.9% NaCl溶液和0.9% CaCl2溶液的燒杯中，室溫條件下充分吸鹽水，然后將茶袋取出懸掛晾干至基本無水滴落，按式(3)計(jì)算吸鹽率。

(3)

1.6 重金屬離子吸附實(shí)驗(yàn)

分別將400 mg·L-1Cu(Ⅱ)溶液和102 mg·L-1Ni(Ⅱ)溶液以及0.2 g干燥、研細(xì)的PCS-SB粉末放入250 mL錐形瓶中，置于振蕩器中室溫振蕩吸附一定時間后取樣，采用原子吸收光譜儀測定樣品的吸光度，Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)吸附量qt(mg·g-1)和平衡吸附量qe(mg·g-1)分別按下式計(jì)算：

qt=(C0-Ct)V/m

(4)

qe=(C0-Ce)V/m

(5)

式中：C0——Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)初始濃度，mg·L-1Ct——振蕩吸附一定時間后Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)濃度，mg·L-1Ce——平衡吸附后Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)濃度，mg·L-1

V——溶液體積，L

m——PCS-SB粉末的質(zhì)量，g

1.7 結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜(FTIR)：TENSOR27型FTIR儀，德國布魯克。

2 結(jié)果與討論

2.1 植酸改性秸稈接枝率對PCS-SB吸水率和吸鹽率的影響

由圖1可以看出，隨著PCS接枝率的增加，PCS-SB吸水率和吸鹽率呈先增后降的趨勢。當(dāng)PCS接枝率為11.91%，PCS-SB的吸水率和吸鹽率達(dá)到最大。由于植酸上有6個磷酸基團(tuán)，隨著PCS接枝率的增加，被接枝到玉米秸稈纖維素上的植酸基團(tuán)逐漸增多，從而提高吸水樹脂的親水性，因此PCS-SB的吸水和吸鹽率增加，但當(dāng)PCS接枝率超過11.91%，過多的植酸基團(tuán)會接枝到玉米秸稈纖維素上，因其位阻效應(yīng)而不利于PCS與衣康酸、乙烯基吡咯烷酮進(jìn)行接枝共聚，致使所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完善，使得PCS-SB吸水和吸鹽性能有所降低。

圖1 植酸接枝率對PCS-SB吸水吸鹽性能的影響

由圖1可知，PCS-SB的CaCl2溶液吸鹽率低于NaCl溶液。Flory在研究交聯(lián)高聚物在水中的溶脹時，提出了下列公式[25]:

(6)

式中：Q——樹脂溶脹比ve——交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中鏈的數(shù)目V0——未溶脹樹脂的體積,LVu——結(jié)構(gòu)單元的摩爾比ve/V0——交聯(lián)密度 (1/2-χ1)/V1——樹脂與水的相互作用參數(shù) χ1——哈金斯參數(shù)i/Vu——固定在樹脂上的電荷濃度I——外部溶液的電解質(zhì)離子強(qiáng)度

由Flory-Huggins溶脹理論及公式(6)可知：相同濃度下，離子的電荷數(shù)Z越大，則溶液中電解質(zhì)離子強(qiáng)度I越大，吸水樹脂內(nèi)外滲透壓就越小，使吸鹽率降低。和NaCl溶液相比，CaCl2溶液的離子強(qiáng)度大和離子電荷數(shù)多，使得CaCl2溶液對吸水樹脂內(nèi)外滲透壓小于NaCl溶液，因此PCS-SB對CaCl2溶液的吸鹽率低于NaCl溶液。

2.2 植酸改性秸稈含量對PCS-SB性能的影響

圖2 植酸改性秸稈對PCS-SB吸水吸鹽性能的影響

由圖2可知，隨著PCS含量的增加，PCS-SB的吸水率和吸鹽率呈先增后降趨勢，當(dāng)PCS含量為10%時達(dá)到最大值。接枝點(diǎn)數(shù)目會隨PCS用量的增加而增多，當(dāng)用量增加到一定程度時接枝反應(yīng)能順利進(jìn)行，所形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較完善，因此PCS-SB吸水率和吸鹽率均有所增大。但當(dāng)PCS-SB用量超過10%，接枝點(diǎn)數(shù)目過多會增大聚合物的交聯(lián)密度和聚合物網(wǎng)絡(luò)的剛性，降低聚合物分子鏈親水性，導(dǎo)致PCS-SB吸水率和吸鹽率有所下降。

2.3 植酸改性秸稈復(fù)合高吸水樹脂的吸水速率

圖3 PCS-SB吸水速率曲線(10% PCS)

圖3為PCS含量為10%的PCS-SB吸水速率曲線，采用Voigt粘彈性模型擬合[26-27]，公式如式(7)所示。

Q=Qe(1-e-t/r)

(7)

式中：Q——吸水時間t的吸水率，g/gQe——平衡吸水率，g/gt——吸水時間，minr——吸水速率參數(shù)，代表吸水率為平衡吸水率63%對應(yīng)的吸水時間

由式(7)可得出：PCS-SB平衡吸水率429 g/g，吸水速率參數(shù)r=15.3 min，即達(dá)到平衡吸水率的時間為15.3 min，表明PCS-SB吸水速率較快[28]。

2.4 PCS-SB重金屬離子吸附性能

圖4 PCS-SB 對Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)離子的吸附曲線

PCS-SB對Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)離子吸附速率曲線見圖4，在吸附初期吸附速率較快，隨著吸附時間延長，吸附速率減慢，直到吸附飽和。55 minNi(Ⅱ)接近平衡吸附量97 mg·g-1，120 min Cu(Ⅱ)離子接近平衡吸附量330 mg·g-1。吸附初期，聚合物凝膠內(nèi)外濃度梯度大，重金屬離子主要吸附于凝膠表面，因此吸附速率較快[29]。吸附中期，重金屬離子吸附主要發(fā)生在聚合物凝膠內(nèi)部的吸附空位。由于重金屬離子需擴(kuò)散到聚合物中的吸附空位，因此吸附速率趨緩。吸附后期，聚合物凝膠內(nèi)外濃度梯度不斷降低，聚合物基體的吸附空位逐漸減少，吸附速率進(jìn)一步降低，直到飽和。目前國內(nèi)外重金屬離子吸附劑從溶液中吸附不同金屬離子的平衡吸附時間為0.5～24 h[30-32]。本文制備的PCS-SB對Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)平衡吸附時間分別為55 min和120 min，吸附速率較快，吸附容量較高，可望應(yīng)用于重金屬離子的吸附分離。

2.5 植酸改性秸稈復(fù)合高吸水樹脂F(xiàn)TIR分析

圖5 玉米秸稈(a)、PCS(b)和PCS-SB (c)的FTIR譜圖

3 結(jié) 論

(1)隨著植酸接枝率提高，PCS-SB吸水吸鹽性能先增后降，當(dāng)接枝率達(dá)到11.91%時，PCS-SB吸水率和吸鹽率均達(dá)到最大值。

(2)隨著PCS含量的增加，PCS-SB吸水吸鹽呈先增后降趨勢，PCS含量達(dá)10%時，PCS-SB吸水率和吸鹽率均達(dá)到最大值。

(3) PCS-SB吸水速率曲線符合Voigt粘彈性模型，平衡吸水率429 g/g，吸水速率參數(shù)r=15.3 min。

(4) PCS-SB對Ni(Ⅱ)溶液吸附55 min基本達(dá)到平衡吸附量97 mg·L-1，對Cu(Ⅱ)溶液吸附120 min基本達(dá)到平衡吸附量330 mg·L-1，有望應(yīng)用于重金屬離子的吸附分離。

(5) FTIR圖譜表明植酸與玉米秸稈發(fā)生了接枝反應(yīng)，且植酸改性秸稈與單體發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

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Study on Modified Corn Stalk Composite Superabsorbents*

TANGLi,WANTao,WANGYan-fen,PENGRui-lian,ZHOUYu-hai,XIONGJin

(Mineral Resources Chemistry Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutions (Chengdu University of Technology), College of Materials, Chemistry & Chemical Engineering,Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059, China)

Phytic acid-modified corn stalk composite superabsorbents (PCS-SB) were synthesized by graft copolymerization in aqueous solution with ammonium persulfate and sodium bisulfate REDOX system as initator, acrylamide and itaconic acid as functional monomer combine phytic acid-modified corn stalk (PCS). The results showed that both water absorbency and salt absorbency increased first and then decreased with the increase of phytic acid grafting ratio and phytic acid-modified corn stalk. Water absorbency rate curve accorded with voigt viscoelastic model with equilibrium water absorbency of 429 g/g and rate parameter of 15.3 min. PCS-SB had the equilibrium adsorption capacities of 96 mg/g near 55 min and 330 mg/g around 120 min for Ni(Ⅱ) and Cu(Ⅱ), respectively.

phytic acid; itaconic acid; corn stalk; superabsorbent; modification

四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014GZX0010)；四川省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(14ZA0058)；成都市科技局項(xiàng)目(2014-HM01-00143-SF)；地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研究課題(SKLGP2014Z008)。

萬濤，教授，從事功能材料的研究。

TQ0281 14，O6471 314

A

1001-9677(2016)024-0035-04