硫酸錳制備及凈化研究進(jìn)展

劉 京，武 佳，馮江濤，延 衛(wèi)

(1. 陜西省紫陽縣湘貴錳業(yè)有限公司，陜西 紫陽 725308；2. 西安交通大學(xué) 環(huán)境工程系，陜西 西安 710049)

硫酸錳制備及凈化研究進(jìn)展

劉 京1，武 佳2，馮江濤2，延 衛(wèi)2

(1. 陜西省紫陽縣湘貴錳業(yè)有限公司，陜西 紫陽 725308；2. 西安交通大學(xué) 環(huán)境工程系，陜西 西安 710049)

硫酸錳作為鋰電池正極材料制備過程中的重要原料，受到人們的廣泛關(guān)注。首先回顧了近年來硫酸錳的制備方法，并重點(diǎn)闡述了以軟錳礦為原料的幾種制備方法，隨后對(duì)硫酸錳溶液中鉀、鈉、鈣、鎂離子以及重金屬等雜質(zhì)的深度凈化進(jìn)行了綜述，最后對(duì)電池級(jí)硫酸錳的前景進(jìn)行了展望。

硫酸錳；制備；除雜；凈化

近年來，經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展使得汽車的使用更加廣泛，汽車尾氣排放和石油過度消耗導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源短缺。尋求新能源替代傳統(tǒng)能源成為了可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。鋰離子電池因其較高的能量密度、輕便、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、無人機(jī)、電動(dòng)工具等市場領(lǐng)域[1]。鋰電池的正極材料占原材料總成本的40%以上，且其質(zhì)量直接決定了鋰電池的性能和價(jià)格。硫酸錳(MnSO4)是錳系動(dòng)力鋰電池正極材料(鎳鈷錳酸鋰三元正極材料、錳酸鋰正極材料)合成過程中的重要原料，其對(duì)各種雜質(zhì)含量的要求極其苛刻。為獲得高純度硫酸錳，人們對(duì)其合成工藝及除雜進(jìn)行了一系列的研究。

1 MnSO4概述

近80%的錳產(chǎn)品是利用MnSO4或其溶液生產(chǎn)而成，這是其消耗的主要方面。MnSO4在不同溫度下會(huì)形成含有1～7個(gè)結(jié)晶水的不同晶體，其中MnSO4·H2O晶體屬于單斜晶系，200℃時(shí)開始失去結(jié)晶水，500℃左右失去全部結(jié)晶水[2]。其物理性質(zhì)穩(wěn)定，市場上大部分的硫酸錳產(chǎn)品均為MnSO4·H2O。據(jù)MnSO4產(chǎn)品中雜質(zhì)離子濃度和用途的不同，可將其分為飼料級(jí)MnSO4、工業(yè)級(jí)MnSO4和電子級(jí)MnSO4。飼料級(jí)MnSO4可作為飼料和微量元素肥料，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有巨大潛力[3]。工業(yè)級(jí)MnSO4用于制備其它錳鹽或化學(xué)分析試劑[4]。電子級(jí)MnSO4是制備錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰等正極材料重要的合成原料[5]。

2 硫酸錳的制備方法

按使用錳原料的不同，硫酸錳的制備方法可分為菱錳礦法、軟錳礦法和副產(chǎn)品回收法等。

2.1菱錳礦法[6]

國內(nèi)電解錳廠主要采用此種方法獲得MnSO4電解液，該法以菱錳礦為原料，經(jīng)硫酸浸出后得到MnSO4溶液。因菱錳礦中伴生有含量較高的鈣鎂等雜質(zhì)，分離困難，會(huì)影響MnSO4產(chǎn)品的質(zhì)量，故而此法得到的MnSO4溶液多用于生產(chǎn)電解金屬錳、MnO2和MnCO3。此外，該法需消耗大量H2SO4，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，且浸出液中存在大量礦石中伴生的重金屬，需要除去，增加了生產(chǎn)成本。

2.2軟錳礦法

世界上約有60%的MnSO4是用軟錳礦加工而成，其合成過程主要是將Mn4+還原成Mn2+，隨后浸取、凈化制得MnSO4。依據(jù)配合原料和工藝的不同，軟錳礦法又可分為兩礦一步酸浸法、焙燒—酸浸法、兩礦焙燒法、FeSO4還原浸出法、H2SO4法、SO2浸出法、無煤還原法等。

1) 兩礦一步酸浸法[7]

該工藝采用黃鐵礦(FeS2)作還原劑，將軟錳礦中Mn4+還原成Mn2+進(jìn)入浸出液。該法的浸出過程是一個(gè)多相的氧化還原反應(yīng)，涉及的化學(xué)反應(yīng)如方程(1)～(5)所示。

2FeS2+15MnO2+14H2SO4→Fe2(SO4)3+

15MnSO4+14H2O

(1)

FeS2+MnO2+2H2SO4→FeSO4+2S0+

MnSO4+2H2O

(2)

FeS2+7MnO2+6H2SO4→FeSO4+

7MnSO4+6H2O

(3)

2FeS4+MnO2+2H2SO4→Fe2(SO4)3+

MnSO4+2H2O

(4)

S0+3MnO2+2H2SO4→3MnSO4+2H2O

(5)

該法無軟錳礦的高溫還原焙燒過程，降低了原料消耗，且浸取、除鐵、除重金屬均在同一反應(yīng)器中一次完成，固液分離容易。但反應(yīng)溫度要求在95℃以上，耗能大，蒸汽生成量較大，給生產(chǎn)操作帶來麻煩。

2) 焙燒—酸浸法[8]

該法是在還原性氛圍下進(jìn)行軟錳礦焙燒。工業(yè)上常用煤粉作還原劑，焙燒溫度為750～900℃，經(jīng)還原焙燒生成的MnO為堿性氧化物，將濃度為10%～15%的稀H2SO4加入到焙燒渣中浸出，得到粗MnSO4溶液。焙燒過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如方程(6)～(8)所示。

MnO2+C→MnO+CO↑

(6)

MnO2+CO→MnO+CO2

(7)

MnO2+C→MnO+CO↑

(8)

該法工藝成熟，易掌握，但高溫還原焙燒消耗了大量優(yōu)質(zhì)燃料，能耗太大，且工藝過程中對(duì)酸度要求較高，需大量H2SO4，易腐蝕設(shè)備。

3) 兩礦焙燒法[9]

該法將軟錳礦與黃鐵礦均勻混合，在500～600℃下焙燒反應(yīng)生成MnSO4，隨后用水浸出，過濾分離得粗產(chǎn)品，主要反應(yīng)方程如(9)和(10)所示。

4FeS2+11O2→Fe2O3+8SO2

(9)

MnO2+SO2→MnSO4

(10)

該法可用低品位軟錳礦做原料，硫鐵礦在焙燒過程中釋放熱量，節(jié)約燃料。但其能耗依然較高，且SO2對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，出渣量大，固液分離負(fù)擔(dān)重。

4) FeSO4還原浸出法[10]

此法的浸出產(chǎn)物隨反應(yīng)介質(zhì)酸度的不同有所差異，在中性、低酸和高酸下所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分別見方程(11)～(13)。

MnO2+2FeSO4+2H2O→MnSO4+

Fe(OH)SO4+Fe(OH)3↓

(11)

MnO2+2FeSO4+2H2SO4→MnSO4+

2Fe(OH)SO4

(12)

MnO2+2FeSO4+2H2SO4→MnSO4+

Fe2(SO4)3+2H2O

(13)

5) H2SO4法

該法在還原劑煤的作用下，直接用H2SO4浸取軟錳礦合成MnSO4，反應(yīng)方程為(14)，錳浸出率高達(dá)90%[11]。

2MnO2+2H2SO4+C→2MnSO4+CO2↑+2H2O

(14)

6) SO2浸出法[12]

該法為將水加入軟錳礦粉中，混合均勻成漿后通入SO2反應(yīng)生成MnSO4，涉及的主反應(yīng)和副反應(yīng)分別如方程(15)～(17)所示。MnS2O6的存在會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)率，故該法仍在探索中，技術(shù)尚未成熟。

MnO2+SO2→MnSO4

(15)

MnO2+2SO2→MnS2O6

(16)

MnO2+MnS2O6→2MnSO4

(17)

7) 無煤還原法[13-14]

該法利用植物粉料作還原劑，實(shí)現(xiàn)貧錳礦的無煤還原，隨后用H2SO4浸取合成MnSO4。植物粉料主要是可再生的有機(jī)物，包括木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等強(qiáng)還原性固體顆粒。

在濃硫酸作用下，纖維素水解生成強(qiáng)還原能力的糖，還原軟錳礦生成MnSO4。反應(yīng)方程如(18)～(20)所示，由于植物礦粉中無鐵等雜質(zhì)，生成的浸出液除雜工序較簡單，故而該法有潛在應(yīng)用價(jià)值。

[C6H10O5]n+nH2SO4→n[C6H11O5]HSO4

(18)

n[C6H11O5]HSO4+nH2O→n[C6H12O6]+

nH2SO4

(19)

C6H12O6+12H2SO4+12MnO2→12MnSO4+

6CO2+18H2O

(20)

8) 雙氧水還原法

在酸性溶液中，雙氧水可將軟錳礦中Mn4+還原成Mn2+，反應(yīng)原理如方程(21)所示。Hazek[15]等研究發(fā)現(xiàn)，在HCl和H2O2的共同作用下，反應(yīng)結(jié)束后Sinai礦中錳的浸出率在97%以上。

MnO2+H2O2+2H+→Mn2++2H2O+O2↑

(21)

9) 生物還原法[16]

該法反應(yīng)原理有如下兩種：(1)直接浸出：微生物在新陳代謝時(shí)MnO2取代O2作為電子受體被還原；(2)間接浸出：還原過程與還原性化合物的生成聯(lián)系緊密，從而促進(jìn)微生物的新陳代謝。

2.3副產(chǎn)品回收法[17]

該法將某些主產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的MnSO4進(jìn)行分離提純，制取產(chǎn)品，如生產(chǎn)氫醌時(shí)將副產(chǎn)品MnSO4分離純化后可得到質(zhì)量較高的產(chǎn)品，此法在國內(nèi)不常見，但在日本等國卻是MnSO4產(chǎn)品的主要來源之一。

3 高純MnSO4的除雜

電池級(jí)MnSO4對(duì)各種雜質(zhì)含量要求極其嚴(yán)格，其中Fe、Cu、Pb、Zn含量均要低于0.001%，K、Na、Ca、Mg含量均小于0.005%，且要保證Mn含量在32%以上。電子級(jí)MnSO4合成原料中會(huì)含有鐵、鉛、鋅、鈣、鎂等金屬離子和微量的水不溶物，尤其是鉀鈉鈣鎂等離子濃度較高，需進(jìn)一步深度除雜。

3.1 K+和Na+雜質(zhì)的去除

K+和Na+的去除有沉淀法和萃取法等。沉淀法原理為利用在硫酸鹽溶液體系中，F(xiàn)e3+能與K+或Na+生成黃鉀鐵礬或黃鈉鐵礬沉淀，從而除去K+和Na+。張曉東[18]等研究了硫酸鹽溶液中K+和Na+的去除，結(jié)果表明以雙氧水作氧化劑，控制反應(yīng)溫度為95℃，pH值為1.5時(shí)，K+和Na+的去除率分別達(dá)99.1%和80.4%。萃取法利用萃取劑中的絡(luò)合劑分子難與K+和Na+形成穩(wěn)定配合物，因此，可通過萃取劑萃取出溶液中有效金屬離子，將K+和Na+殘留在萃余液中，達(dá)到去除的目的[19]。

3.2重金屬雜質(zhì)的去除

常用去除含錳溶液中重金屬的方法[20]有錳粉置換法、硫化物沉淀法、吸附法。

1) 錳粉置換法

該法主要利用單質(zhì)錳較強(qiáng)的還原性，將Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+等離子置換除去。該法清潔高效無污染、不引入雜質(zhì)、操作簡單。許東東[21]等對(duì)該法去除重金屬離子的可行性進(jìn)行了探索，結(jié)果表明該法去除軟錳礦煙氣脫硫尾液中的重金屬離子是可行的。

2) 硫化物沉淀法

常用硫化劑主要有BaS、Na2S、H2S、多硫化鈣、硫化銨、二乙胺荒酸鈉(S.D.D)等。利用重金屬離子與S2-形成難溶硫化物，從而除去重金屬離子。陳飛宇[22]等研究發(fā)現(xiàn)用MnS作硫化劑時(shí)不會(huì)給體系帶來新雜質(zhì)，且濾渣可循環(huán)利用，使得除雜過程中沒有錳的損耗。劉棟柱[23]等用S.D.D作硫化劑，通過調(diào)節(jié)工藝條件實(shí)現(xiàn)了錳的選擇性浸出，使其浸出率達(dá)95%。

3) 吸附法

天然或人工合成的錳氧化物和氫氧化物具有良好的表面吸附活性。利用這類吸附材料分子中的各活性基團(tuán)存在的氧化還原、離子交換、粒徑效應(yīng)和孔道效應(yīng)等作用，從而達(dá)到去除重金屬離子的目的。朱秋鋒[24]等研究表明不同形態(tài)MnO2吸附性能差別較大，相同條件下，δ-MnO2對(duì)Ni2+、Cu2+和Zn2+的吸附量遠(yuǎn)大于α-MnO2。該法清潔高效無污染，可循環(huán)使用。

3.3 Ca2+和Mg2+雜質(zhì)的去除

作為錳浸出液中的主要伴生元素，鈣鎂的去除直接關(guān)系到產(chǎn)品的品質(zhì)。若錳礦石中鎂含量較低，MnSO4除鈣的同時(shí)可將部分鎂除去，達(dá)到工業(yè)MnSO4的要求。但鎂含量較高時(shí)，因MgSO4和MnSO4的溶解度相近，易形成MgSO4-MnSO4水系混晶，故而結(jié)晶法分離鎂已不適用。在硫酸鹽體系中，Ca2+和Mg2+的凈化主要是利用CaSO4本身的微溶性和MgSO4在高濃度SO42-時(shí)的同離子效應(yīng)，使得Ca2+和Mg2+以CaSO4和MgSO4的形式析出，起到粗除Ca2+和Mg2+的效果。隨后再輔以離子交換、鹽析結(jié)晶、化學(xué)沉淀、溶劑萃取等方法進(jìn)行深度凈化。

1) 離子交換法

利用固液相中離子的相互反應(yīng)，因分配比的不同實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離純化。楚廣[25]等采用轉(zhuǎn)型陽離子樹脂，在不引入新雜質(zhì)的同時(shí)，可達(dá)到深度去除Ca2+和Mg2+的目的。離子交換過程中樹脂優(yōu)先交換高價(jià)離子，對(duì)低價(jià)離子基本不吸附。

2) 結(jié)晶法

該法可分為鹽析結(jié)晶法和高溫結(jié)晶法。鹽析結(jié)晶法是向鹽溶液中加入某種無機(jī)鹽類，因該鹽類離子的水和作用強(qiáng)于鹽溶液體系中其它鹽類離子，從而使鹽溶液中自由水分子數(shù)減少，增加了欲結(jié)晶鹽類的有效濃度，使其結(jié)晶析出。楊紹澤[26]等利用CaSO4和MgSO4在不同溫度和不同乙醇濃度下的飽和度的不同，實(shí)現(xiàn)MgSO4的最大鹽析并沉淀的目的，結(jié)果表明乙醇循環(huán)處理MgSO4工藝對(duì)MgSO4鹽析去除率達(dá)28.1%。高溫結(jié)晶法是利用MnSO4的溶解度在超過100℃時(shí)急劇降低這一特性，使低濃度MnSO4在高溫下析出結(jié)晶，在此過程中Ca2+和Mg2+也可得到進(jìn)一步凈化。紀(jì)旦旦[27]等研究了高溫結(jié)晶法生產(chǎn)和凈化MnSO4的工藝，結(jié)果表明該法對(duì)鈣鎂離子的去除比常壓結(jié)晶法效果好，其去除率分別可達(dá)到47.8%和25.5%。

3) 化學(xué)沉淀

該法是向溶液中加入沉淀劑，與溶液中的雜質(zhì)離子形成不溶或難溶于水的沉淀，經(jīng)過濾除去。常見的沉淀劑主要有碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、氟化物以及復(fù)合氟化物等。前3種沉淀劑的溶度常數(shù)很小，在除鈣鎂的過程中會(huì)造成錳的損耗，不適用于硫酸錳體系中鈣鎂的去除。CaF2和MgF2的溶度積常數(shù)較低，但MnF2的溶度積常數(shù)相對(duì)較大，故而氟化物以及復(fù)合氟化物是一種較好的鈣鎂沉淀劑。蘇莎[28]等研究表明在pH值為4，反應(yīng)溫度為80℃，MnF2用量在2.5倍理論用量以上時(shí)，Ca2+和Mg2+的去除率分別可達(dá)到99%和98%，基本符合電池級(jí)MnSO4的要求。梅晶[29]等研究了工業(yè)級(jí)MnSO4制備電池級(jí)MnSO4的工藝條件，采用氟美錳作沉淀劑脫除重金屬，MnF2脫除Ca2+和Mg2+。結(jié)果表明除雜后重金屬含量均達(dá)到0.001%以下，Ca2+和Mg2+的含量分別為0.001 5%和0.002 6%。

4) 溶劑萃取

該法利用可逆絡(luò)合原理，即萃取劑與待萃取體系接觸，與待萃取組分形成絡(luò)合物使其轉(zhuǎn)移至萃取劑相中，之后改變溫度或pH值等條件使反應(yīng)逆向發(fā)生，實(shí)現(xiàn)萃取劑的再生及待萃取組分的分離提純[30]。戴冬陽[31]等以P507和羧酸A混合物作為萃取劑，從工業(yè)級(jí)MnSO4溶液中選擇性萃取脫除Ca2+和Mg2+，結(jié)果表明，萃取溫度為30℃時(shí)，可選擇性脫除Ca2+和Mg2+，達(dá)到電子級(jí)MnSO4的要求，錳的回收率為83.9%。譚力銘[19]等以Versatic10為萃取劑選擇性萃取錳，結(jié)果表明，兩級(jí)逆流反萃后錳的反萃率達(dá)99.94%，鈣鎂鉀鈉的濃度分別為3.88，3.22，4.77，4.53 mg/L，反萃后經(jīng)活性炭吸附、濃縮結(jié)晶并干燥后，可獲得電池級(jí)MnSO4。

4 結(jié) 語

鋰離子電池作為電動(dòng)汽車、太陽能和風(fēng)能等清潔電能的儲(chǔ)存裝置，是一種可再生的新能源存儲(chǔ)裝置，有著巨大的發(fā)展前景。市場上商業(yè)化電池中所用較多的正極材料主要有磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰。MnSO4作為合成該三元正極材料的主要原料，在電池領(lǐng)域中潛力無限。要獲得電池級(jí)MnSO4，需嚴(yán)格控制其中的鉀、鈉、鈣、鎂以及重金屬等雜質(zhì)含量。只有選取合適的生產(chǎn)工藝及除雜凈化方法，才能降低成本，提高產(chǎn)品品質(zhì)，具有較強(qiáng)的競爭力，獲得更為廣闊的市場。

[1] 張宏，趙凱，陳飛宇，等.電池級(jí)高純一水硫酸錳的發(fā)展與應(yīng)用前景[J].中國錳業(yè)，2014，32(2)：6-8.

[2] 朱洪法.實(shí)用化工辭典[M].北京：金盾出版社，2004.

[3] 黎鉉海，紀(jì)旦旦，粟海鋒，等.高溫結(jié)晶法生產(chǎn)硫酸錳工藝研究[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42(12)：16-19.

[4] 包新軍，王志堅(jiān)，劉吉波，等.工業(yè)硫酸錳的凈化和高純錳酸鋰的制備[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45(5)：59-61.

[5] Etacheri V, Marom R, Elazari R, et al. Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(9): 3243-3262.

[6] 譚建紅，萬邦江，李兵.高鐵菱錳礦制取硫酸錳的工藝研究[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2014，46(8)：50-52.

[7] 鄧春源.高砷硫鐵礦在兩礦一步酸浸法生產(chǎn)飼料級(jí)硫酸錳工藝上的應(yīng)用[J].輕工科技，2010，26(10)：30-31.

[8] 王佳賓，侯擁和，雷圣輝.氧化錳礦制備硫酸錳工藝條件的研究[J].礦冶工程，2012，32(1)：87-91.

[9] 朱賢徐，王志堅(jiān)，劉平.兩礦焙燒法制備硫酸錳的工藝研究[J].湖南有色金屬，2010，26(5)：22-23.

[10] 劉玉潔.FeSO4-H2SO4溶液浸出法從廢舊干電池中回收錳制備硫酸錳工藝研究[J].科技信息，2006，1(8):4-5.

[11] 陳飛宇.從銀錳礦的浸錳液中制取硫酸錳和碳酸錳的工藝研究[D].長沙：中南大學(xué)，2004.

[12] 劉立泉，張昭.用二氧化硫浸出軟錳礦制備的硫酸錳產(chǎn)品的凈化、結(jié)晶研究[J].濕法冶金，2000，19(1)：31-34.

[13] 鄧益強(qiáng)，樂志文.軟錳礦無煤還原制備硫酸錳新工藝研究[J].輕工科技，2007，23(10)：38-39.

[14] 黃齊茂，王春平，徐旺生，等.木屑還原浸出低品位軟錳礦制備硫酸錳工藝研究[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42(2)：49-51.

[15] Hazek M N E, Lasheen T A, Helal A S. Reductive leaching of manganese from low grade Sinai ore in HCl using H2O2as reductant[J]. Hydrometallurgy, 2006, 84(3-4): 187-191.

[16] Acharya C, Kar R N, Sukla L B. Studies on reaction mechanism of bioleaching of manganese ore[J]. Minerals Engineering, 2003, 16(10): 1027-1030.

[17] 周志明，邱靜，陳枝，等.對(duì)苯二酚生產(chǎn)中副產(chǎn)品硫酸錳的分離純化[J].化工進(jìn)展，2008，27(1)：147-150.

[18] 張曉東，劉兵，冷士良，等.廢干電池制備錳鋅鐵氧體中硫酸鹽溶液脫除鈦鉀鈉的研究[J].中國資源綜合利用，2013，31(1)：23-25.

[19] 譚力銘，胡慧萍，廖俊梅，等.溶劑萃取法制備電池級(jí)高純硫酸錳[J].有色金屬(冶煉部分)，2014，1(9)：62-65.

[20] 孫靜靜，丁桑嵐，吳敏.硫酸錳溶液的凈化除重金屬研究[J].四川化工，2013，16(6)：9-11.

[21] 許東東，易夢(mèng)雨，郎婷，等.錳粉置換法從軟錳礦煙氣脫硫尾液中去除重金屬的研究[J].濕法冶金，2014，33(4)：317-319.

[22] 陳飛宇，吳烽.高純硫酸錳制備中除重金屬新工藝的研究[J].中國錳業(yè)，2012，30(2)：26-28.

[23] 劉棟柱，閉偉寧，黃炳合，等.硫酸錳溶液重金屬浸出及除雜過程分析[J].中國錳業(yè)，2008，26(2)：48-52.

[24] 朱秋鋒，王麗婷，安澤歡，等.不同形態(tài)氧化錳的水熱制備及吸附重金屬離子性能[J].化工新型材料，2016，44(6)：184-186.

[25] 楚廣，甘紅祥，銀瑰，等.四氧化三錳生產(chǎn)廢水處理和循環(huán)利用[J].中國錳業(yè)，2013，31(1)：16-19.

[26] 楊紹澤，任博，王春俠.電解金屬錳加工工藝中乙醇循環(huán)除鎂工藝初探[J].中國錳業(yè)，2011，29(2)：15-17.

[27] 紀(jì)旦旦.高溫結(jié)晶法生產(chǎn)和凈化硫酸錳的工藝研究[D]. 南寧：廣西大學(xué)，2010.

[28] 蘇莎，楚廣，吳洲華，等.硫酸錳溶液中去除鈣鎂雜質(zhì)工藝研究[J].湖南有色金屬，2016，32(2)：57-61.

[29] 梅晶，葉華，李發(fā)增.電池級(jí)硫酸錳的制備研究[J].中國錳業(yè)，2014，32(2)：20-24.

[30] 戴猷元，秦?zé)槪瑥堣?有機(jī)物絡(luò)合萃取化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2015.

[31] 戴冬陽，劉志雄，孫琳，等.萃取法脫除工業(yè)級(jí)硫酸錳溶液中鈣和鎂離子[J].吉首大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版)，2016，37(5)：55-58.

AReviewofFabricationandPurificationofManganeseSulphate

LIU Jin1, WU Jia2, FENG Jiangtao2, YAN Wei2

(1.ShanxiZiyangXiangguiManganeseCo.Ltd.,Ziyang,Shanxi725308,China; 2.DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,Xi'anJiaotongUniversity,Xi'an,Shanxi710049,China)

Manganese sulphate has attracted much attention because it is an important raw material in the preparation of lithium-ion battery cathode. In this review, the fabrication method of manganese sulphate was introduced. The preparation method of manganese sulphate by pyrolusite was described in detail. The deep purification of potassium ions, sodium ions, calcium ions, magnesium ions and heavy metals in manganese sulphate preparation was summarized. Finally, the prospects of manganese sulphate in lithium-ion battery was also discussed.

Manganese sulphate; Fabrication; Impurity; Purification

2017-07-10

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)。

劉京(1986-)，男，河南南陽人，工程師，研究方向：高純硫酸鹽制備工藝，手機(jī)：18691514099, E-mail：liujing4099@163.com；通訊作者：延衛(wèi)(1971-)，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail: yanwei@xjtu.edu.cn.

TF803.24

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.05.031