分離氧化亞氮和二氧化碳的變壓吸附方法研究

李 旭，劉 昕，張崇海，何 濤(四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225)

·研究與開發(fā)·

分離氧化亞氮和二氧化碳的變壓吸附方法研究

李 旭，劉 昕，張崇海，何 濤
(四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225)

介紹了使用變壓吸附方法分離氧化亞氮和二氧化碳的實驗研究，使用自制的改性吸附劑TK-103，在0.2MPa的吸附壓力下，可將實驗配制的含N2O混合氣中的CO2脫除至20×10-6以下，且凈化氣中的N2O收率達(dá)到約80%，該方法具有操作壓力低、CO2脫除精度高、N2O回收率高、設(shè)備投資低及操作能耗省的優(yōu)點，特別適用于從己二酸尾氣中回收提純氧化亞氮。

氧化亞氮； 二氧化碳；變壓吸附；己二酸尾氣

氧化亞氮(N2O)俗稱笑氣，化學(xué)名稱為一氧化二氮。高純度氧化亞氮是現(xiàn)代光電子、微電子、大型集成電路、光纖制造領(lǐng)域重要的基礎(chǔ)原料，對半導(dǎo)體光電器件的質(zhì)量有著直接的影響，是不可替代的關(guān)鍵電子氣體。

獲得氧化亞氮的傳統(tǒng)方法是通過硝酸銨分解，同時也可從生產(chǎn)己二酸的副產(chǎn)尾氣中回收和提純，在生產(chǎn)己二酸的第二階段，使用硝酸氧化環(huán)己酮和環(huán)己醇時，會副產(chǎn)大量的氧化亞氮。氧化亞氮的全球變暖潛能值是CO2的298倍，其在大氣中的壽命長達(dá)114 a，是一種非常具有威脅的溫室氣體[1]。所以，從尾氣中回收和提純氧化亞氮，不僅可大大降低氧化亞氮的成本，同時也符合國家的節(jié)能減排政策，因而受到了廣泛的關(guān)注和研究。

生產(chǎn)己二酸副產(chǎn)的尾氣，其壓力普遍較低，一般表壓小于0.3 MPa。在己二酸尾氣中，其主要成分為氧化亞氮和氮氣，此外還含有CO2、O2及水等雜質(zhì)。從尾氣中回收和提純氧化亞氮，必須將其中的CO2等雜質(zhì)脫除，由于N2O與CO2的分子量基本相同、分子尺寸很相近，沸點差異極小，僅有10℃，故如何分離氧化亞氮和二氧化碳，是從尾氣中回收和提純氧化亞氮的技術(shù)難點。

分離氧化亞氮和二氧化碳目前主要有兩類方法，一種是堿液吸收法，另一種是吸附分離法。由于己二酸尾氣中CO2含量較高，體積含量一般大于4%，直接使用堿液吸收法脫除CO2時，堿液消耗量很大，且會產(chǎn)生固體廢棄物，難以處理[2]。

美國氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司修國華等公布了一氧化二氮的回收和純化方法[3]，該方法可通過吸附裝置脫除二氧化碳，吸附劑以分子篩類吸附劑為主。但該方法需使用雙級壓縮機，將原料氣加壓至2.0～5.0 MPa，在0℃下吸附，設(shè)備投資和操作能耗均較高，且該方法的N2O回收率也較低。

中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司高天龍等公布了一種深度脫除氧化亞氮中水和二氧化碳的裝置與方法[4]，該方法需連續(xù)使用13X分子篩、5A分子篩、改性分子篩和3A分子篩共四類分子篩類吸附劑，且將原料氣加壓至2.0～4.0 MPa，設(shè)備投資和操作能耗均較高。

針對現(xiàn)有方法的缺點，本文介紹了使用變壓吸附方法分離氧化亞氮和二氧化碳的實驗研究，該方法具有CO2脫除精度高、N2O回收率高、設(shè)備投資低、操作能耗省的優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 變壓吸附實驗裝置

此次使用變壓吸附法分離氧化亞氮和二氧化碳的實驗研究，使用單塔變壓吸附裝置，如圖1所示。

圖1 變壓吸附實驗裝置

1.2 原料氣

典型的己二酸尾氣組成如表1所示。

表1 典型的己二酸尾氣組成

以表1中典型的己二酸尾氣組成為基礎(chǔ)，實驗配制原料氣時進(jìn)行了簡化，由于從己二酸尾氣中回收提純氧化亞氮，最大的技術(shù)難點在于如何脫除CO2，故實驗配制的原料氣僅含N2、N2O和CO2這三種組分，詳細(xì)組成如表2所示。

表2 實驗配制的原料氣組成

1.3 分析方法

此次使用變壓吸附法分離氧化亞氮和二氧化碳的實驗研究，需對原料氣、凈化氣和再生氣中的各組分進(jìn)行分析，分析采用氣相色譜法，儀器與操作條件如下：

儀器：A90氣相色譜儀，上海儀盟電子科技有限公司；色譜柱：2 m×3 mm(內(nèi)徑)HQ柱；載氣：高純氫氣，純度大于99.99%；標(biāo)準(zhǔn)氣：共2瓶，第一瓶的體積組成為，N244.05%，N2O:51.37%, CO24.58%，第二瓶的體積組成為，N249.28%，N2O 50.72%，CO250×10-6；柱箱溫度：30℃；檢測器溫度：150℃；樣本采集方法：塑料氣體采樣袋采樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的篩選

使用變壓吸附法分離氧化亞氮和二氧化碳，最大的難點就是，在常用吸附劑上，N2O和CO2的分離系數(shù)較小，難以獲得CO2脫除精度高，N2O回收率也高的凈化氣。根據(jù)對常用吸附劑的使用經(jīng)驗，結(jié)合已有的參考文獻(xiàn)，經(jīng)色譜柱初步考察后，首先考察了分子篩類吸附劑TK-101。此種吸附劑分離氧化亞氮和二氧化碳的性能如圖2所示。

圖2 TK-101吸附劑的實驗結(jié)果

從實驗結(jié)果來看，TK-101吸附劑對N2O和CO2的分離效果并不好，特別是常溫下，凈化氣中N2O的收率低于20%。由于分子篩類吸附劑對N2O和CO2的吸附能力均很強，不易解吸，所以嘗試升高操作溫度，隨著操作溫度的升高，凈化氣中N2O的收率也逐漸升高，這說明升高操作溫度有利于TK-101吸附劑分離N2O和CO2。但即使將TK-101吸附劑的操作溫度升高到120℃，凈化氣中CO2的含量仍然高于0.6%，且N2O的收率低于30%。

根據(jù)TK-101吸附劑的實驗結(jié)果，由于N2O和CO2均易于被吸附，選用吸附能力太強的吸附劑會增加再生難度，故實驗重新選取了更易解吸的TK-102、TK-104和TK-105吸附劑。同時，考慮到CO2為酸性氣體，而N2O不屬于酸性氣體，故實驗室對自制的吸附劑TK-103進(jìn)行了堿改性。實驗對上述這4種吸附劑，進(jìn)行了篩選比較，數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 4種吸附劑的實驗數(shù)據(jù)

表3的數(shù)據(jù)說明，經(jīng)堿改性的吸附劑TK-103對CO2和N2O的分離效果最好，明顯優(yōu)于包括TK-101在內(nèi)的其它吸附劑，凈化氣中CO2含量為0.07%時，N2O收率為63.63%，故TK-103吸附劑最適合用于分離N2O和CO2。

與TK-103吸附劑相比，TK-101吸附劑對CO2和N2O的吸附能力均較強，需要在較高溫度下進(jìn)行再生，且TK-101吸附劑對CO2和N2O的分離系數(shù)較小；TK-105對N2O的吸附能力略強于CO2，不適合用于脫除N2O中的少量CO2；TK-102和TK-104對CO2的吸附能力略強于N2O，但分離系數(shù)較小，凈化氣中N2O的收率極低，故這4種吸附劑均不適合用于分離N2O和CO2。

2.2 吸附壓力的比較

由于己二酸尾氣的壓力本身較低，若氧化亞氮回收提純裝置可以在低壓下操作，則可減少壓縮機的投資和能耗。本文以實驗室自制的改性吸附劑TK-103為吸附劑，對0.7 MPa和0.2 MPa(均為表壓)這兩種吸附壓力進(jìn)行了比較，如圖3所示。

從圖3中可以看到，當(dāng)凈化氣中CO2含量相同時，吸附壓力為0.2 MPa時的N2O收率較高，即降低吸附壓力對分離N2O和CO2有利。當(dāng)吸附壓力為0.2 MPa時，凈化氣中的CO2可脫除至20×10-6以下，N2O收率達(dá)到約80%。此結(jié)果打破了現(xiàn)有方法中必須在2 MPa以上高壓進(jìn)行吸附分離的常規(guī)思路，減少了壓縮機的投資和能耗。當(dāng)然，對于工業(yè)裝置，還需綜合考慮空速、閥門通徑等其它因素的影響，選擇最合適的吸附壓力。

圖3 吸附壓力對N2O和CO2分離效果的影響

3 結(jié) 論

使用本文介紹的變壓吸附法分離氧化亞氮和二氧化碳，可在低壓下操作，具有二氧化碳脫除精度高、氧化亞氮回收率高、設(shè)備投資低、操作能耗省的優(yōu)點。使用自制的TK-103改性吸附劑，當(dāng)吸附壓力為0.2 MPa時，可將配制的原料氣中的CO2脫除至20×10-6以下，且凈化氣中的N2O收率達(dá)到約80%。此研究成果已獲得專利授權(quán)，特別適用于從己二酸尾氣中回收提純氧化亞氮。

[1] 朱偉東, 王寧偉, 尚昊，等. 一種利用類沸石分子篩骨架材料分離氧化亞氮和二氧化碳的方法：中國，201310118606.0[P]. 2013-04-08.

[2] 李旭, 張劍鋒, 楊云,等. 一種脫除氧化亞氮中二氧化碳的裝置：中國，201520632432.4[P]. 2015-08-21.

[3] 修國華, 張鵬. 一氧化二氮的回收和純化. 中國，201310262637.3[P]. 2013-06-18.

[4] 高天龍, 牛永進(jìn), 梁肅臣. 一種深度脫除氧化亞氮中水和二氧化碳的裝置與方法：中國，201410360551.9[P]. 2014-07-28

Study on the PSA Separation Method of Nitrous Oxide and Carbon Dioxide

LI Xu, LIU Xin, ZHANG Chonghai, HE Tao

(Sichuan Tianyi Science & Technology Co., Ltd., Chengdu 610225, China)

Introduce an experimental study on the separation of nitrous oxide and carbon dioxide by pressure swing adsorption, prepare a gas mixture which containing N2O, CO2and N2, with self-made modified adsorbent TK-103, and adsorption pressure is 0.2 MPa, CO2can be removed to lower than 20×10-6from the gas mixture, and the yield of N2O in purified gas reaches about 80%, the advantages of this PSA method are: low operating pressure, high removal precision of CO2, high yield of N2O, low equipment investment and low energy consumption, it’s particularly applicable to recover and purify N2O from tail gas of adipic acid.

nitrous oxide; carbon dioxide; pressure swing adsorption; tail gas of adipic acid

2016-06-14

TQ117

A

1007-7804(2016)06-0005-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.06.002

李 旭(1983)，男，重慶涪陵人，高級工程師，主要從事吸附分離技術(shù)的研究。