2-吡啶甲醛縮4-苯基氨基硫脲席夫堿在鹽酸溶液中對(duì)Q235鋼的緩蝕作用

寧文博，孟玥，徐斌，楊文忠，季燕

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，南京210009）

2-吡啶甲醛縮4-苯基氨基硫脲席夫堿在鹽酸溶液中對(duì)Q235鋼的緩蝕作用

寧文博，孟玥，徐斌，楊文忠，季燕

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，南京210009）

合成了一種吡啶席夫堿衍生物，2-吡啶甲醛縮4-苯基氨基硫脲席夫堿（PCPTC），并采用失重法、電化學(xué)阻抗譜法和極化曲線法研究了PCPTC對(duì)Q235鋼在1 mol／L HCl溶液的緩蝕作用。結(jié)果表明：PCPTC對(duì)Q235鋼在1 mol／L HCl溶液中具有優(yōu)良的緩蝕效果，是一種混合型緩蝕劑；當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到0.5 mmol／L時(shí)，緩蝕率達(dá)到93.6％；PCPTC在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式；掃描電鏡（SEM）觀察表明，PCPTC可以有效保護(hù)Q235鋼。

席夫堿；Q235鋼；緩蝕性能；電化學(xué)；吸附等溫式

金屬酸洗緩蝕劑的應(yīng)用作為高效的金屬防腐蝕手段，在鍋爐、管道等金屬設(shè)備清洗中越來(lái)越受到關(guān)注［1］。席夫堿化合物因其分子結(jié)構(gòu)中具有亞胺特性基團(tuán)（－RC＝N－），既包含電負(fù)性較高的N原子能提供孤對(duì)電子，又包含能提供π電子和空軌道的不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)，能吸附在金屬表面上，可以起到較好的緩蝕作用［2-4］。并且席夫堿具有成本低、易合成與提純、水溶性好、毒性低以及適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)［5］。吡啶雜環(huán)化合物因?yàn)榉肿又邪琋原子和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，易形成大π共軛體系，有利于保護(hù)金屬基體［6-7］。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)吡啶席夫堿類緩蝕劑的研究較少。

本工作合成了一種吡啶席夫堿衍生物2-吡啶甲醛縮4-苯基氨基硫脲席夫堿（PCPTC），并利用靜態(tài)失重法、電化學(xué)方法和掃描電鏡技術(shù)研究了該緩蝕劑在1 mol／L HCl溶液中對(duì)Q235鋼的緩蝕作用，并探討其緩蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 緩蝕劑合成與表征

參照文獻(xiàn)，稱取0.405 g異硫氰酸苯酯溶解在20 mL乙醇中，邊攪拌邊緩慢加入0.750 g 50％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）水合肼，混合溶液在室溫下攪拌反應(yīng)1 h，靜置析出晶體，減壓過(guò)濾，無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到白色片狀晶體（4-苯基氨基硫脲）［8］。在三口燒瓶中加入3.5 g 4-苯基氨基硫脲，5滴冰醋酸（作為催化劑）和100 mL無(wú)水乙醇，加熱至80℃，攪拌條件下滴加2 mL 2-吡啶甲醛，加熱回流反應(yīng)4 h，冷卻靜置析出淡黃色絮狀沉淀，減壓抽濾得到粗產(chǎn)品，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，干燥，得到淡黃色固體目標(biāo)產(chǎn)物。合成路徑如圖1所示。

使用X-5顯微鏡熔點(diǎn)測(cè)定儀，BRUKERAV-500核磁共振儀和AVATAR 370 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，證明合成的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。熔點(diǎn)：190.8～191.6℃；核磁共振儀1H NMR（DMSO-d6，500 M Hz）：δ11.95（s，1 H，NH），10.18（s，1 H，NH），8.59～8.58（m，1 H，CH），8.42～8.41（m，1 H，CH），8.22（s，1 H，CH），7.86～7.83（m，1 H，Ar H），7.59～7.58（d，2 H，CH），7.40～7.37（m，3 H，Ar H），7.24～7.21（m，1 H，Ar H）；紅外光譜法：v（KBr，cm－1）3 207，3 126，1 598，1 551，1 467，1 327，1 190，1 155，752，689。

1.2 緩蝕性能測(cè)定

試驗(yàn)采用的Q235鋼，其主要化學(xué)成分為：wC0.17％，wMn0.37％，wSi0.20％，wS0.03％，wP0.01％，余量為Fe。

靜態(tài)失重法所用Q235鋼試片尺寸為5.0 cm× 2.5 cm×0.2 cm，用砂紙逐級(jí)打磨至2 000號(hào)，經(jīng)無(wú)水乙醇、丙酮清洗除油后，吹干稱量，備用。在（30± 1）℃下，將Q235試片靜態(tài)懸掛于含不同量緩蝕劑的1 mol／L HCl溶液中，浸泡8 h后取出，經(jīng)去離子水沖洗，無(wú)水乙醇清洗，吹干后稱量。每組試驗(yàn)進(jìn)行三次平行試驗(yàn)，取其平均值，根據(jù)式（1），計(jì)算緩蝕率（ηw）。

式中：v0和v分別為試片在未添加和添加緩蝕劑的1 mol／L HCl溶液中的腐蝕速率，mg·h－1·cm－2。

電化學(xué)測(cè)試在Gamry Reference 3000電化學(xué)工作站上進(jìn)行，試驗(yàn)采用三電極體系，工作電極為Q235鋼電極，工作面積為0.785 cm2，其余部分用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，每次測(cè)試前電極表面經(jīng)砂紙逐級(jí)打磨至2 000號(hào)拋光至呈鏡面光亮，無(wú)水乙醇清洗。參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極。文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。測(cè)試前將工作電極浸泡在含不同量PCPTC的1 mol／L溶液中30 min，待體系穩(wěn)定后開(kāi)始測(cè)試。

動(dòng)電位極化曲線掃描速率1.0 mV／s，掃描范圍為Ecorr±250 mV。緩蝕率（ηp）計(jì)算公式見(jiàn)式（2）。

式中：Jcorr，0和Jcorr分別為試片在未添加和添加緩蝕劑的1 mol／L HCl溶液中的自腐蝕電流密度，mA· cm－2。

電化學(xué)阻抗譜測(cè)試采用正弦波激勵(lì)信號(hào)，擾動(dòng)信號(hào)振幅為5 mV，掃描頻率范圍為100 m Hz～100 k Hz。緩蝕率（ηR）計(jì)算公式如式（3）。

式中，Rct，0和Rct分別為試片在未添加和添加緩蝕劑的1 mol／L HCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻值，Ω· cm2。

在（30±1）℃下，Q235鋼試片浸泡在空白和加入5 mmol／L PCPTC的1 mol／L HCl溶液中8 h后取出，采用TM 3000型掃描電子顯微鏡觀察Q235鋼的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)失重法

PCPTC濃度為0.50 mmol／L時(shí)，可以完全溶解在1 mol／L HCl中。由表1可見(jiàn)，隨著PCPTC濃度的增加，Q235鋼在1 mol／L HCl溶液中的腐蝕速率逐漸降低，緩蝕率逐漸升高，并當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到0.5 mmol／L時(shí)，緩蝕率為93.6％。這表明，PCPTC緩蝕劑在1 mol／L HCl溶液中能有效保護(hù)Q235鋼金屬基體，減緩酸性介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕，具有優(yōu)良的緩蝕性能。

表1 Q235鋼在含不同濃度PCPTC的1 mol／L HCl溶液中的失重試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Weight loss experimental data for Q235 steel in 1 mol／L HCl solution with different concentrations of PCPTC

2.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖2可見(jiàn)，試片在未添加緩蝕劑的1 mol／L HCl溶液中的阻抗譜是一個(gè)壓扁的半圓容抗弧，這是由于電極反應(yīng)過(guò)程中表面粗糙不均勻造成的“彌散效應(yīng)”所產(chǎn)生的［9］。1 mol／L HCl溶液中加入PCPTC后，阻抗譜形狀沒(méi)有明顯改變，說(shuō)明緩蝕劑的加入沒(méi)有改變腐蝕機(jī)理［10］。隨著PCPTC濃度的增加，容抗弧的近似直徑也逐漸增加。容抗弧直徑的大小反映了電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的大小，Rct越大，腐蝕速率越小，緩蝕率越高［11］，緩蝕劑分子在Q235鋼表面逐漸形成完整的吸附膜。

根據(jù)圖3等效電路進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為常相位角元件，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，隨著PCPTC濃度的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct明顯增加，雙電層電容Cdl明顯減小，緩蝕率增加，PCPTC在電極表面上的吸附膜的覆蓋率增大，電極反應(yīng)的阻力增大。當(dāng)緩蝕劑濃度為0.5 mmol／L時(shí)，緩蝕率達(dá)到92.4％。這表明加入PCPTC后，Q235鋼的腐蝕明顯被抑制，PCPTC分子吸附在金屬基體表面，取代介電常數(shù)較大的水分子形成吸附膜，阻止金屬基體與腐蝕介質(zhì)的接觸［12-13］。

2.3 動(dòng)電位極化曲線

表2 Q235鋼在含不同濃度PCPTC的1 mol／L HCl溶液中的阻抗譜擬合參數(shù)Tab.2 EIS parameters for Q235 steel in 1.0 mol／L HCl with different concentrations of PCPTC

由圖4和表3可見(jiàn)，加入PCPTC之后，陰極和陽(yáng)極極化曲線向低電流方向移動(dòng)，說(shuō)明PCPTC抑制了金屬陽(yáng)極溶解和陰極析氫反應(yīng)［14-15］。從表3中可以看出，陰極Tafel斜率變化不大，說(shuō)明PCPTC沒(méi)有改變陰極反應(yīng)機(jī)理。陽(yáng)極Tafel斜率有變化，這是由于PCPTC分子吸附在金屬表面，形成配位鍵，影響陽(yáng)極反應(yīng)機(jī)理。隨著緩蝕劑濃度的增加，腐蝕電流密度明顯減小，說(shuō)明PCPTC可以有效保護(hù)Q235鋼，阻止腐蝕的進(jìn)行。當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到0.50 mmol／L時(shí)，緩蝕率達(dá)到87.8％。自腐蝕電位沒(méi)有明顯移動(dòng)，由此推斷PCPTC是混合型緩蝕劑［16］。

表3 Q235鋼在含不同濃度PCPTC的1 mol／L HCl溶液中的極化曲線參數(shù)Tab.3 Polarization parameters for Q235 steel in 1.0 mol／L HCl with different concentrations of PCPTC

2.4 吸附模型

表1中靜態(tài)失重法得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用Langmuir吸附等溫式對(duì)其進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖5。根據(jù)Langmuir吸附等溫式：

式中：c是緩蝕劑的濃度，mmol／L；θ是表面覆蓋度；Kads是吸附平衡常數(shù)。

由圖5可見(jiàn)，曲線具有良好的線性關(guān)系，線性系數(shù)可達(dá)0.999以上，同時(shí)直線的斜率也接近1，表明PCPTC在Q235鋼表面的吸附遵循Langmuir吸附模型，即PCPTC分子在Q235鋼表面吸附形成了單分子吸附層，可以有效保護(hù)Q235鋼金屬基體［11］。

吸附過(guò)程的吉布斯自由能ΔGads可以根據(jù)式（6）計(jì)算得到：

式中：55.5為水分子濃度（mol·L－1）；ΔGads為吉布期自由能（kJ·mol－1）；R為氣體摩爾常數(shù)（J· mol－1·K－1）；T為絕對(duì)溫度（K）。

計(jì)算得到ΔGads為－42.4 kJ／mol，說(shuō)明PCPCT分子在金屬基體表面吸附以化學(xué)吸附為主［17-18］。PCPTC分子中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和N，S等雜原子上的孤對(duì)電子與金屬的空軌道形成配位鍵，具有較強(qiáng)的作用力，同時(shí)由于靜電引力作用，使得緩蝕劑分子吸附在金屬表面。ΔGads為負(fù)值說(shuō)明PCPTC分子在Q235鋼表面的吸附是自發(fā)過(guò)程［19-20］。

2.5 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

由圖6可見(jiàn)，在不添加緩蝕劑的1 mol／L HCl溶液中，Q235鋼表面出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象，出現(xiàn)大量腐蝕坑，表面粗糙。加入0.5 mmol／L PCPTC后，Q235鋼表面明顯光滑平整，PCPTC分子吸附在金屬基體表面形成了保護(hù)膜，有效抑制金屬腐蝕。

3 結(jié)論

（1）PCPTC在1 mol／L HCl溶液中對(duì)Q235鋼有優(yōu)良的緩蝕作用，緩蝕率隨緩蝕劑濃度的增大而增大，失重法結(jié)果表明當(dāng)PCPTC濃度為0.5 mmol／L時(shí)，緩蝕率為93.6％。

（2）PCPTC在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式。極化曲線表明，PCPTC緩蝕劑是一種混合型緩蝕劑。

（3）掃描電子顯微鏡試驗(yàn)證明PCPTC能有效保護(hù)金屬基體，抑制腐蝕。

［1］ 譙康全，吳永強(qiáng)，劉新露.溶菌酶在硫酸介質(zhì)中對(duì)Q235鋼緩蝕行為的研究［J］.腐蝕與防護(hù)，2012，33（6）：478-481.

［2］ XU B，LIU Y，YIN X S，et al.Experimental and theo-retical study of corrosion inhibition of 3-pyridinecarbozalde thiosemicarbazone for mild steel in hydrochloric acid［J］.Corrosion Science，2013，74：206-213.

［3］ XU B，YANG W Z，LIU Y，et al.Experimental and theoretical evaluation of two pyridinecarboxaldehyde thiosemicarbazone compounds as corrosion inhibitors for mild steel in hydrochloric acid solution［J］.Corrosion Science，2014，78：260-268.

［4］ BAYOL E，GüRTEN T，GüRTEN A A，et al.Interactions of some schif f base compounds with mild steel surface in hydrochloric acid solution［J］.Materials Chemistry and Physics，2008，112：624-630.

［5］ 李俊莉，白方林，盧永斌，等.新型希夫堿酸化緩蝕劑的合成及性能評(píng)價(jià)［J］.腐蝕與防護(hù)，2012，33（9）：787-791.

［6］ 徐斌，劉瑛，尹曉爽，等.2-吡啶甲醛縮氨基硫脲席夫堿在HCl溶液中對(duì)Q235鋼的緩蝕作用［J］.腐蝕與防護(hù)，2013，34（7）：569-572.

［7］ 張勝濤，陶志華，李偉華，等.新型三氮唑化合物在1 mol／L HCl中對(duì)Q235鋼的緩蝕性能［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2009，29（6）：487-492.

［8］ 楊月.氨基硫脲類Schiff堿及其金屬配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)［D］.福建：華僑大學(xué)，2013.

［9］ 李向紅，鄧書(shū)端，付惠，等.烯丙基硫脲對(duì)硫酸溶液中鋼的吸附與緩蝕作用機(jī)理［J］.腐蝕與防護(hù)，2011，32（12）：958-961.

［10］ 白永玲，李偉華.呋喃甲醛［5-（對(duì)甲基苯基）-1，3，4-噻二唑-2-巰基］-乙酰腙在硫酸溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕作用［J］.腐蝕與防護(hù)，2014，35（2）：150-157.

［11］ 李林峰，諸林，劉紅，等.一種苯胺類席夫堿對(duì)N80鋼在鹽酸介質(zhì)中的緩蝕性能［J］.腐蝕與防護(hù)，2015，36（2）：157-160.

［12］ XU B，JI Y，ZHANG X Q，et al.Experimental and theoretical studies on the corrosion inhibition performance of 4-amino-N，N di-（2-pyridylmethyl）-aniline on mild steel in hydrochloric acid［J］.RSC Advance，2015（5）：56049-56059.

［13］ ZHANG K G，XU B，YANG W Z，et al.Halogensubstituted imidazoline derivatives as corrosion inhibitors for mild steel in hydrochloric acid solution［J］.Corrosion Science，2015，90：284-295.

［14］ MATAD P B，MOKSHANATHA P B，HEBBAR N，

et al.Ketosulfone drug as a green corrosion inhibitor for mild steel in acidic medium［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2014，53：8436-8444.［15］ ZHENG X W，ZHANG S T，LI W P，et al.Experimental and theoretical studies of two imidazoliumbased ionic liquids as inhibitors for mild steel in sulfuric acid solution［J］.Corrosion Science，2015，95：168-179.

［16］ 潘原，戰(zhàn)風(fēng)濤，張森田，等.曼尼希堿1-苯基-3-二乙氨基-1-丙酮的合成、性能及其緩蝕機(jī)理［J］.腐蝕與防護(hù)，2014，35（7）：715-720.

［17］ 宋偉偉，張靜，杜敏.新型不對(duì)稱雙季銨鹽緩蝕劑在HCl中對(duì)Q235鋼的緩蝕行為［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，69（16）：1851-1857.

［18］ ZHANG F，TANG Y M，CAO Z Y，et al.Performance and theoretical study on corrosion inhibition of 2-（4-pyridyl）-benzimidazole for mild steel in hydrochloric acid［J］.Corrosion Science，2012，61：1-9.

［19］ TANG Y M，YANG X Y，YANG W Z，et al.A preliminary investigation of corrosion inhibition of mild steel in 0.5 M H2SO4by 2-amino-5-（n-pyridyl）-1，3，4-thiadiazole：Polarization，EIS and molecular dynamics simulations［J］.Corrosion Science，2010，52：1801-1808.

［20］ CHIDIEBERE M A，OGUZIE E E，LIU L，et al.Corrosion inhibition of Q235 mild steel in 0.5 M H2SO4solution by phytic acid and synergistic iodide additives［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2014，53：7670-7679.

Inhibition Performance of 2-Pyridinecarboxaldehyde-4-Phenylthiosemicarbazide for Q235 Steel in HCl Solution

NING Wen-bo，MENG Yue，XU Bin，YANG Wen-zhong，JI Yan
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China）

A Schiff base inhibitor named 2-Pyridinecarboxaldehyde-4-Phenylthiosemicarbazide（PCPTC）wassynthesized and its inhibition performance for Q235 steel in 1 mol／L HCl solution was estimated by weight loss method，electrochemical impedance spectroscopy and polarization curve.The results revealed that PCPTC had good inhibition effect for Q235 steel in HCl solution and acted as a mixed-type inhibitor.When the concentration was 0.5 mmol／L，the inhibition efficiency reached up to 93.6％.The adsorption of PCPTC on Q235 steel surface obeyed Langmuir adsorption isotherm.The SEM observation showed that PCPTC could protect the metal surface.

schiff base；Q235 steel；inhibition performance；electrochemistry；adsorption isotherm

TG174.42

：A

：1005-748X（2016）11-0876-05

10.11973／fsyfh-201611004

2015-08-20

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2013ZX07210-001）；2015年江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（201510291010Z）

楊文忠，博士生導(dǎo)師，yangwznjtech＠163.com