CuCr2O4晶體的制備及太陽能選擇吸收涂層性能研究

徐聲瑞，趙書言，李 季，游 波,2

(1. 復旦大學 材料科學系，上海 200433；2. 復旦大學 教育部先進涂料工程研究中心，上海 200433)

CuCr2O4晶體的制備及太陽能選擇吸收涂層性能研究

徐聲瑞1，趙書言1，李 季1，游 波1,2

(1. 復旦大學 材料科學系，上海 200433；2. 復旦大學 教育部先進涂料工程研究中心，上海 200433)

以殼聚糖為結構導向劑，采用水熱法制備了一種結構規(guī)整、粒徑均勻的CuCr2O4單晶納米粒子．用SEM和TEM表征粒子表面形貌，XRD和FTIR表征粒子結構與組成，通過調(diào)控水熱時間和殼聚糖加入量實現(xiàn)對粒子形貌的調(diào)節(jié)．將CuCr2O4單晶納米粒子與丙烯酸乳液共混，制備選擇性吸收涂層并測試涂層的吸收率與發(fā)射率．結果表明，CuCr2O4粒子的分散性和粒徑大小對光譜選擇性吸收性能有很大影響，并最終得到吸收率(α)為0.964、發(fā)射率(ε)為0.258的環(huán)境友好太陽能選擇吸收涂層．

CuCr2O4納米粒子； 水熱合成； 殼聚糖； 太陽能選擇性吸收涂層

在當今能源社會，太陽能選擇性吸收涂層因其在光熱轉(zhuǎn)化中的應用而受到科研工作者的廣泛關注[1-7]．太陽能選擇性吸收涂層在能量比較集中的紫外-可見和近紅外區(qū)具有高吸收率，可以盡可能多吸收太陽輻射，而在幾乎沒有太陽能分布的中遠紅外區(qū)具有低發(fā)射率，可以降低涂層本體受到紅外輻射導致的熱量損失．由于太陽光輻射主要集中在0.3～2.5μm，理想的太陽能選擇性吸收涂層在0.3～2.5μm波長范圍內(nèi)吸收率(α)為1，而在其他波段發(fā)射率(ε)為0[2]．

迄今為止，科研工作者開發(fā)了很多具有太陽能選擇性吸收特性的材料．根據(jù)選擇性吸收機理不同，大體上可以分為以下幾種： (1) 本征吸收材料，(2) 光干涉型吸收材料，(3) 金屬陶瓷型吸收材料，(4) 表面結構型吸收材料，(5) 多層漸變型吸收材料[8]．其中本征吸收材料是由自身禁帶寬度等物理特性，通過電子在價帶與導帶之間的躍遷來吸收特定波長范圍的光，從而實現(xiàn)選擇性吸收．過渡金屬氧化物因其具有合適的禁帶寬度，成為本征材料研究的一大熱點．Xiao等[9]用直接氧化法將銅基板表面氧化，得到具有選擇性吸收性能的氧化銅薄膜，薄膜吸收率為α=0.94，發(fā)射率為ε=0.08．Srinivasa等[10]選用一種特殊的不銹鋼材料(化學組成質(zhì)量分數(shù)為： C： 0.1, Mn 8.5～10, P 0.08, S 0.01, Si 0.75, Cr 15～16, Ni 1～2, Cu 1.5～2.0, Fe 69～73)作基板，在能夠精確控溫的馬弗爐中制備了高熱力學穩(wěn)定性的Mn-Cu-Fe三元復合氧化物吸收薄膜，薄膜吸收率為α=0.92，發(fā)射率為ε=0.14．然而，絕大多數(shù)本征吸收薄膜的制備工藝都較為苛刻，難以大規(guī)模應用，而且對設備要求較高，制作成本較高．

太陽能選擇吸收涂料是由具有選擇性吸收性能的功能粉體與聚合物樹脂粘結劑共混得到的，具有制備工藝簡單、成本低、便于大規(guī)模應用的優(yōu)點．涂料通過刷涂、輥涂等工藝很容易在不同基板上形成選擇性吸收涂層，操作簡便，對不同形狀、大小的基板適應性高，具有廣闊的應用前景．但聚合物樹脂粘結劑通常在紅外區(qū)有一定的吸收，因此涂層在>2.5μm區(qū)域的發(fā)射率往往偏高．獲得選擇性吸收涂層的關鍵在于制備具有選擇性吸收特性的功能粉體．如Geng等[11]采用溶膠-凝膠法制備出銅-鉻過渡金屬復合氧化物粉體，然后將粉體與改性聚氨酯樹脂共混，通過刷涂法得到選擇性吸收涂層．涂層具有較高的吸收率(α=0.91)，但發(fā)射率偏高(ε=0.35)．Geng等[12]還用燃燒氧化法制備了另外一種尖晶石結構的Co-Cu-Mn三元復合氧化物粉體．將其與改性聚氨酯樹脂共混制備的選擇性吸收涂層具有更高的吸收率(α=0.928)和更低的發(fā)射率(ε=0.198)．如何進一步提高涂層的選擇性吸收性能是當今太陽能選擇性吸收涂料研究的一大挑戰(zhàn)．

殼聚糖是一種功能性生物大分子，廣泛應用于生物礦化[13-14]和結構導向[15-16]等方面．殼聚糖鏈段上含有大量氨基和羥基，這些基團易與特定的離子或官能團相結合，從而起到結構導向的作用．Wang等[17]以殼聚糖為結構導向劑成功制備了b軸導向的TS-1(鈦硅分子篩)膜．Song等[18]以殼聚糖為結構導向劑，通過水熱自組裝方法制備高度結構導向的堿式碳酸鋅晶體．在這樣的啟發(fā)下，本文將過渡金屬復合氧化物粉體的制備與殼聚糖的結構導向作用相結合，制備出具有結構規(guī)整、超細粒徑的Cu-Cr復合氧化物納米顆粒，并通過與水性丙烯酸樹脂共混，制備環(huán)境友好的水性選擇性吸收涂層．

1 實驗部分

1.1 原材料

硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O；硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O；氨水(質(zhì)量分數(shù)25%～28%)；殼聚糖(脫乙酰度≥90.0%)；乙酸(CH3COOH)；以上均購自國藥集團化學試劑有限公司，純度為分析純.聚丙烯酸酯乳液(AC-268，固含量45%，陶氏化學)；鋁板(尺寸50mm×120mm×0.25mm)．以上原材料均未經(jīng)過進一步純化處理，直接使用．

1.2 CuCr2O4納米粒子的制備

量取1mL冰醋酸于30mL去離子水中得到酸性溶液，加入一定量的殼聚糖并攪拌得到透明殼聚糖溶液A．稱取0.75g Cu(NO3)2·3H2O和2.4g Cr(NO3)3·9H2O，加入30mL去離子水溶解至透明，得到硝酸鹽溶液B．將溶液A與溶液B混合，在充分攪拌的條件下緩慢滴加氨水，直到體系PH值上升至9，酸性溶液變?yōu)榈{色凝膠．將凝膠轉(zhuǎn)移至100mL水熱釜中，100℃水熱反應不同時間．將凝膠離心、洗滌、烘干，800℃煅燒24h，得到CuCr2O4納米粒子．

1.3 太陽能選擇吸收涂層的制備

稱取適量分散劑、消泡劑、羥乙基纖維素增稠劑和成膜助劑，溶解于60mL去離子水中，將20g CuCr2O4復合氧化物粉體逐步加入水中，高速攪拌使粉體分散均勻．加入60g聚丙烯酸酯乳液，低速攪拌至粉體和聚丙烯酸酯乳液分散均勻，得到太陽能選擇吸收涂料．

本文選用鋁板為基板，使用前將鋁板用砂紙打磨拋光，除去表面Al2O3氧化層，待基板表面光滑平整后，用乙醇洗滌烘干．將涂料用刷涂法涂在基板表面，在常溫下自然干燥24h，得到選擇性吸收涂層，涂層厚度為(0.8±0.1) mm．

1.4 分析表征方法

X射線衍射(XRD)： 取少量樣品于瑪瑙研缽中充分研磨，用粉末X射線衍射儀(Bruker D8 Advance X-ray Diffractometer, German)測試產(chǎn)物結晶組分的種類和晶體結構．入射X射線采用Cu Kα射線(λ=1.5406 ?)，掃描角度為10°～90°，掃描速度8°/min．

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)： 對樣品表面進行噴金處理(10mA，60s)，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss Ultra 55 Field-Emission Scanning Electron Microscope，German)觀察樣品大小、形貌和分散性，并進行能量色散X射線分析(EDX)，測試樣品的元素構成．

透射電子顯微鏡(TEM)： 將樣品分散液滴在銅網(wǎng)上干燥，用透射電子顯微鏡(Tecnai G2F20 S-Twin microscope，American，American)觀察，并進行選區(qū)電子衍射(SAED)和高分辨透射電子顯微觀察(HRTEM)，加速電壓200kV．

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)： 分別將殼聚糖、水熱反應中間產(chǎn)物和最終樣品充分干燥，然后用KBr稀釋、研磨、壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀(Thermofisher Nicolet 6700 Fourier Transformation Infrared Spectrometer，American)進行測試．

吸收率測試： 由帶積分球(60mm)的紫外-可見光譜儀(Perkin-Elmer Lambda 750 UV-Visible Spectrophotometer)測試涂層在0.3～2.5μm的漫反射光譜，根據(jù)公式1計算涂層在0.3～2.5μm波長范圍內(nèi)的吸收率．其中R(λ)表示涂層反射率,即漫反射光譜中的縱坐標數(shù)值；S(λ)表示太陽輻照度，數(shù)據(jù)取自《黑體輻射數(shù)據(jù)表》[19]．

(1)

發(fā)射率測試： 由帶積分球的傅里葉變換紅外光譜儀(Thermofisher Nicolet 6700 Fourier Transformation Infrared Spectrometer)測試涂層在2.5～20μm的漫反射光譜，根據(jù)公式2計算涂層在2.5～20μm波長范圍內(nèi)的發(fā)射率．其中r(λ,T)表示黑體輻照度，R(λ)表示涂層反射率，T為熱力學溫度．

(2)

2 結果與討論

2.1 水熱時間

為了考察水熱時間對產(chǎn)物組分和形貌的影響，制備不同水熱時間的樣品(A組)，其中殼聚糖加入量均為0.2g，水熱時間分別為： A1(0h),A2(0.5h),A3(1h),A4(2h),A5(4h)．對A組樣品進行XRD測試，結果如圖1所示．由圖1 A1衍射曲線可知，其衍射峰與CuO衍射峰匹配，其中2θ=38.7°處的衍射峰對應CuO的(111)晶面衍射，2θ=46.2°處的衍射峰對應CuO的(-112)晶面衍射，2θ=48.7°處的衍射峰對應CuO的(-202)晶面衍射，說明A1樣品主要為CuO粉末．A2、A3、A4、A5樣品衍射曲線均與CuCr2O4復合氧化物衍射峰匹配．其中2θ=37.7°處的衍射峰對應CuCr2O4的(202)晶面衍射，2θ=42.3°處的衍射峰對應CuCr2O4的(220)晶面衍射，2θ=56.2°處的衍射峰對應CuCr2O4的(321)晶面衍射，說明A2～A5樣品主要為CuCr2O4粉末．在A2～A5樣品衍射曲線中觀察不到CuO的(111)(-112)(-202)等特征衍射峰，而在A1樣品衍射曲線中同樣觀察不到CuCr2O4的(202)(220)(321)等特征衍射峰，說明樣品中基本不存在兩種不同氧化物相互摻雜的情況．結合各組樣品的制備條件不同，可以發(fā)現(xiàn)水熱處理是Cu、Cr離子復合形成二元金屬氧化物的關鍵．沒有經(jīng)過水熱過程，體系中只有Cu離子會生成CuO晶體，而Cr離子沒有形成結晶形態(tài)．另外，從A2～A4可以看出，在殼聚糖的導向作用下，水熱反應中的Cu-Cr復合過程是高效的，即使經(jīng)過較短的反應時間(0.5h)也能夠獲得較為純凈的CuCr2O4復合金屬氧化物．

為了進一步研究水熱反應時間對產(chǎn)物形貌的影響，圖2(見第760頁)為A組樣品的SEM照片圖，代表的樣品分別為： (a) A1, (b) A2, (c) A3, (d) A4, (e) A5．可以看到，lL圖2(a)未經(jīng)過水熱過程的A1樣品形貌不均勻，有球形、多邊形、長條形等，且粒子大小差異較大，從幾十納米到幾百納米不等．圖2(b)為A2樣品形貌，其結晶組分主要是CuCr2O4，可以看到粒子呈現(xiàn)較為規(guī)整的多邊形，且粒徑大小相近，平均粒徑約為50～100nm．隨著水熱時間增長，如圖2(c)、2(d)、2(e)所示，樣品的粒徑差異變大，在小晶粒形成的同時，也形成一些呈現(xiàn)規(guī)整八面體形貌的大晶粒，而且這部分大晶粒粒徑隨著水熱時間延長而增大．結合圖1的結果分析，可能是由于隨著水熱時間延長，部分凝膠顆粒繼續(xù)生長導致煅燒后形成的晶粒粒徑變大．因此，水熱時間長短是控制產(chǎn)物形貌的關鍵因素．如果要得到粒徑較小、大小均勻的Cu-Cr過渡金屬復合氧化物，必須要控制水熱處理時間．

2.2 殼聚糖加入量

本文選用殼聚糖為結構導向劑，制備結構規(guī)整的超細Cu-Cr過渡金屬復合氧化物．為了考察殼聚糖對產(chǎn)物組分和形貌的影響，制備具有不同殼聚糖加入量的樣品(B組)．其水熱時間均為2h，殼聚糖加入量分別為： B1(0g), B2(0.05g), B3(0.10g), B4(0.15g), B5(0.20g)．首先對B組樣品進行XRD測試，結果如圖3所示．從圖中可以看到，B1、B2、B3、B4、B5樣品衍射曲線非常相似，衍射峰位置和強度基本相同，產(chǎn)物主要是CuCr2O4(JCPDS 34-0424)．其中2θ=35.2°，37.7°，42.3°，56.2°處的衍射峰分別對應CuCr2O4的(211)(202)(220)(321)晶面衍射．XRD測試結果表明，殼聚糖的加入量不同對結晶產(chǎn)物的組分沒有影響，經(jīng)過水熱處理后均可得到CuCr2O4晶體．

對B組樣品進行SEM測試，考察殼聚糖加入量對產(chǎn)物形貌的影響．結果如圖4所示．每張照片代表的樣品分別為： (a) B1, (b) B2, (c) B3, (d) B4, (e) B5．當不加殼聚糖時，圖4(a)產(chǎn)物呈嚴重的團聚現(xiàn)象，加入少量殼聚糖(0.05g)的B2樣品形貌有所好轉(zhuǎn)，但同樣團聚嚴重．當殼聚糖加入量達到0.1g(B3)時，如圖4(c)所示，樣品團聚情況基本消失，形成了形貌規(guī)整、大小均勻的粒子，粒徑大小約為50～100nm．當進一步提高殼聚糖加入量時，圖4(d)～4(e)顯示樣品粒徑增大，粒子間出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，這可能是由于煅燒過程中過量的殼聚糖在樣品表面產(chǎn)生碳殘留導致的[20-21]．

為了考察殼聚糖加入過量條件下是否會有碳殘留，我們對B5樣品進行XPS和EDX測試，分別測試樣品表面和本體的元素組成．結果如表1所示．首先Cu、Cr、O元素的比例均與CuCr2O4中1∶2∶4的化學計量比相近，在可接受的誤差范圍內(nèi)，能夠間接證明氧化產(chǎn)物的組分主要為CuCr2O4．另外，EDX測試結果顯示B5樣品中C元素含量為6.65%，說明產(chǎn)物中的確存在碳殘留，殼聚糖又是反應物中C元素的主要來源．而XPS測試結果顯示，B5樣品表面碳含量高達60.37%，證明產(chǎn)物中的碳殘留主要聚集在表面，因此對圖4(d)、4(e)產(chǎn)物的表面形貌產(chǎn)生了較大影響．

表1 XPS和EDX分別得到的樣品元素組成

綜上所述，殼聚糖在Cu-Cr過渡金屬復合氧化物的制備過程中起到結構導向的作用，有助于形成結構規(guī)整、形貌均勻的小粒徑粒子，而對產(chǎn)物組分沒有影響．但過量殼聚糖的加入會在樣品表面形成殘留碳，導致產(chǎn)物形貌變差．因此為了得到所需的復合CuCr2O4納米氧化物，需要調(diào)節(jié)殼聚糖的加入量．

2.3 殼聚糖結構導向機理探究

對殼聚糖、水熱反應中間產(chǎn)物和800℃煅燒后B3樣品進行紅外吸收曲線測試，結果如圖5所示．圖5(a)為殼聚糖的FTIR曲線，可以觀察到3471cm-1處O-H振動峰，1666cm-1和1606cm-1處-NH2振動峰，1159cm-1處C-O-C振動峰以及1085cm-1處C-N振動峰．水熱反應中間產(chǎn)物沒有經(jīng)過煅燒過程，F(xiàn)TIR曲線如圖5(b)所示，可以看到殼聚糖官能團的吸收峰，說明殼聚糖仍然存在體系中．然而-NH2在1666cm-1和1606cm-1處的振動峰向長波長方向發(fā)生紅移，移動到1625cm-1和1560cm-1的位置，推測原因是在氨水的作用下，氨基在水熱后通過靜電吸附作用與金屬離子結合在一起，使體系趨于更加穩(wěn)定的狀態(tài)導致的．而在1385cm-1處新出現(xiàn)的強吸收峰是NO3-和OH-的吸收峰，表明在金屬離子吸附在殼聚糖表面后，NO3-和OH-也通過與金屬離子的靜電吸附附著在了殼聚糖上．殼聚糖上有很多-NH2、-OH基團作為吸附位點，在氨水的作用下陽離子與陰離子在位點上相互吸附生長，形成殼聚糖結構導向凝膠，在煅燒過程中形成大小均一、結構規(guī)整的過渡金屬復合氧化物．產(chǎn)物B3的紅外光譜如圖5(c)所示，曲線從1000～4000cm-1范圍內(nèi)沒有吸收峰，表明殼聚糖在煅燒過程中被燒掉了．而在611cm-1和532cm-1處出現(xiàn)的兩個強吸收峰來源于離子鍵的振動，來源于生成的CuCr2O4氧化物．

對B3樣品進行HRTEM測試，觀察Cu-Cr復合氧化物的晶體結構．圖6(a)(見762頁) CuCr2O4晶體的TEM照片可以清晰看到晶體生長的幾個晶面．插圖為選區(qū)電子衍射分析(SAED)，通過清晰的點陣圖可知，產(chǎn)物為單晶結構．圖6(b)可以觀察到CuCr2O4層狀的晶面．經(jīng)過SAED計算得到的(101)衍射晶面和d=0.15nm的晶面間距，與CuCr2O4的晶面相匹配．

通過以上實驗，可以初步推測殼聚糖的導向作用和復合CuCr2O4氧化物晶體的生成機理如圖7所示．殼聚糖含有大量氨基、羥基等活性基團，加入氨水后，活性基團通過靜電作用與金屬離子相吸附，隨即NO3-和OH-也通過靜電作用吸附上來，從而在PH上升至弱堿性時在活性基團表面形成許多結構規(guī)整的小凝膠．凝膠顆粒彼此大小相近．通過煅燒過程，殼聚糖被燒掉，而小凝膠則脫去NO2、H2O等小分子形成復合CuCr2O4氧化物．由于小凝膠中金屬離子與非金屬離子排列規(guī)整，CuCr2O4晶粒具有較為規(guī)整的形貌．而凝膠顆粒彼此大小相近，因此CuCr2O4晶粒的粒徑均勻性好，大小在50～100nm．

2.4 納米CuCr2O4粒子對涂層選擇性吸收性能的影響

通過紫外-可見光譜分析和傅里葉變換紅外光譜分析(與積分球聯(lián)用)，可以得到涂層在0.3～20μm波長范圍內(nèi)的漫反射光譜．涂層在0.3～2.5μm內(nèi)的吸收率和2.5～20μm內(nèi)的發(fā)射率分別由公式(1)和公式(2)計算得到．

從前面討論中我們得知，水熱時間不同和殼聚糖加入量不同都會影響CuCr2O4復合氧化物的形貌和粒徑大小，這里我們分別探究水熱時間和殼聚糖加入量對涂層選擇吸收性能的影響．首先將不同水熱時間的A組樣品制成涂層，測試其選擇性吸收性能．圖8是A組樣品制得的涂層在0.3～20μm內(nèi)的漫反射光譜．0.3～2.5μm和2.5～20μm范圍內(nèi)的吸收率αs和發(fā)射率εT計算結果如圖9所示．當樣品未經(jīng)水熱處理時，涂層吸收率αs=0.9330，而經(jīng)過水熱處理的樣品吸收率均在0.96左右．圖8插圖中也可以明顯看出A1涂層的吸收性能較差，而A2～A5涂層的吸收性能相近，均好于A1涂層．與此同時，從A1到A2樣品，涂層發(fā)射率也從0.4433降到了0.4015．結合圖1的XRD測試結果可以推斷，CuCr2O4的選擇性吸收性能要優(yōu)于CuO，具體體現(xiàn)在CuCr2O4具有更高的吸收率和更低的發(fā)射率．另外，圖2的SEM照片顯示從A2到A5樣品形貌規(guī)整性變差，氧化物晶粒粒徑差異化變大，這種形貌的變化對圖9中涂層吸收率幾乎沒影響，但對發(fā)射率影響較大．隨著水熱時間增加，涂層發(fā)射率從0.4015持續(xù)上升到0.5477．結合以上實驗結果說明，產(chǎn)物的組分和形貌對涂層選擇性吸收性能均有顯著影響．對不同組分而言，CuCr2O4的吸收率高于CuO，發(fā)射率低于CuO．而對于組分相同的涂層，當粉體形貌越規(guī)整、粒徑越小時，涂層吸收率不隨粉體形貌的變化而變化，但發(fā)射率顯著降低．

將不同殼聚糖加入量的B組樣品制成涂層，測試其漫反射光譜，如圖10所示．根據(jù)公式1和公式2分別計算其在0.3～2.5μm和2.5～20μm范圍內(nèi)的吸收率和發(fā)射率，計算結果如圖11所示．由圖3可知B組樣品組分均為CuCr2O4，同時圖11顯示不同殼聚糖加入量的樣品制成的涂層吸收率很接近，均為0.96左右，這進一步驗證了涂層吸收率僅受樣品組分的影響，與形貌無關．然而B組涂層的發(fā)射率差異很大．當不加殼聚糖(B1)或殼聚糖加入量(B2)很少時，涂層發(fā)射率高達0.74左右，圖4(a)～4(b)中可知CuCr2O4粉體的團聚現(xiàn)象嚴重，樣品基本以團塊狀存在，這勢必會導致在涂料制備過程中，粉體在水性聚丙烯酸酯乳液中難以分散，比表面積降低，難以發(fā)揮功能粉體的選擇性吸收特性．當殼聚糖加入量為0.1g時，涂層獲得了最低的發(fā)射率，為0.3802，這與圖4(c)中樣品B3粒徑小、分散性好相吻合．而隨著殼聚糖加入量進一步增大，由于過量殼聚糖在煅燒過程中有碳殘留，導致樣品形貌變差的同時，組分也發(fā)生了改變，因此在圖11中，涂層發(fā)射率從A3的0.3802持續(xù)上升到A5的0.4466．因此，復合CuCr2O4氧化物組分和規(guī)整的形貌是涂層選擇性吸收性能的保證．

根據(jù)以上實驗結果發(fā)現(xiàn)，CuCr2O4復合氧化物的最佳制備條件為： 殼聚糖加入量0.1g(金屬鹽與殼聚糖質(zhì)量比為27∶1)，水熱時間0.5h．以此配比我們制取了樣品C，通過SEM表征其表面形貌，然后將樣品C制成涂層，測試0.3～20μm波長范圍內(nèi)的漫反射光譜，并通過公式1和公式2計算其吸收率和發(fā)射率．測試結果如圖12(見第764頁)所示．圖12的SEM照片可以看出，樣品C形貌規(guī)整，分散均勻，粒子粒徑均在50nm 左右．通過計算可知涂層具有αs=0.964的高吸收率和εT=0.258的低發(fā)射率，是一種性能較為理想、制作成本低、實用性強的太陽能選擇性吸收涂層．

3 結 論

本文以殼聚糖為結構導向劑，水熱法制備了結構規(guī)整、粒徑為50nm左右、具有單晶結構的CuCr2O4過渡金屬復合氧化物．與傳統(tǒng)復合金屬氧化物的制備方法相比，此種方法可以得到粒徑小于100nm的Cu-Cr過渡金屬復合氧化物粉體，并容易實現(xiàn)對復合金屬氧化物形貌的調(diào)控．

將CuCr2O4與水性丙烯酸酯樹脂共混，可以制備環(huán)境友好型太陽能選擇吸收涂料，并通過刷涂、常溫干燥得到選擇性吸收涂層．這種涂層具有制備工藝簡單、適用范圍廣、成本低的優(yōu)勢．通過調(diào)節(jié)粉體制備過程中的水熱時間和殼聚糖加入量，得到吸收率αs=0.964，發(fā)射率εT=0.258的高性能涂層．這種通過調(diào)節(jié)粉體形貌來提高涂層選擇性吸收性能的方法，為光熱轉(zhuǎn)化效率的提升提供了新的研究思路，在選擇性吸收涂層的應用方面具有廣闊的前景．

[1] CAO F, MCENANEY K, CHEB G,etal. A review of cermet-based spectrally selective solar absorbers [J].Energy&EnvironmentalScience, 2014,7(5)： 1615-1627.

[2] MASTAI Y, POLARZ S, ANTONIETTI M. Silica-carbon nanocomposites-a new concept for the design of solar absorbers [J].AdvancedFunctionalMaterials, 2002,12(3)： 197-202.

[3] HE M Y, WANG Y, WANG H N,etal. A one-step sol-gel route derived Ag-CuO film as a novel solar selective absorber [J].SolarEnergyMaterials&SolarCells, 2016,144： 264-272.

[4] LIU Y, WANG C, XUE Y F. The spectral properties and thermal stability of NbTiON solar selective absorbing coating [J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells, 2012,96(1)： 131-136.

[5] REBOUTAA L, SOUSAA A, ANDRITSCHKYA M,etal. Solar selective absorbing coatings based on AlSiN/AlSiON/AlSiOylayers [J].AppliedSurfaceScience, 2015,356： 203-212.

[6] SELVAKUMAR N, BARSHILIA HARISH C. Review of physical vapor deposited (PVD) spectrally selective coatings for mid-and high-temperature solar thermal applications [J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells, 2012,98： 1-23.

[7] AMRI A, ZHONG T J, PRYOR T,etal. Developments in the synthesis of flat plate solar selective absorber materials via sol-gel methods： A review [J].RenewableandSustainableEnergyReviews, 2014,36： 316-328.

[8] KARORO A, NURU Z Y, KOTSEDI L,etal. Laser nanostructured Co nanocylinders-Al2O3cermets for enhanced & flexible solar selective absorbers applications [J].AppliedSurfaceScience, 2015,347： 679-684.

[9] XIAO X D, MIAO L, XU G,etal. A facile process to prepare copper oxide thin films as solar selective absorbers [J].AppliedSurfaceScience, 2011,257(24)： 10729-10736.

[10] SRINIVASA R A, SAKTHIVEL S. A highly thermally stable Mn-Cu-Fe composite oxide based solar selective absorber layer with low thermal loss at high temperature [J].JournalofAlloysandCompounds, 2015,644： 906-915.

[11] GENG Q F, ZHAO X, GAO X H,etal. Liu. Low-temperature combustion synthesis of CuCr2O4spinel powder for spectrally selective coatings [J].JournalofSol-GelScienceandTechnology, 2012,61(1)： 281-288.

[12] GENG Q F, ZHAO X, GAO X H,etal. Sol-gel combustion-derived CoCuMnOxspinels as pigment for spectrally selective coatings [J].JournaloftheAmericanCeramicSociety, 2011,94(3)： 827-832.

[13] GOWER L B. Biomimetic model systems for investigating the amorphous precursor pathway and its role in biomineralization [J].ChemicalReviews, 2008,108(11)： 4551-4627.

[14] ZHAO F, YIN Y J, LU WILLIAM W,etal. Preparation and histological evaluation of biomimetic three-dimensional hydroxyapatite/chitosan-gelatin network composite scaffolds [J].Biomaterials, 2002,23(15)： 3227-3234.

[15] ZHANG Y Z, VENUGOPAL J R, EL-TURKI A,etal. Electrospun biomimetic nanocomposite nanofibers of hydroxyapatite/chitosan for bone tissue engineering [J].Biomaterials, 2008,29(32)： 4314-4322.

[16] LENG B X, CHEN X, SHAO Z Z,etal. Biomimetic synthesis of silica with chitosan-mediated morphology [J].Small, 2008,4(6)： 755-758.

[17] WANG X D, ZHANG B Q, LIU X F,etal. Synthesis of b-oriented TS-1 films on chitosan-modified alpha-Al2O3 substrates [J].AdvancedMaterials, 2006,18(24)： 3261-3265.

[18] SONG S S, YOU B, ZHU Y C,etal. Nanocrystal-organic hybrid antifungal agent： High level oriented assembly of zinc hydroxide carbonate nanocrystals in chitosan [J].CrystalGrowth&Design, 2014,14(1)： 38-45.

[19] 朱煥文.黑體輻射數(shù)據(jù)表[M]. 北京： 科學出版社, 1984.

[20] MATSUI H, NAGANO S, KARUPPUCHAMY S,etal. Synthesis and characterization of TiO2/MoO3/carbon clusters composite material [J].CurrentAppliedPhysics, 2009,9(3)： 561-566.

[21] MATSUI H, YAMAMOTO S, IZAWA Y,etal. Electron transfer behavior of calcined material obtained from a samarium-O-phenylene-S-nickel-S-phenylene-O hybrid copolymer [J].MaterialsChemistryandPhysics, 2007,103(1)： 127-131.

Synthesis of CuCr2O4Crystal and Research on Solar Selective Absorbing Coatings

XU Shengrui1, ZHAO Shuyan1, LI Ji1, YOU Bo1,2

(1.DepartmentofMaterialsScience,FudanUniversity,Shanghai200433,China; 2.AdvancedCoatingsResearchCenterofMinistryofEducationalofChina,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

A novel monocrystalline CuCr2O4powders was fabricated via a hydrothermal process under the orientation-directing of chitosan. The morphologies of CuCr2O4powders were investigated by SEM and TEM. The compositions and microstructures were characterized by XRD and FTIR. The control on the morphology of powders had been achieved by adjusting the hydrothermal time and the addition amount of chitosan. Coatings were prepared by mixing the powders with polyacrylate latex and he solar selective absorbing properties were investigated. Result showed that the morphology and particles size of CuCr2O4had a great influence on the solar selective properties. The prepared environmentally friendly coatings exhibit excellent solar selective properties with absorptance of 0.964 and an emittance of 0.258.

CuCr2O4nanoparticles; hydrothermal method; chitosan; solar selective absorbing coating

0427-7104(2016)06-0757-09

2016-03-05

國家創(chuàng)新基金(1203H157000,12C26213102007)，上海寶山科技項目(BKW2014126)

徐聲瑞(1992—)，男，碩士研究生；游 波，女，教授，通訊聯(lián)系人，E-mail： youbo@fudan.edu.cn.

TQ 139.2

B