間氨基苯酚三官能團環(huán)氧樹脂固化動力學及性能研究

胡志強，張 杰，黃慧琳

(上海華誼樹脂有限公司，上海 200237)

間氨基苯酚三官能團環(huán)氧樹脂固化動力學及性能研究

胡志強，張 杰，黃慧琳

(上海華誼樹脂有限公司，上海 200237)

利用非等溫DSC法和等溫DSC法研究了基于間氨基苯酚的三官能團環(huán)氧樹脂AFG-90MH和4, 4’-二氨基二苯砜 (DDS)體系的固化動力學，并與對氨基酚環(huán)氧樹脂AFG-90/DDS體系進行對比分析．通過模型擬合法(Ozawa法與Kissinger法)和非模型擬合法確定了其固化動力學參數(shù)．通過萬能力學性能試驗機測定了AFG-90MH/DDS和AFG-90/DDS澆注體的力學性能．結果表明，AFG-90MH/DDS體系拉伸強度與AFG-90/DDS體系相當，而拉伸模量，彎曲強度和彎曲模量，沖擊強度明顯優(yōu)于AFG-90體系，說明該材料具有高強，高模，高韌的特性．

多官能團環(huán)氧樹脂； 固化動力學； 差示掃描量熱法； 力學性能

多官能團環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固性合成樹脂，其以優(yōu)異的耐高溫、耐腐蝕、電氣絕緣以及粘結性能而廣泛應用于航空航天、電子電氣等工業(yè)領域，已成為一種不可替代的基礎材料[1-2]．20世紀70年代，上海市合成樹脂研究所由對氨基苯酚與環(huán)氧氯丙烷反應制得了AFG-90對氨基苯酚環(huán)氧樹脂(圖1)，該環(huán)氧樹脂的特點是粘度小，工藝性好，反應活性大，約為雙酚A環(huán)氧樹脂的10倍，固化速度非常快．對氨基苯酚環(huán)氧樹脂環(huán)氧值高，三個縮水甘油基直接連接在苯環(huán)上，固化物交聯(lián)密度大，結構緊密，耐熱性好，高溫下力學性能高可在200℃下使用[3]．對氨基苯酚環(huán)氧樹脂可采用芳香胺、酸酐、雙氰胺和咪唑類固化劑固化，可用作耐熱結構膠粘劑，電子電器的澆注和密封，玻璃纖維及有機纖維復合材料等，還可作為活性稀釋劑，以改善固化物的耐熱性和力學性能[4-11]．

2015年，上海華誼樹脂有限公司新推出基于間氨基酚的三官能團環(huán)氧樹脂新產(chǎn)品Adbest?AFG-90MH，其基本性能見表1．AFG-90MH純度高、環(huán)氧值高、揮發(fā)份低，與對位結構的AFG-90三官能團環(huán)氧樹脂相比，這種材料具有高強、高韌的特性，可用作先進復合材料的基體樹脂，特別適用于航空航天工業(yè)高速、超高速飛行器．本文利用非等溫DSC法和等溫DSC法研究了基于間氨基苯酚的三官能團環(huán)氧樹脂AFG-90MH和4, 4’-二氨基二苯砜(DDS)體系的固化動力學，并與對氨基酚環(huán)氧樹脂AFG-90/DDS體系進行對比分析．通過模型擬合法(Ozawa法與Kissinger法)和非模型擬合法確定了其固化動力學參數(shù)．通過萬能力學性能試驗機測定了AFG-90MH/DDS和AFG-90/DDS澆注體的力學性能,可以作為今后樹脂應用的基礎參數(shù)．

表1 AFG-90MH與AFG-90表觀性能比較

1 實驗部分

1.1 原材料

AFG-90環(huán)氧樹脂，上海華誼樹脂有限公司自制，環(huán)氧值9.3eq·kg-1，黏度2000mPa·S(25℃)；AFG-90MH環(huán)氧樹脂，上海華誼樹脂有限公司自制，環(huán)氧值10.2eq·kg-1，黏度2500mPa·S(25℃)；4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，上海盈元化工有限公司產(chǎn)品．

1.2 試樣制備

將環(huán)氧樹脂和固化劑按比例混合均勻，不斷攪拌并加熱至120～130℃溶解，真空脫泡．

1.3 澆注體制備

將環(huán)氧樹脂和固化劑按比例混合均勻，溶解，真空脫泡，澆注入模具中,然后將模具放入恒溫箱中,按照設定的固化溫度和時間進行固化．固化工藝為100℃/3h+120℃/3h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h．

1.4 方法

1.4.1 非等溫DSC測試

采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q2000型差示掃描量熱儀，對環(huán)氧樹脂體系AFG-90MH/DDS和AFG-90/DDS在50～300℃范圍內進行等速升溫測試,升溫速率分別為5,10,15,20℃/min．利用高純氮氣進行保護,試樣的用量控制在6～10mg,放置在鋁坩堝內進行測試．

1.4.2 等溫DSC測試

采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q2000型差示掃描量熱儀,試樣在150,180,200℃作等溫DSC測試．利用高純氮氣進行保護,試樣的用量控制在6～10mg,放置在鋁坩堝內進行測試．

1.5 力學性能測試

力學性能按照GB/T2567—2008的要求進行測試．采用三思泰捷CMT5504-GD型萬能力學試驗機測試樹脂澆注的體拉伸性能、彎曲性能．采用科承試驗機有限公司的XJJ-5型簡支梁沖擊試驗機測試樹脂澆注體的沖擊性能．

2 結果與討論

2.1 固化反應動力學

環(huán)氧樹脂固化反應是否能夠進行由固化反應的表觀活化能決定，表觀活化能的大小直接反應固化反應的難易程度[12]，差示掃描量熱法(DSC)是研究環(huán)氧樹脂固化行為最為有效的方法之一，其中包括等溫法[13]和非等溫法[14]．通過DSC對環(huán)氧樹脂的固化反應進行研究，確定其固化動力學模型，是目前研究復雜的熱固性樹脂交聯(lián)機理的主流方法．但模型擬合法在處理復雜反應時也具有一定的局限性，非模型擬合法則可以避免模型及模型參數(shù)選擇不當造成的誤差，近年來成為國外學者研究的熱點[15]．

2.1.1 模型擬合法

目前常用的動力學模型有Ozawa與Kissinger方法，兩者都屬于等轉化率法，即相同轉化率下的反應速率只與溫度有關(與升溫速率無關)．其方程式可分別用以下兩個公式描述：

(1)

(2)

其中，Ea為活化能(kJ/mol)；R為氣體常數(shù)(8.314J/(mol·K))；β為升溫速率(℃/min)；tp為升溫固化放熱峰峰頂處的溫度(℃)．

兩個樹脂體系在不同升溫速率(5,10,15,20℃/min)下的DSC曲線見圖2，采用Ozawa法和Kissinger法，分別以lnβ或ln(β/tp2)對1/tp作圖并用直線擬合(見圖3)，由其斜率和截距可求得反應活化能，結果見表2.從表2可以看出，相同升溫速率下，AFG-90MH/DDS體系比AFG-90/DDS的固化放熱峰峰頂溫度均大，表明AFG-90MH/DDS體系達到最大反應速率的溫度較高．對比擬合所得的Ozawa和Kissinger活化能，AFG-90MH/DDS體系的活化能分別為74.32kJ/mol和69.87kJ/mol，AFG-90/DDS體系的活化能分別為65.89kJ/mol和61.13kJ/mol，AFG-90MH/DDS體系的活化能均比AFG-90/DDS體系的要大．這兩點均表明，與DDS固化時，AFG-90MH的活性比AFG-90的活性要小．

樣品θ/℃5℃/min10℃/min15℃/min20℃/min起始峰頂起始峰頂起始峰頂起始峰頂Ozawa活化能/(kJ·mol-1)Kissinger活化能/(kJ·mol-1)AFG?90/DDS163．7200．4178．8218．7188．9231．3197．4240．965．8961．13AFG?90MH/DDS161．0209．7176．7229．7186．3238．5193．8246．974．3269．87

2.1.2 非模型固化動力學模擬(MFK模擬)

圖4是根據(jù)DSC升溫固化曲線計算的不同升溫速率下反應固化轉化率隨溫度的變化．計算方法根據(jù)以下公式：

(3)

其中，α為固化轉化率，ΔHt為升溫至溫度θ時的反應放熱量，ΔHtotal為反應總放熱量．從圖中可以看出，隨著溫度的增大，反應不斷的增大，隨后不斷的減小，直至反應完全反應速率降為零．從圖4中可以得到反應進行到不同程度時所對應的溫度．表3是固化轉化率為0.05及0.95時對應的溫度，這兩個固化轉化率可反映出固化反應開始時和將要結束時對應的溫度．從表3中可以看出，固化轉化率為0.05，AFG-90/DDS體系對應的溫度比AFG-90MH/DDS對應的溫度低，表明反應開始時AFG-90的活性比AFG-90MH的活性高．然而，當固化轉化率為0.95時，AFG-90/DDS體系對應的溫度卻普遍比AFG-90MH/DDS對應的溫度略高，這表明在固化反應的后期AFG-90MH體現(xiàn)出來的活性要比AFG-90高．DSC升溫固化放熱峰峰值所對應的溫度也是體系反應速率最大時對應的溫度．從表2中的tp數(shù)據(jù)可以看出，反應速率最大時，AFG-90/DDS體系對應的溫度也比AFG-90MH/DDS對應的溫度低，并且差距要比反應開始時(α=0.05)大．以上情況表明，AFG-90MH/DDS與AFG-90/DDS體系在固化反應過程中，AFG-90MH與AFG-90體現(xiàn)出來的活性均不是恒定不變的．也就是說，反應過程中所表現(xiàn)出來的活化能(表觀活化能)是不斷變化的．

轉化率/%樣品θ/℃5℃/min10℃/min15℃/min20℃/min0．05AFG?90/DDS162．2176．1185．4192．7AFG?90MH/DDS164．5181．6187．5194．50．95AFG?90/DDS227．9244．3254．7262．0AFG?90MH/DDS226．8242．6252．6260．0

實際上，環(huán)氧的固化反應是一個復雜的反應．其固化反應包括了多個平行反應，其中主要包括了環(huán)氧基團與胺基(伯胺/仲胺)的反應，也包含了環(huán)氧基團與環(huán)氧基團的反應、環(huán)氧基團與羥基的反應等．另外，隨著固化反應的進行，其體系的粘度和交聯(lián)密度也在發(fā)生變化，這導致反應基團在體系中的遷移速度在發(fā)生變化，這種變化在反應后期尤其明顯．眾多文獻表明，環(huán)氧固化反應過程中，其反應速率會由活化能控制轉變?yōu)閿U散控制．這導致很難用一種反應模型(例如n級反應動力學)對其反應歷程進行很好的描述．鑒于以上情況，研究者們提出了一種新的固化動力學——非模型固化動力學．非模型固化動力學不依賴于任何固化反應模型，其對反應的預測是根據(jù)DSC的實時反應數(shù)據(jù)得到的．非模型固化動力學的前提條件與Ozawa和Kissinger方法一樣，依然是等轉化率假設，即反應活化能只與固化轉化率有關．因此，可根據(jù)相同轉化率下DSC不同升溫速率對應的溫度和反應速率確定當前轉化率時的反應活化能．其具體的公式可以用以下公式描述：

用這種方法計算出來的活化能不是某一反應的活化能，而是綜合各種因素所體現(xiàn)出來的反應活化能，因此又叫表觀活化能．從圖5中可以看出，隨著固化反應的進行，AFG-90MH/DDS與AFG-90/DDS體系的表觀活化能先是在反應開始時略有下降，隨后不斷的上升，在反應后期上升的尤為明顯．AFG-90MH/DDS體系的表觀活化能在反應即將結束時則是下降．固化轉化率在0.95以下時，AFG-90/DDS的表觀活化能比AFG-90MH/DDS體系的低，活化能差距在固化轉化率為0.5～0.6時達到最大．固化轉化率在0.95及以上時，AFG-90/DDS的表觀活化能則比AFG-90MH/DDS上升更為明顯，甚至超過了AFG-90MH/DDS的表觀活化能．

2.1.3 等溫固化行為

圖6顯示的是AFG-90MH/DDS體系和AFG-90/DDS體系在不同溫度(150,180,200℃)下等溫固化時的固化放熱曲線．反應時間隨著反應溫度的上升迅速下降．

由體系的等溫固化曲線可以計算出當前反應溫度下固化轉化率隨反應時間的變化，根據(jù)公式(3)計算得到的固化轉化率隨時間的關系如圖7所示．由于DSC測試時，溫度上升至200℃時已產(chǎn)生較大的放熱量，因此由其計算的固化轉化率與實際值偏差較大，不具有可比性，故未放入．從圖7中可以看出，AFG-90/DDS體系在150℃和180℃下的反應速率要比AFG-90MH/DDS體系快，其最終固化物的固化轉化率也比AFG-90MH/DDS體系高．

2.2 力學性能

采用萬能力學試驗機測試了AFG-90MH/DDS和AFG-90/DDS澆注體的力學性能，結果列于表4．

從表4可以看出，采用DDS為固化劑時，AFG-90MH拉伸強度與AFG-90相當，而拉伸模量，彎曲強度和模量，沖擊強度則明顯優(yōu)于AFG-90體系，說明該材料具有高強，高模，高韌的特性．

表4 AFG-90MH/DDS和AFG-90/DDS澆注體力學性能

1) 無缺口簡支梁.

3 結 論

(1) 通過Ozawa法和Kissinger法可得出AFG-90MH/DDS體系的活化能分別為74.32kJ/mol和69.87kJ/mol，AFG-90/DDS體系的活化能分別為65.89kJ/mol和61.13kJ/mol，表明與DDS固化時，AFG-90MH的活性小于AFG-90；等溫固化行為也表明AFG-90/DDS體系在150℃和180℃下的反應速率要比AFG-90MH/DDS體系快，其最終固化物的固化轉化率也比AFG-90MH/DDS體系高；

(2) 通過非模型固化動力學模擬表明，反應過程中所表現(xiàn)出來的活化能(表觀活化能)是動態(tài)的，固化轉化率在0.95以下時，AFG-90MH/DDS的表觀活化能比AFG-90/DDS體系的高，活化能差距在固化轉化率為0.5～0.6時達到最大．固化轉化率在0.95及以上時，AFG-90/DDS的表觀活化能則比AFG-90MH/DDS上升更為明顯，甚至超過了AFG-90MH/DDS的表觀活化能；

(3) 澆注體力學性能表明，采用DDS為固化劑時，AFG-90MH拉伸強度與AFG-90相當，而拉伸模量，彎曲強度和模量，沖擊強度則明顯優(yōu)于AFG-90體系，說明該材料具有高強，高模，高韌的特性．

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Study on the Curing Kinetics and Properties of Trifunctional Epoxy Resin Based on m-Aminophenol

HU Zhiqiang, ZHANG Jie, HUANG Huilin

(ShanghaiHuayiResinsCo.Ltd.,Shanghai200237,China)

The curing kinetics of trifunctional epoxy resin AFG-90MH based on m-aminophenol and 4, 4’-diaminodiphenyl sulfone system was investigated using non-isothermal the differential scanning calorimetry (DSC) and isothermal DSC, and compared with p-aminophenol epoxy resin AFG-90/DDS system. The curing kinetic parameters were determined by model fitting method (Ozawa and Kissinger methods) and model free fitting method. The mechanical properties of AFG-90MH/DDS and AFG-90/DDS casting matrix were measured by universal testing machine. The results showed that the tensile strength of AFG-90MH/DDS system was comparable to AFG-90/DDS system, but its tensile modulus, bending strength and modulus, impact strength were superior to AFG-90 system, which indicated that the AFG-90MH/DDS system had high strength, high modulus, high toughness features.

multifunctional epoxy resin; curing kinetics; differential scanning calorimetry; mechanical properties

0427-7104(2016)06-0750-07

2016-03-07

胡志強(1976—)，男，博士，高級工程師，E-mail： zhiqhu@163.com.

TQ 426

A