一維氧化鎂材料的合成及其對(duì)民國(guó)文獻(xiàn)脫酸性能的考察

王思濃，金 超，余 輝，唐 頤,2

(1. 復(fù)旦大學(xué) 中華古籍保護(hù)研究院 上海 200433；2. 復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系 上海 200433)

一維氧化鎂材料的合成及其對(duì)民國(guó)文獻(xiàn)脫酸性能的考察

王思濃1，金 超1，余 輝1，唐 頤1,2

(1. 復(fù)旦大學(xué) 中華古籍保護(hù)研究院 上海 200433；2. 復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系 上海 200433)

隨著時(shí)間的推移、保存環(huán)境等客觀因素的限制，紙質(zhì)文獻(xiàn)由于酸化等原因，面臨著損毀并進(jìn)而極大地降低其使用性與保存壽命．本文采用共沉淀法制備了水碳鎂石，并以其為前驅(qū)體，通過(guò)在空氣氣氛中高溫焙燒，得到了一維氧化鎂材料．采用XRD、SEM對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征．把一維氧化鎂材料用于民國(guó)紙張的脫酸，探討了脫酸及老化處理后，紙張酸性、色度及纖維與脫酸質(zhì)分布隨老化時(shí)間的變化關(guān)系．脫酸處理后，民國(guó)紙張的pH值得到了顯著的提高，從初始的4.18升高到8.82，紙張的色差變化微弱，其ΔE*=1.67．

氧化鎂； 功能材料； 民國(guó)紙張； 脫酸

紙質(zhì)文物在人類文化傳承上起到了非常重要的作用，對(duì)其保護(hù)在國(guó)際上廣受關(guān)注．我國(guó)大約藏有數(shù)千萬(wàn)冊(cè)以上的古籍和建國(guó)前出版的文獻(xiàn)、報(bào)紙、期刊等，它們?cè)敿?xì)地記錄了我國(guó)歷史進(jìn)程中發(fā)生的重要事件，因此它們是我國(guó)文化遺產(chǎn)的重要的組成部分，具有極高的學(xué)術(shù)價(jià)值[1]．但隨著時(shí)代的變遷、存放條件等客觀因素的限制，紙質(zhì)文物由于酸化等原因面臨發(fā)黃破舊、損毀損壞等一系列問(wèn)題，極大地降低了其使用性與保存壽命[2-4]．因此大量的紙質(zhì)文物需要進(jìn)行科學(xué)的脫酸保護(hù)處理．導(dǎo)致紙張酸化的根本原因在于紙張纖維中纖維素分子的葡萄糖單元之間的1,4-β-糖苷鍵在酸性條件下發(fā)生水解、斷裂，使其聚合度明顯降低，宏觀上表現(xiàn)為紙張的機(jī)械強(qiáng)度下降進(jìn)而導(dǎo)致紙張的脆化、粉化[5]．目前紙張脫酸常用的脫酸質(zhì)主要為各種堿性物質(zhì)，既包括如金屬醇鹽、重碳酸鹽、胺鹽類、帶堿性基團(tuán)的硅烷化試劑等分子形態(tài)的物質(zhì)，也包括如氫氧化物、氧化物等納米粒子，以及它們的復(fù)合形態(tài)，如堿性物質(zhì)-改性纖維素復(fù)合物、堿性物質(zhì)-硅烷化改性復(fù)合物等[6-9]．紙張脫酸的主要原理是通過(guò)將不同形態(tài)的堿性物質(zhì)分散和滲透到紙張中，并同時(shí)與紙纖維通過(guò)附著、粘結(jié)、表面鍵聯(lián)等相互作用，達(dá)到去除游離酸并保留一定堿度進(jìn)而實(shí)現(xiàn)紙張脫酸的目的．微納米級(jí)的堿性顆粒由于具有高比表面、高表面性能、易穿透、易分散、低成本等優(yōu)點(diǎn)，作為新型脫酸質(zhì)具有非常大的潛力與優(yōu)勢(shì)[10-13]．因而利用簡(jiǎn)單的合成方法，制備尺寸形貌可控，比表面大，具有高分散性的微納米脫酸材料是目前紙張脫酸保護(hù)研究中的重要課題．

本文采用PEG保護(hù)的沉淀法制備了水碳鎂石前驅(qū)體，并通過(guò)二次轉(zhuǎn)化的方法，在空氣氣氛中焙燒，通過(guò)產(chǎn)生均勻的反應(yīng)得到了一維氧化鎂材料．將其應(yīng)用于民國(guó)紙張的脫酸處理中，表征了氧化鎂脫酸劑的紙張脫酸效果，并討論了經(jīng)脫酸和老化處理后，紙張的pH值、色度及脫酸質(zhì)在紙張纖維上的分布形態(tài)隨老化時(shí)間變化的關(guān)系．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氯化鎂(MgCl2·6H2O，A.R.,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，碳酸銨((NH4)2CO3，A.R.,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，聚乙二醇(PEG-400, Aladdin)，無(wú)水乙醇(A.R.,上海振興化工一廠).

1.2 脫酸質(zhì)合成步驟及脫酸液的制備

氧化鎂材料的制備： 2.04g MgCl2·6H2O溶于50mL去離子水中，加入1.92g(NH4)2CO3，充分?jǐn)嚢?，向溶液中滴?.15mL PEG-400，在50℃油浴中反應(yīng)2h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、水和乙醇洗滌后，在50℃下干燥，得到水碳鎂石前驅(qū)體．然后將其放入瓷舟中，在管式爐內(nèi)以5℃/min的升溫速率升至550℃，恒溫焙燒3h后，產(chǎn)品自然冷卻至室溫．

脫酸液的制備： 將所得一維氧化鎂納米材料配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07%的懸浮液，將其超聲處理一定時(shí)間，使得氧化鎂分散均勻．

1.3 紙樣的制備及老化處理

紙樣的制備按照ISO 7213進(jìn)行．紙張來(lái)源為民國(guó)時(shí)期文獻(xiàn)紙張，將紙張裁剪成若干2cm×2cm大小的部分，將其在50℃下脫氣24h．脫酸后，將一部分紙張放置于烘箱中于105℃下干熱老化，另外一部分在50℃下烘干．

1.4 表征方法

上述產(chǎn)物的形貌和晶體結(jié)構(gòu)分別通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM, Philips XL30 D6716)、X射線衍射(XRD, Rigaku D/MAXγB衍射儀，Cu Kα,λ=1.54056?)表征．紙張的pH值采用雷磁pH計(jì)(PHSJ-4F)，參照GB/T 13528—2015方法測(cè)定．紙張的色度參照CIE-L*,a*,b*方法，采用色差計(jì)(NR10QC)測(cè)定，其中L*值代表明度，a*代表紅/綠色，b*代表黃/藍(lán)色，測(cè)量使用內(nèi)置光源，色度的變化采用色差ΔE*值表示，ΔE*值的計(jì)算公式如下：

ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2.

2 結(jié)果和討論

2.1 氧化鎂材料的表征

在反應(yīng)溫度為50℃的較低溫度下，通過(guò)PEG保護(hù)下的沉淀反應(yīng)，可以得到白色產(chǎn)物．產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)用XRD確定，如圖1(a)所示，所得產(chǎn)物為具有單斜晶系的MgCO3·3H2O(JCPDS： 20-0669)，其中，2θ=13.65°、14.58°、19.92°、23.08°、24.78°、27.50°、29.32°、29.76°和30.04°、32.25°、34.48°、35.95°、41.66°、45.01°、47.37°、50.96°和55.69°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于MgCO3·3H2O的(101)、(200)、(011)、(002)、(-301)、(202)、(400)、(-311)、(311)、(212)、(120)、(-103)、(303)、(600)、(004)、(520)和(314)晶面，幾乎沒(méi)有雜相衍射峰的出現(xiàn)，表明產(chǎn)物純度較高．所得產(chǎn)物的形貌由SEM觀察，如圖1(b)和圖1(c)所示，所得產(chǎn)物為一維形貌，直徑在0.5～1μm之間，數(shù)十個(gè)微米長(zhǎng)．

將上述所得產(chǎn)物作為前驅(qū)體，在空氣氣氛下，在550℃焙燒3h，可以得到白色產(chǎn)物．用XRD和SEM表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌特征，如圖2(見(jiàn)第700頁(yè))所示．由XRD圖譜花樣(圖2(a))可知，產(chǎn)物為立方晶系的MgO結(jié)構(gòu)(JCPDS： 65-0476)，其中，2θ=37.26°、43.24°、62.69°、74.93°、78.95°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于MgO的(113)、(004)、(208)、(311)、(222)晶面，所得的氧化鎂純度較高．產(chǎn)物的形貌通過(guò)SEM表征，如圖2(b)和圖2(c)所示．焙燒所得產(chǎn)物很好地保持了前驅(qū)體一維的形貌，長(zhǎng)度數(shù)微米，寬度0.5～1μm左右，產(chǎn)物分布均勻．

2.2 紙張脫酸性能及表征

將上述氧化鎂材料作為脫酸質(zhì)，配制成一定濃度的水懸浮液，在超聲的條件下，將其分散直至均勻．將若干張裁剪處理好的嚴(yán)重酸化的紙張樣品浸漬在氧化鎂脫酸液中15min，隨后將其撈出，在50℃下烘干．并取出一部分放入烘箱中于105℃干熱老化，每隔7d取出一張，對(duì)紙張的pH值、色度等隨老化時(shí)間的變化做了表征．

2.2.1 脫酸效果分析

紙張樣品的初始pH值為4.18，可見(jiàn)其已酸化非常嚴(yán)重．將紙張?jiān)谘趸V脫酸劑中浸漬脫酸處理后，紙張的pH值明顯提高，達(dá)到8.82，說(shuō)明氧化鎂脫酸質(zhì)中和了紙張中大量酸性基團(tuán)，顯示了良好的脫酸效果．將脫酸后的紙張干熱老化處理后，紙張pH值隨老化時(shí)間的變化如表1所示．隨著老化時(shí)間的增加，紙張pH值呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，當(dāng)老化時(shí)間為7d時(shí)，紙張的pH值降到了7.33，當(dāng)老化時(shí)間為14d時(shí)，紙張的pH值降到了6.46，當(dāng)老化時(shí)間繼續(xù)增加達(dá)到21d時(shí)，紙張的pH值緩慢下降為6.28，進(jìn)而接近穩(wěn)態(tài)值，這主要是因?yàn)檠趸V保留在紙張纖維中，不僅中和了紙張中的酸性物質(zhì)，并減緩了紙張的酸化，在一定程度上增加了紙張的抗老化能力．

表1 紙張脫酸處理對(duì)pH值的影響

2.2.2 紙張色度分析

紙張色度采用CIE-L*,a*,b*方法測(cè)定，其中L*值代表明度，a*代表紅綠色，b*代表黃藍(lán)色，色度值如表2所示．在沒(méi)有老化處理時(shí)，脫酸后的紙張的色差與初始紙張的色差變化不大，其ΔE*=1.67．當(dāng)老化處理后，其色差有一定的變化，當(dāng)老化7d時(shí)，紙張的L*，a*，b*分別為71.82，9.61，21.20，與色差為1.36；當(dāng)老化14d時(shí)，紙張的L*,a*,b*分別為70.39，10.72，22.73，與初始紙張的色差為2.59．從中可以看出，隨時(shí)老化時(shí)間的增加，紙張的L*值減小即亮度有所下降，而b*值有所增加即黃色有所增加，說(shuō)明了隨著紙張老化的進(jìn)行，紙張有所氧化，但在氧化鎂脫酸質(zhì)的保護(hù)下，減少了其酸化水解過(guò)程[10]．

表2 紙張脫酸處理對(duì)色度值的影響

2.2.3 紙張的SEM分析

民國(guó)紙張的初始形貌由SEM表征，由于酸化等原因，其纖維結(jié)構(gòu)已破壞嚴(yán)重，纖維發(fā)生斷裂、碎片化、破損等情況，如圖3(a)和圖3(b)所示．當(dāng)紙張被脫酸處理后，其SEM如圖3(c)所示，可以看出一維氧化鎂脫酸質(zhì)可以滲透到紙張內(nèi)部，吸附在紙張纖維的表面．這些殘留的氧化鎂可以進(jìn)一步中和紙張?jiān)诶匣谐霈F(xiàn)的酸性物質(zhì)，減緩紙張的酸化．當(dāng)將脫酸后的紙張放入在烘箱中干熱老化7d后，可以發(fā)現(xiàn)一維氧化鎂仍然穩(wěn)定地嵌入在紙張纖維上，且形貌穩(wěn)定，沒(méi)有發(fā)生變化．

3 結(jié) 論

紙張文獻(xiàn)的脫酸是文物保護(hù)研究中極為重要的課題之一．本文采用方便可控的PEG保護(hù)下的沉淀合成方法，制備了一維水碳鎂石材料．以之為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)二次焙燒，得到了一維氧化鎂．將氧化鎂脫酸質(zhì)分散在水溶液中，配置成一定濃度的脫酸液，并用于嚴(yán)重酸化的民國(guó)紙張的脫酸處理，紙張的pH值得到了顯著的提高，紙張的色差變化不大．將脫酸處理后的紙張進(jìn)行干熱老化，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，紙張的pH值緩慢下降直至趨于穩(wěn)態(tài)．紙張的亮度和黃色隨著老化時(shí)間的增加分別有所下降和增加，說(shuō)明了在氧化鎂脫酸質(zhì)的保護(hù)下，紙張的酸化水解有所緩解．紙張纖維中一維氧化鎂材料的分布隨著紙張老化時(shí)間的延長(zhǎng)沒(méi)有顯著的變化，說(shuō)明其與紙張纖維結(jié)合較牢固．綜上，氧化鎂材料呈現(xiàn)了良好的針對(duì)民國(guó)紙張的脫酸和保護(hù)效果，有望擴(kuò)展到更多種類古籍文物紙張的保護(hù)中．

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Synthesis of One-dimensional MgO Materials and Their Application in Old Paper Deacidification

WANG Sinong1, JIN Chao1, YU Hui1，TANG Yi1,2

(1.ChineseAncientBooksPreservationandConservationInstitute,FudanUniversity,Shanghai200433,China;2.DepartmentofChemistry,FudanUniversity,Shanghai, 200433,China)

As time goes on, paper literatures have greatly become yellowed and even to brittle caused by acidification and other damages. In this paper, Through co-precipitation method, One-dimensional(1D) MgCO3·3H2O has been synthesized. Then, MgO materials with 1D structure were prepared via calcining MgCO3·3H2O precursor under air flow. The structure and morphology of the products were characterized by X-ray diffraction(XRD) and Scanning Electron Microscope(SEM). 1D MgO materials show good performance in deacidification treatment of paper. After deacidification treatment of papers with the MgO, their pH value increased from the initial 4.18 to 8.82. The total color change of the paper is weak, ΔE*=1.67. During the heat aging test, the change of pH value, color difference, the morphology of the fibers with MgO were also discussed.

magnesium oxide; functional materials; old paper; deacidification

0427-7104(2016)06-0698-04

2016-10-15

王思濃(1986—)，女，博士研究生；唐 頤，男，教授，通訊聯(lián)系人，E-mail： yitang@fudan.edu.cn.

Q 943.2

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