魔芋葡甘聚糖的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其改性研究進展

孟凡冰,劉達玉,李云成,謝貞建,張 崟

(成都大學(xué)藥學(xué)與生物工程學(xué)院,食品加工與應(yīng)用四川省高校重點實驗室,四川成都 610106)

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魔芋葡甘聚糖的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其改性研究進展

孟凡冰,劉達玉,李云成*,謝貞建,張 崟

(成都大學(xué)藥學(xué)與生物工程學(xué)院,食品加工與應(yīng)用四川省高校重點實驗室,四川成都 610106)

魔芋葡甘聚糖是一種公認安全的食品添加劑,具有獨特的結(jié)構(gòu)、功能及理化性質(zhì),作為一種膳食纖維在食品工業(yè)中有很好的應(yīng)用前景。本文就魔芋葡甘聚糖的結(jié)構(gòu)、功能性質(zhì)、理化性質(zhì)及其改性研究進行了綜述,以期為相關(guān)研究提供一定的參考。

魔芋葡甘聚糖,結(jié)構(gòu),性質(zhì),改性

魔芋(AmorphophalluskonjacK.Koch)為天南星科(Araceae)魔芋屬(Amorphophallusblume)多年生草本植物[1]。球莖為其主要利用部位,鮮球莖中的含水量為77%左右,且含水量與其種類、生長時期、分布地區(qū)、栽培管理等因素有關(guān)。魔芋干物質(zhì)中,多糖約占70%,主要為葡甘聚糖或淀粉[2]。魔芋是世界上迄今為止發(fā)現(xiàn)的唯一高含葡甘聚糖的植物,其球莖中葡甘聚糖的含量可達干重的50%左右。魔芋葡甘聚糖(Konjacglucomannan,KGM)是繼淀粉和纖維素之后,另一種較豐富的天然可再生多糖資源,具有優(yōu)良的生物相容性和生物可降解性[3-4]。KGM是一種優(yōu)質(zhì)的膳食纖維,也被證明是一種公認安全(generally regarded as safe,GRAS)的食品添加劑[5]。本文從魔芋葡甘聚糖的結(jié)構(gòu)出發(fā),對其功能及理化性質(zhì)、改性研究進展進行了綜述。以期為魔芋葡甘聚糖的開發(fā)利用提供一定的參考。

1 魔芋葡甘聚糖的結(jié)構(gòu)

魔芋葡甘聚糖的主鏈結(jié)構(gòu)是由β-D-葡萄糖和β-D-甘露糖以β-1,4-吡喃糖苷鍵連接而成,摩爾比為1∶1.4或1∶1.6(圖1)[6],在主鏈甘露糖的C3位置,通過β-1,3-糖苷鍵連有支鏈結(jié)構(gòu),其中每32個糖殘基上結(jié)合有3個支鏈,長度約3～4個殘基,且平均每19個糖殘基上以酯的方式結(jié)合1個乙?；鵞7-8]。

圖1 KGM的化學(xué)結(jié)構(gòu)[6]Fig.1 The structure of KGM[6]

天然KGM有α型(非晶型)和β型(結(jié)晶型)兩種結(jié)構(gòu)。KGM聚集態(tài)不含高度有序的結(jié)構(gòu),X-射線衍射結(jié)果顯示KGM主要呈無定形結(jié)構(gòu),為分子鏈形成的松散聚集,僅有少數(shù)結(jié)晶,退火纖維狀KGM的X-射線衍射圖上顯示出伸展的雙螺旋形結(jié)構(gòu)[9]。在水溶液條件下,KGM的主鏈構(gòu)象為雙螺旋結(jié)構(gòu),其中O-3-O-5′與O-6旋轉(zhuǎn)位置形成分子內(nèi)氫鍵,每個晶胞含有4條呈反平行分布的KGM分子鏈和8個水分子[10]。

不同來源的KGM其分子量不同,純化加工方式對其分子量大小也有很大影響。Maeda等[11]利用光散射法測得的KGM分子量為2.619×105～1.12×106g/mol,但Li等[12]利用光散射結(jié)合凝膠滲透色譜法測得的KGM分子量為1.033×106～1.088×106g/mol。根據(jù)Katsuraya[13]和Cescutti[14]等報道,KGM的重均分子量Mw為5.83×105g/mol。

2 魔芋葡甘聚糖的功能特性

KGM已被歐盟(European Union)、美國食品與藥品管理局(Food and Drug Administration,FDA)、加拿大衛(wèi)生部(Health Canada)等機構(gòu)證明是一種公認安全的食品添加劑[5]。美國食品化學(xué)法典標準FCC-V(2004)規(guī)定魔芋粉可作為食品膠凝劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、成膜劑使用。我國衛(wèi)生部于1998年將魔芋作為新資源食品進行管理,而在2004年的第17號文件中,魔芋也最終被列為普通食品進行管理[15]。動物實驗表明KGM的攝入不會影響微量元素鈣、鋅、鐵、銅的吸收[15]。崔熙等[16]對KGM的毒理學(xué)進行了研究。急性毒性實驗表明:小鼠每日灌喂10.8 g/kg體重的白魔芋精粉,連續(xù)灌喂7 d無死亡記錄;長期毒性實驗表明:大鼠按25、250、500 mg/kg·d的用量灌喂3個月,未見死亡記錄;且其他有關(guān)動物的行為、體征和糞便等均未見異常。說明KGM是一種安全、健康的膳食纖維。

魔芋葡甘聚糖獨特的結(jié)構(gòu)賦予了它優(yōu)良的功能特性,研究表明,KGM及其改性產(chǎn)物還具有很多的功能特性,如抗氧化[17]、減肥[18]、腸道益生作用[19]等。給大鼠經(jīng)口灌喂KGM,發(fā)現(xiàn)其下消化道中的短鏈脂肪酸含量增加,結(jié)腸內(nèi)容物的pH降低;KGM對大腸桿菌有一定的抑制作用,而對雙歧桿菌和乳酸桿菌的生長幾乎無影響[19],因此對腸道微生物具有益生作用。KGM的減肥功能主要表現(xiàn)為能減少肥胖老鼠腹部和肝臟的脂質(zhì)蓄積,以及與肥胖相關(guān)的血清指標如總膽固醇、胰島素等[18]。不同種魔芋的KGM功能性可能有所差異,且經(jīng)過不同方法改性后的KGM功能性也不同。例如KGM經(jīng)酶水解后,其產(chǎn)物表現(xiàn)出一定的抗氧化活性,如羥基自由基和DPPH清除能力[17]。因此,KGM可作為功能食品或食品添加劑加以開發(fā)利用。

3 魔芋葡甘聚糖的理化性質(zhì)

KGM是一種水溶性的非離子型多糖,呈白色粉末狀,具有很強的親水能力。KGM獨特的結(jié)構(gòu)賦予了其獨特的理化性質(zhì),如優(yōu)良的持水性、增稠性、膠凝性、流變性、成膜性等,已被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[4,20]。

3.1 KGM的持水性及凝膠性

X-射線衍射表明,KGM的粒子近似于無定型結(jié)構(gòu),極易溶于水,且吸水后體積急劇膨脹[4]。KGM可與水分子通過氫鍵、分子偶極、瞬間偶極、誘導(dǎo)偶極等作用力聚集,形成龐大而較難自由運動的大分子。在溶解過程中,水分子的擴散遷移速度遠遠大于KGM大分子的擴散遷移速度,使得魔芋膠顆粒發(fā)生溶脹或膨脹[21],其吸水量可達到相當(dāng)于自身體積的80～100倍。當(dāng)溶液中KGM質(zhì)量分數(shù)達到7%以上,其流體行為仍為假塑性流體[22]。KGM溶膠在酸性條件下可保持良好的性能,而堿性條件下容易發(fā)生沉淀。例如,NaOH、Ca(OH)2的添加可促進凝膠的形成。這可能是由于乙?；拿摮龑?dǎo)致KGM分子的自身聚集、分子鏈的纏繞,從而形成局部和連續(xù)的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[23]。Luo等[24]研究發(fā)現(xiàn),KGM在NaOH溶液中形成的溶膠,其溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化溫度高于水溶膠,且SEM觀察發(fā)現(xiàn)其形貌比在水中更稠厚。在KGM凝膠形成過程中,凝固劑添加越多,凝膠化速度越快;但凝固劑過多,則凝膠氣泡難以排除[22]。由于KGM凝膠在堿性條件下加熱,其分子鏈上的乙?；摮?形成的凝膠十分穩(wěn)定,即使在100 ℃下反復(fù)加熱,其凝膠強度也基本不變[22],這種獨特的性質(zhì)在高分子多糖領(lǐng)域是非常罕見的。另外,KGM凝膠通過透析除堿后,仍能保持較好的凝膠結(jié)構(gòu)[8],因此將這一性質(zhì)運用于食品加工工業(yè)中,能夠很好的保持產(chǎn)品的形狀,且不隨溫度變化而發(fā)生較大變形。但對于這一性質(zhì)的應(yīng)用也存在局限性,加堿后食品的堿味較重且較難去除,一般采用清水或酸水進行反復(fù)漂洗以脫除堿味,這一過程有可能會改變食品的風(fēng)味和/或凝膠特性,因而難以保證產(chǎn)品的品質(zhì)[25]。

對KGM而言,凝膠化作用與濃度、分子質(zhì)量、溫度、乙?；?degree of acetylation,DA)、堿濃度等因素有密切關(guān)系,并且凝膠化作用時間越短,所得凝膠強度越大。KGM凝膠比熱可逆凝膠如卡拉膠、瓊脂等的堆疊更緊密。聚合物的長度越長,其在溶液中會堆疊得更緊[23]。KGM的分子質(zhì)量越大,所含的親水基團也就越多,其結(jié)合水的能力就越強,所形成的螺旋結(jié)構(gòu)也就越穩(wěn)定,進而其凝膠性能就越好。據(jù)彭述輝等[26]的研究結(jié)果顯示,重均分子質(zhì)量為6.5×105～7.0×105g/mol的KGM凝膠性能最佳。

3.2 KGM的增稠性

KGM的相對分子質(zhì)量大、結(jié)合水能力強及電中性等特性決定了它具有良好的增稠性能[8,15]。KGM幾乎是目前多糖中粘度最高的一種天然多糖[20,27]。據(jù)Koroskenyi等[28]的研究結(jié)果顯示,1 g KGM溶解于100 g水中的粘度為30000 cps。賀學(xué)林等[29]研究了魔芋精粉溶膠的粘度,結(jié)果表明,魔芋溶膠的粘度遠高于同濃度下卡拉膠、黃原膠、阿拉伯膠等增稠劑的粘度,是一種很好的食品增稠劑。與瓜爾豆膠、黃原膠、刺槐豆膠等增稠劑相比,KGM為非離子型增稠劑,受體系中鹽離子的影響相對較小,因此在食品工業(yè)中具有重要的應(yīng)用價值。另外,KGM與黃原膠、淀粉等增稠劑的混合使用,具有很好的協(xié)同增稠作用。例如1%的黃原膠與0.02%～0.03%的KGM混溶后,其粘度可增加2～3倍。因此將KGM應(yīng)用于食品中,可減少增稠劑的用量,從而大大降低了原料成本。4.5%的變性玉米淀粉混合0.5%魔芋精粉糊化后的溶膠粘度比5%變性玉米淀粉溶膠的粘度高出4.6～8.6倍[30]。KGM經(jīng)羧甲基化改性之后,其水溶膠的粘度以及粘度穩(wěn)定性均得到進一步提升[31]。

3.3 KGM的流變性

KGM溶膠的流變學(xué)性能在一定程度上影響食品加工的工藝條件,顯著影響加工過程中KGM的用量、損耗及生產(chǎn)工效;此外,KGM溶膠的流變學(xué)性能還會影響乳制品、焙烤制品、冷飲制品等在生產(chǎn)過程中穩(wěn)定劑、增稠劑的用量,以及加工的便利性或產(chǎn)品的貯藏穩(wěn)定性等[32]。Yoshimura[33]等的研究表明,KGM溶膠為典型的假塑性流體,具有剪切稀化的性質(zhì)。其流變曲線可用冪定律方程進行擬合:τ=KDn,其中τ為剪切應(yīng)力(Pa),K為粘度指數(shù)(Pa·sn),D為剪切速率(s-1)。KGM水溶膠的表觀粘度與KGM濃度及溫度表現(xiàn)為非線性關(guān)系,其曲線拐點濃度為0.7%,溫度40 ℃。隨著溫度的下降,其表觀粘度重新升高,但不能回升到加熱前的水平,當(dāng)溫度為80 ℃以上時,KGM水溶膠較不穩(wěn)定,120 ℃下保溫30 min,其粘度下降約50%[8]。

3.4 KGM的成膜性

KGM溶膠脫水后經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砟苄纬煽墒承院妥匀唤到獾哪げ牧?廣泛應(yīng)用于食品和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。目前,由于受魔芋種植分布特征的影響,國外對KGM為原料的膜材料相關(guān)研究并不多。Leuangsukrerk等[34]利用乳清蛋白對KGM進行共混改性,制作出一種新的可食膜,具有一定的應(yīng)用前景。我國在KGM膜材料方面的研究較多,大多集中在制作可食膜用于果蔬涂膜保鮮方面。一方面,KGM溶膠形成的膜能夠有效的阻止新鮮果蔬對O2的吸入以及CO2的擴散,從而有效地抑制了果蔬的呼吸作用,降低了內(nèi)源性乙烯的生成以及營養(yǎng)物質(zhì)的損耗。另一方面,形成的表面膜還能一定程度上阻止外源性微生物的侵入及機械損傷,從而減少果蔬的腐爛。此外,KGM溶膠形成的膜還可減少果蔬在貯藏期內(nèi)水分的散失,從而使果蔬保持較好的硬度和色澤[35]。簡文杰[36]等利用0.1%葡甘聚糖添加20 mg/kg的2,4-D溶液處理枇杷鮮果,貯存一個月后所有經(jīng)KGM溶液處理的實驗組的好果率均明顯地高于對照組。鄒少強等[37]研究了KGM膜對龍眼貯藏影響。結(jié)果表明,龍眼經(jīng)魔芋涂膜后,常溫下貯藏10 d其失重率僅為2.56%,好果率也達到82.86%,同時涂膜對果皮褐變和長霉起了很好的抑制作用。

KGM的成膜性還廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域[4,6,38]。KGM分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基,可進行適度改性,并作為微膠囊壁材應(yīng)用于結(jié)腸靶向藥物的運輸[4]。將KGM進行羧甲基改性后,利用其自聚集特性在水溶液中可將藥物成分包裹成納米粒子,該體系具有pH敏感性,可用于藥物的結(jié)腸靶向運輸[39-40]。此外,由于KGM具有良好的生物相容性,也常用于傷口愈合。Fan等[41]利用KGM/殼聚糖共混膜材料用于傷口愈合,與常規(guī)紗布相比,共混膜表現(xiàn)出更好的抗菌效果和止血效果。利用聚-N-乙烯基吡咯烷酮-聚-乙二醇酯(P(NVP-co-PEGDA))接枝改性KGM制備的生物材料,可刺激成纖維細胞和角質(zhì)形成細胞遷移,進而促進傷口愈合[42]。

由于KGM吸水性較強,在KGM膜的制作過程中,若要使其充分溶脹,則需要大量的水,從而限制了KGM膠液的濃度,進而會影響膠液的成膜能力及膜強度;另外,由于KGM分子上含有大量的親水基團,制成的膜會遇水溶脹乃至溶解。因此,單一KGM形成的膜存在著很多缺陷,如成膜時間長、吸濕度大、強度低、抗菌能力差等。通過物理或化學(xué)等方法對KGM進行改性,可以提高其膜的性能。將KGM在堿性環(huán)境中加熱脫水,形成的膜的結(jié)晶度得到進一步加強,吸水能力和水蒸汽透過能力減弱[4]。加堿對KGM進行脫乙酰化后,分子間作用力得到加強,膜的強度得到提升[6]。將KGM與明膠或其他一些多糖,如凝結(jié)多糖、殼聚糖、淀粉等進行共混改性,可形成分子間的強氫鍵,從而進一步提升其成膜能力和膜的性能[43-44]。

4 魔芋葡甘聚糖的改性研究

在實際應(yīng)用中,由于天然魔芋葡甘聚糖在結(jié)構(gòu)及性質(zhì)上還存在一些缺陷,如溶解度低、溶膠穩(wěn)定性差、流動性不好等[45-46]。因此,研究者們通常會采用一些生物、物理及化學(xué)手段對其進行改性,這些改性均是從改變其理化性質(zhì)出發(fā),改善其性能,以便能開拓其應(yīng)用范圍。另外,KGM分子結(jié)構(gòu)上具有可化學(xué)修飾的官能團,且其本身能夠很好的與其他組分共混,這些特點也是促使研究者們對其進行改性研究的原因之一[45]。

4.1 KGM的生物改性

由于KGM分子量較大,難溶于有機溶劑中,且在水中溶解后粘度很高,從而限制了其應(yīng)用。為此,對KGM大分子進行適當(dāng)水解,以降低其表觀粘度,提高KGM在水中的溶解度,對進一步的實際應(yīng)用具有重要意義。利用甘露糖酶對KGM進行處理,可打破其原有的空間結(jié)構(gòu),使長鏈的KGM分子水解為短鏈分子,即將部分的KGM大分子轉(zhuǎn)化為低聚糖或寡糖[17,45],而得到的寡糖可能對人體具有一定的功能特性[17]。目前,國內(nèi)外對KGM生物改性主要停留在簡單的酶解工藝上,對相應(yīng)的機理闡釋及精確可控酶解技術(shù)的研究較少,且對降解后的低聚魔芋葡甘聚糖的改性很少有研究。因此,對KGM降解后形成的低聚糖或寡糖進行進一步的改性和可控酶解技術(shù)生產(chǎn)低聚KGM研究,將是KGM生物改性研究的一個新方向。

4.2 KGM的物理改性

KGM的物理改性包括超聲法、輻射法和其他高分子物質(zhì)共混。利用超聲處理對KGM進行降解,其產(chǎn)物低聚魔芋葡甘聚糖具有抗氧化、降血脂、增強免疫等功能[47]。Xu等[48]利用γ射線照射的方法對KGM進行改性表明,γ射線照射可導(dǎo)致KGM分子上的糖苷鍵斷裂,形成羰基和雙鍵結(jié)構(gòu),使降解產(chǎn)物的表觀粘度顯著降低,但粘度穩(wěn)定性得到有效提升。

KGM的物理共混改性有兩個方向,一是通過與其它凝膠多糖、殼聚糖、淀粉等物質(zhì)進行共混,以此來提高產(chǎn)品的粘度或膠凝強度;二是將KGM與其他合成高分子進行共混,以獲得具有特定功能的產(chǎn)品[4,6,34]。在共混的過程中,其他高分子材料的加入可大大改善KGM分子內(nèi)部的氫鍵作用,形成新的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。目前,關(guān)于KGM共混改性的應(yīng)用主要集中在提高KGM膜的性能方面。KGM共混膜一般都具有可食性,在冷/熱水甚至酸溶液中都具有良好的穩(wěn)定性,因此常用作食品包裝材料,或者制作膠囊壁材,用于藥物緩釋[6]。將KGM與刺槐豆膠、卡拉膠等共混制的共混膜,其強度、抗水性、耐洗刷性等性能均得到有效提升[49]。Nair等[44]利用KGM與木薯淀粉進行共混,得到的共混膜用于藥物緩釋和食品涂裹,具有良好的效果。Wu等[50]利用KGM與凝結(jié)多糖進行共混,發(fā)現(xiàn)KGM與凝結(jié)多糖之間形成了強分子間氫鍵,因此膜的抗拉強度得到了有效提升。

4.3 KGM的化學(xué)改性

由于KGM分子鏈上含有乙酰基(CH3-CO-)和大量的羥基(-OH),因此可以通過一定的化學(xué)手段,在KGM分子上脫掉或引入一些基團,從而改變其分子結(jié)構(gòu),開發(fā)出各種具有特殊性能的KGM改性產(chǎn)品。常用KGM化學(xué)改性包括脫乙?；Ⅴセ?、醚化、氧化、接枝等。通過化學(xué)改性的方法,可有效的提升產(chǎn)品的性質(zhì),比如其溶解度、溶膠粘度及穩(wěn)定性得到提高,進而擴大其實用性和使用范圍。

4.3.1 KGM的脫乙?；男?KGM主鏈上具有乙?；?乙?；拿摮纱龠MKGM分子間羥基的氫鍵相互交聯(lián),以及改變其成膜性能,且其脫乙?；潭葘Ξa(chǎn)物的性質(zhì)具有較大的影響[27]。脫乙酰是KGM化學(xué)改性的研究熱點之一[27,51-52]。在堿性環(huán)境下,KGM更容易脫除乙?；?通過控制一定的條件,可以使產(chǎn)物保持KGM原有結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性,同時隨著脫乙?；潭仍礁?產(chǎn)物的溶解性急劇降低[52]。最近,Wang等[53]系統(tǒng)的研究了KGM脫乙酰化成都對產(chǎn)物流變學(xué)特性的影響,結(jié)果表明,脫乙?；仍礁?產(chǎn)物越容易形成凝膠。Liu等[54]對KGM進行脫乙?；?將得到的產(chǎn)物用作生物吸附劑去除水溶液中的單寧物質(zhì),其效果顯著,在廢水處理技術(shù)上具有一定的應(yīng)用價值。KGM脫乙酰改性后所得的生物膜,其抗張強度和耐折度均比未改性的KGM膜高,且膜的均勻性也得到一定程度的改善[55]。

4.3.2 KGM的酯化改性 在一定的條件下,KGM上的2,3,6位羥基可與酸或酸酐等發(fā)生反應(yīng),生成相應(yīng)的酯化物,即KGM的酯化改性。酯化改性是研究較早的一種KGM改性方法,也是研究比較廣泛的改性方法之一。常用的酸或酸酐主要有醋酸、沒食子酸、黃原酸、苯甲酸、磷酸鹽、水楊酸鈉、馬來酸酐等[6,8,45]。Meng等[56]利用辛烯基琥珀酸酐在堿性條件下對KGM進行酯化改性,使KGM發(fā)生不完全脫乙?；磻?yīng),得到的改性產(chǎn)物具有很好的親水親油性,可作為一種新型的高分子表面活性劑應(yīng)用于食品工業(yè)。尉芹等[57]利用苯甲酸對KGM進行改性,所得產(chǎn)物的成膜性能以及膜的穩(wěn)定性均有明顯的提升,其粘度也提高兩倍以上,且表現(xiàn)出良好的抑菌效果。Zhang等[58]利用鄰苯二甲酸酐對KGM進行改性,改性產(chǎn)物可用于廢水中Cu2+的吸附,且鄰苯二甲酸酐的取代度越高,其吸附能力越強,該研究也為KGM改性應(yīng)用提供了新的思路。

4.3.3 KGM的醚化改性 對多糖進行醚化改性,可提高產(chǎn)物的穩(wěn)定性及粘度,廣泛用于絮凝、保鮮、增稠。KGM醚化改性主要是利用其2,3,6位羥基的醚化反應(yīng)能力。目前對KGM醚化改性的研究相對較少,主要的研究內(nèi)容在利用氯乙酸或氯乙醇作為醚化劑,對其進行羧甲基化改性,所得的羧甲基KGM的溶脹速率和水溶膠透光率均較高[59]。陳月霞等[60]利用氯乙酸對KGM進行改性,所得的產(chǎn)物溶膠粘度為23～25 s,改性后產(chǎn)品的成膜能力、抗菌性及熱穩(wěn)定性等均得到顯著提升。Du等[61]將KGM進行羧甲基化改性后,與殼聚糖進行共混,得到的共混產(chǎn)物對pH敏感,因此可用于結(jié)腸靶向給藥。

4.3.4 KGM的氧化改性 KGM經(jīng)氧化作用后會引起分子鏈的解聚,產(chǎn)生低粘度分散體并引進羰基和羧基,提升了溶膠的粘度穩(wěn)定性。與KGM相比,氧化魔芋葡甘聚糖(OKGM)顏色潔白,糊液粘度低但其成膜性、穩(wěn)定性及透明性得到有效改善[8]。常采用的氧化劑包括雙氧水、次氯酸鈉、高錳酸鉀、高碘酸鈉等。龐杰等[62]采用懸浮法和濕法制備了OKGM,研究表明,氧化主要發(fā)生在糖殘基的C2和C3位置上,OKGM的特性粘度降低了85.7%,玻璃化轉(zhuǎn)化溫度及晶體熔融溫度分別為61.5 ℃和149.4 ℃,其結(jié)晶度略有增加。Xu等[63]利用高碘酸鈉對KGM進行氧化改性,改性后的OKGM上的醛基能與己二酰肼結(jié)合形成穩(wěn)定的席夫堿,然后將其與5-氨基水楊酸結(jié)合,形成的復(fù)合物對pH敏感,可應(yīng)用于結(jié)腸靶向給藥。而進一步將OKGM與殼聚糖進行共混,改性后得到的產(chǎn)物能減緩雙氯芬酸鈉在腸道中的釋放[38]。

4.3.5 KGM的接枝共聚改性 由于KGM分子鏈上含有大量的-OH和-CH3CO-基團,可與不飽和烯烴物質(zhì),如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等單體進行接枝共聚反應(yīng),形成具有獨特性能的接枝共聚KGM[3,45]。Tian等[64]以及Li等[65]將丙烯酸和丙烯酰胺接枝到KGM上,形成的KGM-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物具有極強的吸水性,在土壤保水劑等方面具有很好的應(yīng)用前景。利用丙烯酸與KGM進行接枝共聚,得到的產(chǎn)物密度增加,體外實驗表明,聚合物與5-ASA等藥物結(jié)合后,在不同pH環(huán)境中藥物的釋放速率不同,因此在結(jié)腸靶向給藥方面具有潛在的應(yīng)用價值[6]。利用輻射等物理方法可以替代交聯(lián)劑實現(xiàn)KGM的接枝共聚改性,容易實現(xiàn)人為控制,且沒有化學(xué)品廢物的排放,在KGM接枝共聚改性工藝方面具有潛在的開發(fā)價值[66]。

4.3.6 KGM的交聯(lián)改性 KGM分子中有多個可反應(yīng)的羥基,能夠與具有2個或多個官能團的化學(xué)試劑反應(yīng),導(dǎo)致KGM分子羥基間聯(lián)結(jié)在一起,所得的衍生物稱為交聯(lián)KGM[8,45]。KGM交聯(lián)的形式主要有酯化交聯(lián)、?；宦?lián)、醚化交聯(lián)等。利用三聚磷酸鈉(Na5P3O10)對KGM進行交聯(lián)改性,所得產(chǎn)物的透明度、粘度、凍融穩(wěn)定性均比改性前的KGM高,并具有良好的耐酸、耐溫能力及一定的抑菌效果和生物可降解性[67]。Liu等[68]利用三偏磷酸三鈉對KGM進行改性,產(chǎn)物形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),且對pH較為敏感;體外實驗表明,其結(jié)合5-氟尿嘧啶后在腸液(pH7.4)中7 h內(nèi)就能釋放95%,而在胃液(pH2.3)中保持3 h,藥物的釋放率僅為23%,因此在結(jié)腸靶向給藥領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

5 展望

作為一種結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)獨特的天然多糖,KGM展現(xiàn)出了較好的應(yīng)用價值和前景,也越來越受到研究者們的關(guān)注。隨著KGM的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)的研究日趨完善,其改性研究已逐漸成為研究熱點。在未來的相關(guān)研究中,以下幾方面的內(nèi)容值得研究者的關(guān)注:KGM的功能研究。目前有關(guān)KGM功能的開發(fā)還有限,大多集中在減肥、腸道益生等方面。而作為一種有獨特結(jié)構(gòu)的天然高分子多糖,KGM可能還有很多的功能特性尚待發(fā)掘。同時,對于KGM的水解產(chǎn)物的功能特性,目前已有報道,但仍需繼續(xù)深入的研究。KGM及其改性產(chǎn)物功能特性的機理闡釋。目前有關(guān)KGM及其改性產(chǎn)物功能特性的研究,大多集中在功能特性的挖掘,而對其發(fā)揮特定功能的機理揭示研究較少。機理的揭示可為KGM的應(yīng)用提供充足的理論依據(jù),并促進相關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用。KGM改性產(chǎn)物的應(yīng)用研究。雖然有關(guān)KGM的改性研究已有較多報道,但針對相關(guān)改性產(chǎn)物的應(yīng)用報道極少。如Meng等[56]利用辛烯基琥珀酸改性魔芋葡甘聚糖,得到的改性產(chǎn)物具有優(yōu)良的表面活性,但將這種高分子表面活性加以應(yīng)用,還需要更深入的研究。

雖然目前市面上與KGM有關(guān)的產(chǎn)品為數(shù)不多,可以預(yù)見,隨著研究的不斷深入,在不久的將來,以KGM為主要原料的相關(guān)產(chǎn)品,如一些功能食品,會逐漸走向市場,為大眾所熟知。

[1]劉佩瑛. 魔芋學(xué)[M]. 北京:中國農(nóng)業(yè)出版社,2004:1-32.

[2]孫遠航. 白魔芋種質(zhì)資源研究[D]. 重慶:西南大學(xué),2006.

[3]Ren WJ,Zhang AQ,Qin SY,et al. Synthesis and evaluation of a novel cationic konjac glucomannan-based flocculant[J]. Carbohydrate Polymers,2016,144(25):238-244.

[4]Wang Y,Liu J,Li Q,et al. Two natural glucomannan polymers,from Konjac and Bletilla,as bioactive materials for pharmaceutical applications[J]. Biotechnology Letters,2015,37(1):1-8.

[5]Tester R F,Al-Ghazzewi F H. Beneficial health characteristics of native and hydrolysed konjac(Amorphophallus konjac)glucomannan[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture,2016,96(10):3283-3291.

[6]Zhang C,Yang FQ. Konjac glucomannan,a promising polysaccharide for OCDDS[J]. Carbohydrate Polymers,2014,104(1):175-181.

[7]龐杰,吳春華,溫成榮,等. 魔芋葡甘聚糖凝膠研究進展及其問題[J]. 中國食品學(xué)報,2012,11(9):181-187.

[8]李娜,羅學(xué)剛. 魔芋葡甘聚糖理化性質(zhì)及化學(xué)改性現(xiàn)狀[J]. 食品工業(yè)科技,2006,26(10):188-191.

[9]龍曉燕. 天然大分子魔芋葡甘聚糖的凝聚態(tài)基礎(chǔ)研究[D]. 綿陽:中國工程物理研究院,2013.

[10]Yui T,Ogawa K,Sarko A. Molecular and crystal structure of konjac glucomannan in the mannan II polymorphic form[J]. Carbohydrate Research,1992,229(1):41-55.

[11]Maeda M,Shimahara H N S. Detailed examination of the braced structure of konjac glucomannan[J]. Agricultural and Biological Chemistry,1980,44(2):245-252.

[12]Li B,Xia J,Wang Y,et al. Grain-size effect on the structure and antiobesity activity of konjac flour[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry,2005,53(19):7404-7407.

[13]Katsuraya K,Okuyama K,Hatanaka K,et al. Constitution of konjac glucomannan:chemical analysis and13C NMR spectroscopy[J]. Carbohydrate Polymers,2003,53(2):183-189.

[14]Cescutti P,Campa C,Delben F,et al. Structure of the oligomers obtained by enzymatic hydrolysis of the glucomannan produced by the plant Amorphophallus konjac[J]. Carbohydrate Research,2002,337(24):2505-2511.

[15]黃明發(fā),張盛林. 魔芋葡甘聚糖的增稠特性及其在食品中的應(yīng)用[J]. 中國食品添加劑,2008(6):127-131.

[16]崔熙,古卓良. 白魔芋精粉的毒性實驗[J]. 衛(wèi)生研究,1998,27(2):130.

[17]Liu J,Xu Q,Zhang J,et al. Preparation,composition analysis and antioxidant activities of konjac oligo-glucomannan[J]. Carbohydrate Polymers,2015,130(5):398-404.

[18]Aoe S,Kudo H,Sakurai S. Effects of liquid konjac on parameters related to obesity in diet-induced obese mice[J]. Bioscience Biotechnology and Biochemistry,2015,79(7):1141-1146.

[19]Harmayani E,Aprilia V,Marsono Y. Characterization of glucomannan from Amorphophallus oncophyllus and its prebiotic activityinvivo[J]. Carbohydrate Polymers,2014,112(21):475-479.

[20]Chua M,Baldwin T C,Hocking T J,et al. Traditional uses and potential health benefits of Amorphophallus konjac K. Koch ex NE Br[J]. Journal of Ethnopharmacology,2010,128(2):268-278.

[21]徐秋蘭,龐杰. 魔芋葡甘聚糖特性及其在食品中應(yīng)用[J]. 糧食與油脂,2003(7):46-47.

[22]Suto S,Aita K,M O. Preparation,Compressive properties and liquid crystal-formability of konjac gel[J]. Sen Gakkaishi,1996,52(3):137-142.

[23]田大聽. 基于魔芋葡甘聚糖的功能材料的研究[D].武漢:華中科技大學(xué),2012.

[24]Luo X,He P,Lin X. The mechanism of sodium hydroxide solution promoting the gelation of Konjac glucomannan(KGM)[J]. Food Hydrocolloids,2013,30(1):92-99.

[25]Alvarez-Manceido F,Landin M,Lacik I,et al. Konjac glucomannan and konjac glucomannan/xanthan gum mixtures as excipients for controlled drug delivery systems. Diffusion of small drugs[J]. International Journal of Pharmaceutics,2008,349(1):11-18.

[26]彭述輝,溫成榮,姚閩娜,等. 不同分子質(zhì)量魔芋葡甘聚糖凝膠性質(zhì)研究[J]. 西南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2010(11):151-157.

[27]Du X,Li J,Chen J,et al. Effect of degree of deacetylation on physicochemical and gelation properties of konjac glucomannan[J]. Food Research International,2012,46(1):270-278.

[28]Koroskenyi B,Mccarthy S P. Synthesis of acetylated konjac glucomannan and effect of degree of acetylation on water absorbency[J]. Biomacromolecules,2001,2(3):824-826.

[29]賀學(xué)林,魯周民. 魔芋溶膠粘度特性研究[J]. 陜西林業(yè)科技,2003(2):4-5.

[30]李斌. 魔芋葡甘聚糖物理共混研究新進展[J].冷飲與速凍食品工業(yè),2004,10(1):35-37.

[31]田大聽. 魔芋葡甘聚糖羧甲基化改性及性能表征[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2008,36(7):2621-2623.

[32]汪超,李斌,徐瀟,等. 魔芋葡甘聚糖的流變特性研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2006,21(8):157-160.

[33]Yoshimura M,Nishinari K. Dynamic viscoelastic study on the gelation of konjac glucomannan with different molecular weights[J]. Food Hydrocolloids,1999,13(3):227-233.

[34]Leuangsukrerk M,Phupoksakul T,Tananuwong K,et al. Properties of konjac glucomannan-whey protein isolate blend films[J]. LWT-Food Science and Technology,2014,59(1):94-100.

[35]盧秀彬,劉倍毓,鐘耕,等. 魔芋葡甘聚糖涂膜在果蔬保鮮上的應(yīng)用[J]. 食品工業(yè)科技,2011(3):450-452.

[36]簡文杰,龐杰. 魔芋葡甘露聚糖在水果保鮮上的應(yīng)用[J]. 廣州食品工業(yè)科技,2002(19):52-53.

[37]鄒少強,李藝雄. 魔芋涂膜對龍眼常溫保鮮效果研究[J]. 廣西農(nóng)業(yè)科學(xué),2001(1):9-10.

[38]Korkiatithaweechai S,Umsarika P,Praphairaksit N,et al. Controlled release of diclofenac from matrix polymer of chitosan and oxidized konjac glucomannan[J]. Marine Drugs,2011,9(9):1649-1663.

[39]Ha W,Wu H,Wang X-L,et al. Self-aggregates of cholesterol-modified carboxymethyl konjac glucomannan conjugate:Preparation,characterization,and preliminary assessment as a carrier of etoposide[J]. Carbohydrate Polymers,2011,86(2):513-519.

[40]Chen X,Wang S,Lu M,et al. Formation and characterization of light-responsive TEMPO-oxidized konjac glucomannan microspheres[J]. Biomacromolecules,2014,15(6):2166-2171.

[41]Fan L,Cheng C,Qiao Y,et al. GNPs-CS/KGM as hemostatic first aid wound dressing with antibiotic effect:invitroandinvivostudy[J]. PLoS One,2013,8(7):e66890.

[42]Shahbuddin M,Bullock A J,Macneil S,et al. Glucomannan-poly(N-vinyl pyrrolidinone)bicomponent hydrogels for wound healing[J].Journal of Materials Chemistry B,2014,2(6):727-738.

[43]Lin W,Li Q,Zhu T. New chitosan/konjac glucomannan blending membrane for application in pervaporation dehydration of caprolactam solution[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2012,18(3):934-940.

[44]Nair S B,Jyothi A N,Sajeev M S,et al. Rheological,mechanical and moisture sorption characteristics of cassava starch-konjac glucomannan blend films[J]. Starch-St?rke,2011,63(11):728-739.

[45]潘廷跳,陳麗萍,王博華,等. 魔芋葡甘聚糖的改性研究進展[J]. 中國糧油學(xué)報,2012,27(6):124-128.

[46]Pang J,Jian W,Wang L,et al. X-ray photoelectron spectroscopy analysis on surface modification of konjac glucomannan membrane by nitrogen plasma treatment[J]. Carbohydrate Polymers,2012,88(1):369-372.

[47]黃永春,謝清若,馬月飛,等. 超聲波降解魔芋葡苷聚糖的研究[J]. 食品科技,2006,31(9):103-105.

[48]Xu Z,Sun Y,Yang Y,et al. Effect ofγ-irradiation on some physiochemical properties of konjac glucomannan[J]. Carbohydrate Polymers,2007,70(4):444-450.

[49]Yang K,Wang Z,Nakajima T,et al. The effect of degradation on kappa-carrageenan/locust bean gum/konjac glucomannan gels at acidic pH[J]. Carbohydrate Polymers,2013,98(1):744-749.

[50]Wu C,Peng S,Wen C,et al. Structural characterization and properties of konjac glucomannan/curdlan blend films[J]. Carbohydrate Polymers,2012,89(2):497-503.

[51]Herranz B,Borderias A J,Solo-De-Zaldívar B,et al. Thermostability analyses of glucomannan gels. Concentration influence[J]. Food Hydrocolloids,2012,29(1):85-92.

[52]Li J,Ye T,Wu X,et al. Preparation and characterization of heterogeneous deacetylated konjac glucomannan[J]. Food Hydrocolloids,2014,40(40):9-15.

[53]Wang S S,Zhan Y F,Wu X F,et al. Dissolution and rheological behavior of deacetylated konjac glucomannan in urea aqueous solution[J]. Carbohydrate Polymers,2014,101(1):499-504.

[54]Liu F,Luo X,Lin X. Adsorption of tannin from aqueous solution by deacetylated konjac glucomannan[J]. Journal of Hazardous Materials,2010,178(1):844-850.

[55]林曉艷,陳彥,羅學(xué)剛. 魔芋葡甘露聚糖去乙?；男灾颇ぬ匦匝芯縖J]. 食品科學(xué),2002,23(2):21-24.

[56]Meng F,Zheng L,Wang Y,et al. Preparation and properties of konjac glucomannan octenyl succinate modified by microwave method[J]. Food Hydrocolloids,2014,38(4):205-210.

[57]尉芹,寧德魯,陳海云,等. 苯甲酸對魔芋精粉化學(xué)改性的初步研究[J]. 云南林業(yè)科技,1998(2):53-57.

[58]Zhang C,Han B,Yao X,et al. Synthesis of konjac glucomannan phthalate as a new biosorbent for copper ion removal[J]. Journal of Polymer Research,2013,20(1):1-14.

[59]汪超,李斌,謝筆鈞,等. 魔芋葡甘聚糖羧甲基化方法改進研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2005,21(5):140-144.

[60]陳月霞,韓全衛(wèi),劉家祥,等. 氯乙酸改性魔芋葡甘聚糖制備混凝土脫模劑的研究[J]. 新型建筑材料,2010,37(9):41-44.

[61]Du J,Sun R,Zhang S,et al. Novel polyelectrolyte carboxymethyl konjac glucomannan-chitosan nanoparticles for drug delivery[J]. Macromolecular Rapid Communications,2004,25(9):954-958.

[62]龐杰,李斌,謝筆鈞,等. 氧化魔芋葡甘聚糖的結(jié)構(gòu)研究[J]. 結(jié)構(gòu)化學(xué),2004,23(8):912-917.

[63]Xu DY,Li GJ,Liao ZF,et al. Preparation andinvitrocontrolled release behavior of a novel pH-sensitive drug carrier for colon delivery[J]. Polymer Bulletin,2009,62(2):183-193.

[64]Tian DT,Li SR,Liu XP,et al. Preparation of superabsorbent based on the graft copolymerization of acrylic acid and acrylamide onto konjac glucomannan and its application in the water retention in soils[J]. Journal of Applied Polymer Science,2012,125(4):2748-2754.

[65]Li J,Ji J,Xia J,et al. Preparation of konjac glucomannan-based superabsorbent polymers by frontal polymerization[J]. Carbohydrate Polymers,2012,87(1):757-763.

[66]Wu J,Deng X,Lin X. Swelling characteristics of konjac glucomannan superabsobent synthesized by radiation-induced graft copolymerization[J]. Radiation Physics and Chemistry,2013,83(2):90-97.

[67]陳立貴,王忠,付蕾,等. 魔芋葡甘聚糖的磷酸酯化改性研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2007,35(33):10841-10842.

[68]Liu C,Chen Y,Chen J. Synthesis and characteristics of pH-sensitive semi-interpenetrating polymer network hydrogels based on konjac glucomannan and poly(aspartic acid)forinvitrodrug delivery[J]. Carbohydrate Polymers,2010,79(3):500-506.

Research progress of the structures,properties and modifications of Konjacglucomannan

MENG Fan-bing,LIU Da-yu,LI Yun-cheng*,XIE Zhen-jian,ZHANG Yin

(School of Pharmacy and Bioengineering,Chengdu University,Key Laboratory for Food Processing and Application of Sichuan Colleges,Chengdu 610106,China)

Konjacglucomannan(KGM)has been approved as a generally regarded as safe(GRAS)food additive. It has good application prospect in food industry as dietary fiber due to its unique molecular structures,physicochemical and functional properties. In this paper,the research progress of the structures,physicochemical properties,and modifications of KGM were reviewed. The aim of this review is to provide some reference for the study of KGM.

Konjacglucomannan;structure;properties;modification

2016-06-13

孟凡冰(1985-)，女，博士，講師，研究方向：碳水化合物資源開發(fā)及利用，E-mail：mfb1020@163.com。

*通訊作者:李云成(1983-)，男，博士，講師，研究方向：現(xiàn)代食品加工理論與技術(shù)，E-mail：liyunchengs@126.com。

重慶市前沿與應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃一般項目(cstc2014jcyjA80040)。

TS207.53

A

1002-0306(2016)22-0394-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.22.068